RU2155768C2 - Способ получения 1,2-бис/(диалкиламин)алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов - Google Patents
Способ получения 1,2-бис/(диалкиламин)алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2155768C2 RU2155768C2 RU96103488A RU96103488A RU2155768C2 RU 2155768 C2 RU2155768 C2 RU 2155768C2 RU 96103488 A RU96103488 A RU 96103488A RU 96103488 A RU96103488 A RU 96103488A RU 2155768 C2 RU2155768 C2 RU 2155768C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bis
- dialkylamine
- cis
- diphenyl
- ethylenes
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Способ заключается во взаимодействии бис(диалкиламин)алюминийхлоридов (R'2N)2AlCl, где R' = Et, н-C6H13 с дизамещенным ацетиленом формулы R-≡-R, где R = Рh, н-C3H7, Н-C4H9, и металлическим магнием, взятым в мольном соотношении равном (25-35) : 10 : (10-14), в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2) в количестве 2-5 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана при перемешивании в течение 8-12 ч. Полученные новые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлическом и тонком органическом синтезе. 1 табл.
Description
Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к 1,2-бис/(диалкиламин)/алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов общей формулы (I):
где R-Ph, н-C3H7, н-C4H9;
R'=Et, н-C6H13.
где R-Ph, н-C3H7, н-C4H9;
R'=Et, н-C6H13.
Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлорганическом и тонком органическом синтезе.
Известен способ (G. Dozzi, S. Cucinella, A.Mazzei, J.Organomet. Chem., 164 (1979) p. 1-10) получения диалюминиевых соединений, в частности, 1-4-бис(диалюма)-2-метилбутана гидроалюминирования изопрена с помощью аминного комплекса гидрата алюминия (AlH3-N(CH3)3 в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2) при температуре 80oC за 1 час. Гидролиз полученного диалюминиевого соединения приводит к изопентану с выходом 93%.
Реакция протекает по схеме:
Недостатки известного способа:
1. Известный способ не позволяет получать 1,2-бис (диалкилалюма)-цис-1,2-дифенил(алкил)этилены.
Недостатки известного способа:
1. Известный способ не позволяет получать 1,2-бис (диалкилалюма)-цис-1,2-дифенил(алкил)этилены.
Известен способ /У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, М.Н.Ажгалиев, Р.Р.Муслухов. Известия АН. Сер.хим. 1995. N 8, с. 1561-1567/получения 1,4-бис/(диалкиламин)алюма/-транс-2,3-диалкилбутанов взаимодействием α-олефинов бис(диалкиламин)алюминийхлоридом формулы (R2N)2AlCl и металлическим магнием в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в атмосфере аргона при температуре 22-24oC и нормальном давлении в ТГФ по схеме:
Недостатки известного способа:
1. Известный способ не позволяет получать 1,2-бис/(диалкиламин)-алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этилены.
Недостатки известного способа:
1. Известный способ не позволяет получать 1,2-бис/(диалкиламин)-алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этилены.
Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по регио- и стереоселективному синтезу 1,2-бис/(диалкиламин)алюма/-цис/1,2-дифенил(алкил)этиленов.
Предлагается новый способ регио- и стереоселективного синтеза 1,2-бис/(диалкиламин)-алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов.
Сущность способа заключается в взаимодействии бис(диалкиламин)алюминийхлоридов (R'2N)2 AlCl, где R' = Et, н-C6H13, с дизамещенными ацетиленами R-≡-R (дифенил-ацетилен, октин-4, децин-5) и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении предпочтительно 30:10:12, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2) в количестве 2-5 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену, предпочтительно 3 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-24oC) и нормальном давлении в ТГФ при перемешивании в течение 8-12 часов. Получают 1,2-бис/(диалкиламин)алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)-этилены с выходами 66-89%. Реакция протекает по схеме:
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2TiCl2 больше 5 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp2TiCl2 менее 2 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену снижает выход 1,2-диалюминиевых соединений (I), что связано с уменьшением реакционных центров. Опыты проводили при комнатной температуре (22-24oC). При более высокой температуре (например, 50oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0oC) снижается скорость реакции.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2TiCl2 больше 5 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp2TiCl2 менее 2 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену снижает выход 1,2-диалюминиевых соединений (I), что связано с уменьшением реакционных центров. Опыты проводили при комнатной температуре (22-24oC). При более высокой температуре (например, 50oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0oC) снижается скорость реакции.
Без катализатора Cp2TiCl2 реакция не идет. Не удается получить диалюминиевые соединения без бис(диалкиламин) алюминийхлорида или их замене на другие алюминийорганические соединения, например AlEt3, i-Bu3Al, EtAlCl2, (RO)2AlCl, i-Bu2AlH.
