RU2156771C2 - Способ совместного получения 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропана и 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентана - Google Patents
Способ совместного получения 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропана и 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2156771C2 RU2156771C2 RU96110972A RU96110972A RU2156771C2 RU 2156771 C2 RU2156771 C2 RU 2156771C2 RU 96110972 A RU96110972 A RU 96110972A RU 96110972 A RU96110972 A RU 96110972A RU 2156771 C2 RU2156771 C2 RU 2156771C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dialkylamino
- diphenylalumacyclopentane
- styrene
- formula
- phenylalumacyclopropane
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу совместного получения новых 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропана формулы I и 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентана формулы II, где R - Et, н-Вu, ц-С6Н12, который заключается во взаимодействии стирола 
с диалкиламинодихлораланами общей формулы R2N-AlCl2 и металлическим магнием, взятыми в соотношении 
равном 10 : (10-14) : (10-14), в присутствии катализатора четыреххлористого циркония в количестве 3-5 мол.% по отношению к стиролу, и реакцию проводят в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана. Предлагаемый способ может найти применение в тонком органическом, а также металлоорганическом синтезе и позволяет получать совместно новые 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропаны и 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентаны с высокой региоселективностью. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу совместного получения 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропана и 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентана общей формулы (1) и (2)
R = Et, н-Bu,
Предлагаемый способ может найти применение в тонком органическом, а также в металлоорганическом синтезе.
R = Et, н-Bu,
Предлагаемый способ может найти применение в тонком органическом, а также в металлоорганическом синтезе.
Известен способ /У. М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, А.П. Золотарев, Р.Р. Муслухов, Г.А. Толстиков. Изв. АН СССР. Сер. хим. N 12, 1990, с. 2831-2841/ получения дизамещенного N-содержащего алюмациклопентана общей формулы (3) реакцией
триэтилалюминия (Et3Al) с диэтил-2E, 7-октадиеном в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 при комнатной температуре за 16 часов с выходом 87% по схеме:
Известным способом синтезировать 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропан или 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентан не представляется возможным.
триэтилалюминия (Et3Al) с диэтил-2E, 7-октадиеном в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 при комнатной температуре за 16 часов с выходом 87% по схеме:
Известным способом синтезировать 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропан или 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентан не представляется возможным.
Известен способ /U.M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov, A.B. Morosov, Mendeleev Commun. 1992. N 1. P. 26 - 28/ получения 1-(диалкиламино)-транс-3,4-диалкилзамещенных алюмациклопентанов общей формулы (4):
(4)
где R = н-C3H7, н-C5H11, н-C8H17
реакцией α-олефинов (1-октен, 1-гексен, 1-ундецен) с диэтиламиндихлораланом (Et2N-AlCl2), в присутствии металлического магния (порошок) и катализатора (5 мол.%) Cp2ZrCl2 при температуре 20oC за 8 часов в ТГФ с выходом ~ 75% по схеме:
R = н-C3H7, н-C5H11, н-C8H17
Известным способом не могут быть получены 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропан или 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентан.
где R = н-C3H7, н-C5H11, н-C8H17
реакцией α-олефинов (1-октен, 1-гексен, 1-ундецен) с диэтиламиндихлораланом (Et2N-AlCl2), в присутствии металлического магния (порошок) и катализатора (5 мол.%) Cp2ZrCl2 при температуре 20oC за 8 часов в ТГФ с выходом ~ 75% по схеме:
R = н-C3H7, н-C5H11, н-C8H17
Известным способом не могут быть получены 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропан или 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентан.
Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропана (1) и 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентана (2).
Предлагаемый новый способ региоселективного синтеза новых типов алюминийорганических соединений, а именно 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропана (1) и 1-диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентана (2).
