RU2440358C2

RU2440358C2 - Способ получения 1-диэтилалюмина-2-этилалканов

Info

Publication number: RU2440358C2
Application number: RU2008144939/04A
Authority: RU
Inventors: Людмила Вячеславовна Парфенова (RU); Людмила Вячеславовна Парфенова; Светлана Витальевна Печаткина (RU); Светлана Витальевна Печаткина; Венер Забирович Габдрахманов (RU); Венер Забирович Габдрахманов; Татьяна Вячеславовна Берестова (RU); Татьяна Вячеславовна Берестова; Леонард Мухибович Халилов (RU); Леонард Мухибович Халилов; Усеин Меметович Джемилев (RU); Усеин Меметович Джемилев
Original assignee: Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority date: 2008-11-13
Filing date: 2008-11-13
Publication date: 2012-01-20
Also published as: RU2008144939A

Abstract

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения 1-диэтилалюмина-2-этилалканов. Способ заключается во взаимодействии α-олефина с триэтилалюминием (AlEt₃) в присутствии катализатора циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7,-тетрагидроинденилцирконийдихлорида (CpCp'ZrCl₂) в атмосфере аргона при нормальном давлении и комнатной температуре в течение 3 часов в дихлорметане (CH₂Cl₂). Полученные соединения могут найти применение в качестве компонента каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном органическом и металлорганическом синтезе. 1 табл.

Description

Изобретение относится к способам получения алкилзамещенных алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к способу получения 1-диэтилалюмина-2-этилалканов общей формулы (1а-с):

где R=н-С₄H₉(a), н-C₅H₁₁(b), н-C₆H₁₃(c).

Указанное алюминийорганическое соединение может найти применение в качестве компонента каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном органическом и металлорганическом синтезе.

Известен метод ([1] Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова О.С., Толстиков Г.А. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1985, с.207) карбометаллирования высших α-олефинов в гептане или толуоле с помощью Et₃Al при 20°С в присутствии каталитической системы Cp₂ZrCl₂-Et₂Mg(i-Вu₃Аl), позволяющий получать высшие триизоалкилаланы (2) с выходом 90-98% согласно следующей схеме:

Известным методом не могут быть получены 1-диэтилалюмина-2-этилалканы общей формулы (1а-с).

Известен способ ([2] Shaughnessy K.Н., Waymouth R.M. J. Am. Chem. Soc., 1995, V.117, P.5873-5874) получения 1-диметилалюмина-2-метилгексана (3) в присутствии каталитической системы (Ср*₂ZrМе₂)/В(С₆F₅)₃, (Ср*=С₅Ме₅) при температуре 0°С в толуоле с выходом ~ 75% по схеме:

Наиболее близким к изобретению является способ ([3] Kondakov D.Y., Negishi E-i. J. Am. Chem. Soc., 1995, V.117, P.10771-10772) получения 1-диэтилалюмина-2-этилгексана (la) взаимодействием триэтилалюминия с гексеном-1 в присутствии 8 мол.% катализатора бис(1-неоментилинденил)цирконийдихлорида (Ind'₂ZrCl₂), где (Ind' - 1-неоментилинденил) (соотношение гeкceн-1:AlEt₃:Ind'₂ZrCl₂=25:25:2) в хлорсодержащих растворителях при температуре -25÷25°С в течение 4-24 ч в атмосфере аргона и нормальном давлении по схеме:

Выход алюминийорганического соединения определяли по продукту последующего окисления и гидролиза (4). Получали 2-этилгексан-1-ол (4) с выходом 57-74%.

Недостатком данного способа является невысокий выход продуктов реакции, использование большого количества Zr катализатора и значительные временные затраты.

Таким образом, в литературе имеются ограниченные сведения о способе получения 1-диэтилалюмина-2-этилалканов, но они позволяют получать целевые продукты (1а-с) с меньшим выходом, с использованием большого количества катализатора в течение длительного времени.