Существенные отличия предлагаемого способа от известного:
1. В известном способе в качестве исходных непредельных соединений используются α-олефины, а в качестве катализатора Cp2ZrCl2. Целевыми продуктами являются 1,4-бис/(диалкиламин)алюма/-транс-2,3-диалкилбутаны. В предлагаемом способе в качестве исходных непредельных соединений используются дизамещенные ацетилены, а в качестве катализатора Cp2TiCl2. Целевыми продуктами являются 1,2-бис/(диалкиламин)алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)-этилены.
1. В известном способе в качестве исходных непредельных соединений используются α-олефины, а в качестве катализатора Cp2ZrCl2. Целевыми продуктами являются 1,4-бис/(диалкиламин)алюма/-транс-2,3-диалкилбутаны. В предлагаемом способе в качестве исходных непредельных соединений используются дизамещенные ацетилены, а в качестве катализатора Cp2TiCl2. Целевыми продуктами являются 1,2-бис/(диалкиламин)алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)-этилены.
Преимущества предлагаемого способа:
1. Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать с высокой регио- и стереоселективностью индивидуальные 1,2-бис/(диалкиламин)алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этилены, синтез которых в литературе не описан.
1. Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать с высокой регио- и стереоселективностью индивидуальные 1,2-бис/(диалкиламин)алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этилены, синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 30 ммоль (Et2N)2AlCl в 20 мл сухого ТГФ, 12 ммоль магния (порошок), 10 ммоль толана (Ph-≡-Ph) и 0,3 ммоль Cp2TiCl2, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (22-24oC). Получают 1,2-бис/(диэтиламин)алюма/-цис-1,2-дифенилэтилен с выходом 79%. Выход определяли по продукту гидролиза. При гидролизе 1,2-бис (диэтиламин)-алюма/-цис-1,2-дифенилэтилена образуется цис-стильбен (II), а при дейтеролизе соответственно 1,2-дидейтеростильбен (III) по схеме:
Спектрально характеристики цис-стильбена (II): ИК-спектр (ν, см-1): 3030, 1605, 1500, 1455, 1380, 1085, 980, 780, 710. Спектр ПМР (δ, м.д.): 6,57с (2H, CH = CH), 7,12-7,50 м (10H, Ph). М+180.
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 30 ммоль (Et2N)2AlCl в 20 мл сухого ТГФ, 12 ммоль магния (порошок), 10 ммоль толана (Ph-≡-Ph) и 0,3 ммоль Cp2TiCl2, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (22-24oC). Получают 1,2-бис/(диэтиламин)алюма/-цис-1,2-дифенилэтилен с выходом 79%. Выход определяли по продукту гидролиза. При гидролизе 1,2-бис (диэтиламин)-алюма/-цис-1,2-дифенилэтилена образуется цис-стильбен (II), а при дейтеролизе соответственно 1,2-дидейтеростильбен (III) по схеме:
Спектрально характеристики цис-стильбена (II): ИК-спектр (ν, см-1): 3030, 1605, 1500, 1455, 1380, 1085, 980, 780, 710. Спектр ПМР (δ, м.д.): 6,57с (2H, CH = CH), 7,12-7,50 м (10H, Ph). М+180.
Спектральные характеристики
цис-1,2-дидейтеростильбена (III): ИК-спектр (ν, см-1)): 3085, 3030, 2230, 1950, 1605, 1500, 1440, 1185, 1155, 1070, 1025, 920, 750, 685, 540. Спектр ПМР ( (δ, м.д.): 7,21с (10H, Ph). Спектр ЯМР 13C ( (δ, м.д.): 130,7 т (C-D, J=23 Гц), 137.1 с (C2), 128,2 (C3), 128,8 (C4), 127,2 (C5). М+182.
цис-1,2-дидейтеростильбена (III): ИК-спектр (ν, см-1)): 3085, 3030, 2230, 1950, 1605, 1500, 1440, 1185, 1155, 1070, 1025, 920, 750, 685, 540. Спектр ПМР ( (δ, м.д.): 7,21с (10H, Ph). Спектр ЯМР 13C ( (δ, м.д.): 130,7 т (C-D, J=23 Гц), 137.1 с (C2), 128,2 (C3), 128,8 (C4), 127,2 (C5). М+182.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.
Все опыты проводили при комнатной температуре (22-24oC) в ТГФ. В других растворителях (диоксан, эфир, гексан, бензол, циклогексан) выход целевого продукта резко снижается.