Поставленная цель достигается взаимодействием стирола с диалкиламинодихлораланами общей формулы R2N - AlCl2, где R=Et, н-Bu, ц-C6H12, и металлическим магнием (порошок), взятых в мольном соотношении 
: R2N - AlCl2: Mg = 10: (10 - 14) : (10 - 14), преимущественно 10:12:12, в присутствии катализатора четыреххлористого циркония (ZrCl4) в количестве 3 - 5 мол.% по отношению к стиролу, предпочтительно 4 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23oC) и нормальном давлении в ТГФ. Время реакции 6 - 10 часов. Общий выход целевых продуктов (1) и (2) составляет 68 - 82%. Соотношение (1) и (2) зависит от исходных диалкиламинодихлораланов (R2N - AlCl2) и составляет в среднем ~2:1. Реакция протекает по схеме
R = Et, н-Bu, ц-C6H12
1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропан (1) и 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентан (2) образуют только лишь с участием амидов алюминия под действием катализатора ZrCl4. В присутствии других соединений алюминия (например, i-Bu2AlH, i-Bu3Al, i-Bu2AlCl, Et2AlCl, AlEt3) или другого катализатора (например, Zr(acac)4, Zr(OBu)4) целевые продукты (1) и (2) не образуются.
R = Et, н-Bu, ц-C6H12
1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропан (1) и 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентан (2) образуют только лишь с участием амидов алюминия под действием катализатора ZrCl4. В присутствии других соединений алюминия (например, i-Bu2AlH, i-Bu3Al, i-Bu2AlCl, Et2AlCl, AlEt3) или другого катализатора (например, Zr(acac)4, Zr(OBu)4) целевые продукты (1) и (2) не образуются.
Проведение указанной реакции в присутствии ZrCl4 больше 5 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора менее 3 мол.% снижает выход 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропана (1) и 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентана (2), что связано, по-видимому, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (22 - 23oC). При более высокой температуре (например, 60oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, а при меньшей температуре (например, 0oC) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания диалкиламинодихлораланов или Mg по отношению к стиролу 
не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов. Снижение исходных реагентов по отношению к стиролу уменьшает выход целевых продуктов (1) и (2).
Существенные отличия предлагаемого способа:
1. В предлагаемом способе используется катализатор ZrCl4 и в качестве исходного реагента стирол с системой спряженных двойных связей, что и обуславливает формирование замещенных алюмациклопропанов (1) и 2,4-дизамещенных алюмациклопентанов (2). В известном способе применяются катализатор Cp2ZrCl2 и α-олефины, содержащие изолированную концевую двойную связь и приводящие к транс-3,4-дизамещенным алюмациклопентанам (4).
1. В предлагаемом способе используется катализатор ZrCl4 и в качестве исходного реагента стирол с системой спряженных двойных связей, что и обуславливает формирование замещенных алюмациклопропанов (1) и 2,4-дизамещенных алюмациклопентанов (2). В известном способе применяются катализатор Cp2ZrCl2 и α-олефины, содержащие изолированную концевую двойную связь и приводящие к транс-3,4-дизамещенным алюмациклопентанам (4).
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентаны и 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропаны, синтез которых в литературе не описан.
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентаны и 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропаны, синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона помещают 10 мл ТГФ, 10 ммоль стирола, 12 ммоль магния (порошок), 12 ммоль диэтиламинодихлоралана и 0,4 ммоль ZrCl4, перемешивают 8 часов. Получают индивидуальные 1-(диэтиламино)-2-фенилалюмациклопропан (1) и 1-(диэтиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентан (2) в соотношении ~ 2: 1 с общим выходом 76%. Выход целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе 1-(диэтиламино)-1-фенилалюмациклопропана (1) и 1-(диэтиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентана (2) образуется соответственно этилбензол (5) и 1,3-дифенилбутан (6), при дейтеролизе целевых продуктов (1) и (2) получены соответственно 1,2-дидейтероэтилбензол (7) и 1,4-дидейтеро-1,3-дифенилбутан (8) по следующей схеме:
Спектр ЯМР 13C ( δ, м.д.) этилбензола (5): 15,65 к (C1), 28,94 т (C2), 144,23 с (C3), 127,90 д (C4), 128,37 д (C5), 125,65 д (C6).
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона помещают 10 мл ТГФ, 10 ммоль стирола, 12 ммоль магния (порошок), 12 ммоль диэтиламинодихлоралана и 0,4 ммоль ZrCl4, перемешивают 8 часов. Получают индивидуальные 1-(диэтиламино)-2-фенилалюмациклопропан (1) и 1-(диэтиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентан (2) в соотношении ~ 2: 1 с общим выходом 76%. Выход целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе 1-(диэтиламино)-1-фенилалюмациклопропана (1) и 1-(диэтиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентана (2) образуется соответственно этилбензол (5) и 1,3-дифенилбутан (6), при дейтеролизе целевых продуктов (1) и (2) получены соответственно 1,2-дидейтероэтилбензол (7) и 1,4-дидейтеро-1,3-дифенилбутан (8) по следующей схеме:
Спектр ЯМР 13C ( δ, м.д.) этилбензола (5): 15,65 к (C1), 28,94 т (C2), 144,23 с (C3), 127,90 д (C4), 128,37 д (C5), 125,65 д (C6).