Задачей изобретения является получение 1-диэтилалюмина-2-этилалканов (1а-с) с более высокими выходами с использованием меньших количеств Zr катализатора за меньшее время.

Сущность способа заключается во взаимодействии α-олефина (гексена-1, гептена-1, октена-1) с триэтилалюминием (АlЕt₃) в присутствии катализатора циклопентадиенил 1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконийдихлорида (CpCp'ZrCl₂), взятых в мольном соотношении α-олефин:АlEt₃:CpCp'ZrCl₂=25:(28-32):(1-1.8). Реакцию проводят в дихлорметане в атмосфере аргона при комнатной температуре (~22°С) и атмосферном давлении. Время реакции 3 часа, выход целевого продукта 85% (1a), 77% (1b), 67% (1с). Реакция протекает по схеме:

где

где R=н-С₄H₉ (a), н-C₅H₁₁ (b), н-C₆H₁₃ (c).

1-Диэтилалюмина-2-этилалканы (1а-с) образуются только с участием α-олефинов (гексена-1, гептена-1, октена-1), AlEt₃ и CpCp'ZrCl₂ в качестве катализатора. В присутствии других соединений алюминия (например, АlМе₃, AlBuⁱ ₃, Et₂AlCl) целевые продукты 1а-с не образуются. В присутствии других комплексов Zr, например, Cp₂ZrCl₂, (CpMe)₂ZrCl₂, (CpMe₅)₂ZrCl₂, Ind₂ZrCl₂, Flu₂ZrCl₂, выход 1а-с значительно снижается. Реакцию проводили при перемешивании, при температуре ~22°C. При температуре выше 40°С возрастает скорость протекания побочных реакций. При меньшей температуре снижается скорость образования 1а-с, увеличивается время реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону уменьшения исходной концентрации АОС либо CpCp'ZrCl₂ приводит к снижению скорости реакции и выхода продуктов (1а-с). Увеличение исходной концентрации АОС существенно ускоряет побочные реакции и практически не оказывает влияния на выход целевого продукта (1а-с). Увеличение содержания катализатора практически не оказывает влияния на выход целевого продукта (1а-с).

В качестве растворителя использовали дихлорметан. При использовании других растворителей, например 1,2-дихлорэтана, бензола или толуола, выход 1а-с значительно уменьшается.

Существенные отличия предлагаемого способа.

1. В предлагаемом способе в качестве цирконоценового катализатора используется циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконийдихлорид (CpCp'ZrCl₂), соотношение α-олефин:AlEt₃:CpCp'ZrCl₂=25:(28-32):(1-1.8), время реакции 3 ч. В известном способе в качестве катализатора применяется бис-(1-неоментилинденил)цирконийдихлорид (Ind'₂ZrCl₂), соотношение α-олефин:AlEt₃:Ind'₂ZrCl₂ 25:25:2, время реакции 4-24 ч. Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать 1-диэтилалюмина-2-этилалканы с более высоким выходом.

2. В способе используется меньшее количество Zr катализатора.

3. Реакция протекает за меньший промежуток времени.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 20 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 0.5 мл CH₂Cl₂, 1.8 ммоль CpCp'ZrCl₂, 25 ммоль гексена-1, 30 ммоль AlEt₃ (98%). Реакционную смесь перемешивают 3 ч при температуре ~22°С. Получают 1-диэтилалюмина-2-этилгексан (1а) с выходом 85%.

Пример 2. Аналогично примеру 1, но в качестве α-олефина использовали гептен-1. Получали 1-диэтилалюмина-2-этилгептан (1b) с выходом 77%.

Пример 3. Аналогично примеру 1, но в качестве α-олефина использовали октен-1. Получали 1-диэтилалюмина-2-этилоктан (1с) с выходом 67%.