Claims (1)
- Способ получения 1,2-бис/(диалкиламин)алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов общей формулы I
где R = Ph, н-C3H7, н-С4Н9;
R' = Et, н-С6H13,
отличающийся тем, что бис(диалкиламин)алюминийхлорид (R'2N)2AlCl, где R' = Et, н-С6Н13, подвергают взаимодействию с дизамещенным ацетиленом формулы R-≡-R, где R = Ph, н-С3Н7, н-С4Н9, и метиллическим магнием, взятым в мольном соотношении равном (25 - 35) : 10 : (10 - 14), в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Ср2TiCl2) в количестве 2 - 5 мол.% по отношению к замещенному ацетилену в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана при перемешивании в течение 8 - 12 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU96103488A RU2155768C2 (ru) | 1996-02-22 | 1996-02-22 | Способ получения 1,2-бис/(диалкиламин)алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU96103488A RU2155768C2 (ru) | 1996-02-22 | 1996-02-22 | Способ получения 1,2-бис/(диалкиламин)алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU96103488A RU96103488A (ru) | 1998-05-10 |
RU2155768C2 true RU2155768C2 (ru) | 2000-09-10 |
Family
ID=20177266
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU96103488A RU2155768C2 (ru) | 1996-02-22 | 1996-02-22 | Способ получения 1,2-бис/(диалкиламин)алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2155768C2 (ru) |
-
1996
- 1996-02-22 RU RU96103488A patent/RU2155768C2/ru active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
G. Dozzi et al., J.ORGANOMETAL.CHIM., 1979, т.164, стр.7-10; У.М.Джемилев и др., Изв.АН СССР, серия химическая, 1995, N8, стр.1561-1567. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2155768C2 (ru) | Способ получения 1,2-бис/(диалкиламин)алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов | |
RU2156766C2 (ru) | Способ получения 1,2-бис/(диалкокси)алюма/-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов | |
RU2156767C2 (ru) | Способ получения 1,2-бис(диалкилалюма)-цис-1,2-дифенил(алкил)этиленов | |
RU2043356C1 (ru) | Способ получения 1,4-бис(диалкилалюма) -транс-2,3-диалкилбутанов | |
RU2048470C1 (ru) | Способ получения 1,4-бис[(диалкокси)алюма]-транс-2,3-диалкилбутанов | |
RU2157374C1 (ru) | Способ совместного получения 1-(диалкиламин)-2,3-диалкил(фенил)-алюмациклопропенов, 1-(диалкиламин)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов и 1-(диалкиламин)-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов | |
RU2130025C1 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2,3,4,5-тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов и 1-этил-2,3-диалкил(арил)алюмациклопропенов | |
RU2039751C1 (ru) | Способ получения 1,4-бис[n, n-диалкиламин)алюма]-транс-2,3-диалкилбутанов | |
RU2160268C2 (ru) | Способ совместного получения 1-(алкокси)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропенов, 1-(алкокси)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов и 1-(алкокси)-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов | |
RU2131431C1 (ru) | Способ совместного получения 1-(алкокси)-2,4-диалкил(фенил)алюмациклопентадиенов и 1-(алкокси)-2-алкил(фенил)алюмациклопропенов | |
RU2157811C1 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2-арил-, 1-этил-3-арил-, 1-этил-2,4-диарил-, 1-этил-2,5-диарил-алюмациклопентанов и 1-этил-2-арил-алюмациклопропанов | |
RU2160269C1 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропенов, 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов и 1-этил-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов | |
RU2156773C2 (ru) | Способ получения 1,2-бис(диалкилалюма)-1-фенил(алкил)-этанов | |
RU2191192C1 (ru) | Способ получения замещенных 1-этилалюмациклопентанов | |
RU2130024C1 (ru) | Способ совместного получения 1-(алкокси)-2,3,4,5- тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов и 1-(алкокси)-2,3- диалкил(арил)алюмациклопропенов | |
RU2152393C1 (ru) | Способ получения 1-этил-2,3-дифенил (алкил) алюмациклопропенов | |
RU2153499C2 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана и 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентана | |
RU2156768C2 (ru) | Способ получения циклических алюминатов лития | |
RU2131432C1 (ru) | Способ совместного получения 1-(диалкиламин)-2,3,4,5-тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов и 1-(диалкиламин)-2,3-диалкил(арил)алюмациклопропенов | |
RU2342393C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2197496C2 (ru) | Способ совместного получения 1,2-бис(диэтилалюма)-1-метилен-2-алкилэтанов и 1,4-бис(диэтилалюма)-1,4-диалкилиденбутанов | |
RU2231528C2 (ru) | Способ совместного получения 1-этил-2-алкил-3-[(1'-этилалюмациклопент-3'-ил)метил]-алюмациклопент-2-енов и 1-этил-2-[(1'-этилалюмациклопент-3'-ил)метил]-3-алкилалюмациклопент-2-енов | |
RU2153500C1 (ru) | Способ получения дифенилди[(1-этил-1-алюмоциклопент-3-ил)метил ]силана | |
RU2109718C1 (ru) | Способ получения транс-5,6-ди(замещенных)-1,9-декадиенов | |
RU2200146C1 (ru) | Способ получения 1,3-диалкил-2-(н-пропил)-проп-2z-ен-1-олов |