Спектр ЯМР 13C ( δ, м.д.) 1,3-дифенилбутана (6): 33,94 т (C1), 39,96 т (C2), 39,49 д (C3), 22,50 к (C4), 142,47 с (C5), 128,21 д (C6), 128,34 д (C7), 125,61 д (C8), 147,24 с (C9), 127,09 д (C10), 128,34 д (C11), 125,92 д (C12).
Спектр ЯМР 13C ( δ, м.д.) 1,2-дидейтероэтилбензола (7): 15,35 т (J13C-D = 22 Гц, C1), 28,57 т (J13C-D = 22 Гц, C2), 144,23 с (C3), 127,90 д (C4), 128,37 д (C5), 125,65 д (C6).
Спектр ЯМР 13C ( δ, м.д.) 1,4-дидейтеро-1,3-дифенилбутана (8): 33,55 т (J13C-D = 19,5 Гц, C1), 39,83 т (C2), 39,36 д (C3), 22,14 т ( J13C-D = 19,5 Гц, C4), 142,39 с (C5), 128,21 д (C6), 128,30 д (C7), 125,56 д (C8), 147,15 с (C9), 126,99 д (C10), 128,30 д (C11), 125,87 д (C12).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.
Реакции проводили при комнатной температуре (22 - 23oC) в ТГФ. Повышение температуры не целесообразно, т.к. не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов. При более низкой температуре снижается скорость реакции. Соотношение целевых продуктов зависит от исходных диалкиламиндихлораланов и приближается к значению (1) : (2) ~2:1.
Claims (1)
- Способ получения 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропана 1 и 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентана общей формулы 2
где R - Et, н-Bu, ц-C6H12,
отличающийся тем, что стиролподвергают взаимодействию с диалкиламинодихлораланами общей формулы R2N-AlCl2, где R описан выше, и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении
в присутствии катализатора четыреххлористого циркония ZrCl4 в количестве 3-5 мол.% по отношению к стиролу, в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96110972A RU2156771C2 (ru) | 1996-05-30 | 1996-05-30 | Способ совместного получения 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропана и 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентана |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96110972A RU2156771C2 (ru) | 1996-05-30 | 1996-05-30 | Способ совместного получения 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропана и 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентана |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU96110972A RU96110972A (ru) | 1998-08-20 |
| RU2156771C2 true RU2156771C2 (ru) | 2000-09-27 |
Family
ID=20181327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96110972A RU2156771C2 (ru) | 1996-05-30 | 1996-05-30 | Способ совместного получения 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропана и 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентана |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2156771C2 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7767661B2 (en) | 2004-05-28 | 2010-08-03 | Unigen Pharmaceuticals, Inc. | Diarylalkanes as potent inhibitors of binuclear enzymes |
| US8362305B2 (en) | 2008-07-21 | 2013-01-29 | Unigen, Inc. | Series of skin whitening (lightening) compounds |
| US8586799B2 (en) | 2011-03-24 | 2013-11-19 | Unigen, Inc. | Compounds and methods for preparation of diarylpropanes |
-
1996
- 1996-05-30 RU RU96110972A patent/RU2156771C2/ru active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DZHEMILEV U.M. et al., Mendeleev Commun. 1992, N 1, с. 26-28. ДЖЕМИЛЕВ У.М. и др. Региоселективный синтез β-замещенных алюмациклопентанов циклометаллированным α-олефинов с помощью Et 3 Al в присутствии Cp 2 ZrCl 2 . - Известия АН СССР. Серия химическая, 1990, N 12, с. 2831-2841. * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7767661B2 (en) | 2004-05-28 | 2010-08-03 | Unigen Pharmaceuticals, Inc. | Diarylalkanes as potent inhibitors of binuclear enzymes |
| US8592488B2 (en) | 2004-05-28 | 2013-11-26 | Unigen, Inc. | Diarylalkanes as potent inhibitors of binuclear enzymes |
| US8729136B2 (en) | 2004-05-28 | 2014-05-20 | Unigen, Inc. | Diarylalkanes as potent inhibitors of binuclear enzymes |
| US10548825B2 (en) | 2004-05-28 | 2020-02-04 | Unigen, Inc. | Diarylalkanes as potent inhibitors of binuclear enzymes |
| US8362305B2 (en) | 2008-07-21 | 2013-01-29 | Unigen, Inc. | Series of skin whitening (lightening) compounds |
| US8658838B2 (en) | 2008-07-21 | 2014-02-25 | Unigen, Inc. | Series of skin whitening (lightening) compounds |
| US9096507B2 (en) | 2008-07-21 | 2015-08-04 | Unigen, Inc. | Series of skin whitening (lightening) compounds |
| US8586799B2 (en) | 2011-03-24 | 2013-11-19 | Unigen, Inc. | Compounds and methods for preparation of diarylpropanes |
| US9045405B2 (en) | 2011-03-24 | 2015-06-02 | Unigen, Inc. | Compounds and methods for preparation of diarylpropanes |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2156771C2 (ru) | Способ совместного получения 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропана и 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентана | |
| RU2156772C2 (ru) | Способ совместного получения 1-(алкокси)-2-фенилалюмациклопропана и 1-(алкокси)-2,4-дифенилалюмациклопентана | |
| RU2156770C2 (ru) | Способ получения 1-(диалкиламино)-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов | |
| RU2156769C2 (ru) | Способ получения 1-(алкокси)-2-фенил(алкил)-алюмациклопропанов | |
| RU2145328C1 (ru) | Способ получения 1-(диалкиламин)-2(2'-фенилэтилен)-3- фенилалюмациклопропанов | |
| RU2145327C1 (ru) | Способ получения 1-(алкокси)-2-(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропанов | |
| RU2146679C1 (ru) | Способ получения 1-этил-2(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропана | |
| RU2152393C1 (ru) | Способ получения 1-этил-2,3-дифенил (алкил) алюмациклопропенов | |
| RU2157811C1 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2-арил-, 1-этил-3-арил-, 1-этил-2,4-диарил-, 1-этил-2,5-диарил-алюмациклопентанов и 1-этил-2-арил-алюмациклопропанов | |
| RU2139877C1 (ru) | Способ получения 1-алкокси-3-алкилалюмациклопентанов | |
| RU2139876C1 (ru) | Способ получения 1-(диалкиламин)-3-алкилалюмациклопентанов | |
| RU2342393C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА | |
| RU2130025C1 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2,3,4,5-тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов и 1-этил-2,3-диалкил(арил)алюмациклопропенов | |
| RU2153499C2 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана и 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентана | |
| RU2151772C1 (ru) | Способ получения 1-алкокси (или диалкиламино)-2,3-дифенил(алкил)-алюмациклопропенов | |
| RU2152395C1 (ru) | Способ получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана | |
| RU2186067C2 (ru) | Способ получения 1-этил-2-арил-3-метиленалюмациклопропанов | |
| RU2192423C1 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-3,6-диалкилциклогептаоксаланов и 1-этил-3,5-диалкилциклогептаоксаланов | |
| RU2147586C1 (ru) | Способ получения 1-хлор-2,3-дифенил(алкил)-алюмациклопропенов | |
| RU2160268C2 (ru) | Способ совместного получения 1-(алкокси)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропенов, 1-(алкокси)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов и 1-(алкокси)-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов | |
| RU2197496C2 (ru) | Способ совместного получения 1,2-бис(диэтилалюма)-1-метилен-2-алкилэтанов и 1,4-бис(диэтилалюма)-1,4-диалкилиденбутанов | |
| RU2183637C2 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2-алкилиденалюмациклопентанов и 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклопентанов | |
| RU2139880C1 (ru) | Способ получения 2-хлор-2-алюмабицикло(3.2.2) нонана | |
| RU2157374C1 (ru) | Способ совместного получения 1-(диалкиламин)-2,3-диалкил(фенил)-алюмациклопропенов, 1-(диалкиламин)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов и 1-(диалкиламин)-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов | |
| RU2130024C1 (ru) | Способ совместного получения 1-(алкокси)-2,3,4,5- тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов и 1-(алкокси)-2,3- диалкил(арил)алюмациклопропенов |