Выход продуктов 1а-с и их структуру определяли по продуктам гидролиза (5а-с) и дейтеролиза (6а-с) при помощи хроматомассспекрометрии. Для этого реакционную смесь разлагали 10%-ной НСl или DCl при 0°С. Продукты экстрагировали бензолом, органический слой сушили над безводным Na₂SO₄.

Спектральные характеристики 1a, 6а-c.

1-Диэтилалюмина-2-этилгексан (1a). Спектр ЯМР ¹H (С₆D₆, δ, м.д.): 0.28 (м, 2Н,АlСH₂СН), 1.57-1.64 (м, 1Н, СН), 1.28-1.55 (м, 8Н, СН₂), 0.97-1.05 (м, 6Н, СН₃), 0.42 (к, ³J_HH=7.2 Гц, 4Н, АlСН₂CH₃), 1.17 (т, ³J_HH=8.0 Гц, 6Н, АlСH₂CH₃,). Спектр ЯМР ¹³С (С₆D₆, δ, м.д.): 15.82 (т, C₁), 37.05 (д, С₂), 38.06 (т, С₃), 31.07 (т, С₄), 23.26 (т.С₅), 14.07 (к, С₆), 23.09 (т, С₇), 14.04 (к, С₈), 8.47 (т, СН₃СН₂Аl), 0.55 (к, СН₂Аl).

1-Дейтеро-2-этилгексан (6а). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д.): 0.82-0.95 (м, 8Н, СН₃, CH₂D); 1.22-1.39 (м, 5Н, СН, СН₂); 1.04-1.15, 1.26-1.35 (АВ, м, 1Н, СНСH₂); 1.10-1.18, 1.24-1.35 (АВ, м, 1Н, СНСH₂). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, δ, м.д.): 18.88 (т, C₁, J_C-D=19.0 Гц), 34.30 (д, С₂), 29.47 (т, С₃), 11.36 (к, C₄), 36.46 (т, С₅), 29.50 (т, С₆), 23.03 (т, С₇), 14.22 (к, C₈). Масс-спектр, m/z:115[M⁺].

1-Дейтеро-2-этилгептан (6b). Спектр ЯМР ¹H (СDСl₃, δ, м.д.): 0.88-0.94 (м, 8Н, СН₃, CH₂D), 1.21-1.34 (м,7Н, СН, СH₂), 1.06-1.17, 1.24-1.37 (АВ, м, 1Н, СНСH₂); 1.09-1.17, 1.22-1.36 (АВ, м, 1Н, СНСH₂). Спектр ЯМР ¹³С (СDСl₃, δ, м.д.): 18.89 (т, C₁, J_C-D=19.0 Гц), 34.46 (д, С₂), 30.54 (т, С₃), 11.42 (к, С₄), 36.70 (т, С₅), 29.82 (т, С₆), 32.10 (т, С₇), 22.70 (т, C₈), 14.20 (к, С₉). Масс-спектр, m/z: 129 [М⁺].

1-Дейтеро-2-этилоктан (6с). Спектр ЯМР ¹H (СDСl₃, δ, м.д.): 0.86-0.92 (м, 8H, CH₃, CH₂D),1.23-1.38 (м, 9Н, СН, СН₂),1.05-1.16, 1.25-1.34(AB, м, 1H, CHCH₂); 1.11-1.15, 1.24-1.38 (АВ, м, 1Н, СНСH₂). Спектр ЯМР ¹³С (СDСl₃, δ, м.д.): 18.83 (т, C₁, J_C-D=19.0 Гц), 34.40 (д, С₂), 29.50 (т, С₃), 11.30 (к, С₄), 36.78 (т, C₅), 27.22 (т, С₆), 29.82 (т, C₇), 32.10 (т, C₈), 22.73 (т.С₉), 14.02 (к, С₁₀). Масс-спектр, m/z: 143 [М⁺].

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№ п/п	Катализатор	Соотношение гексен-1:Еt₃Аl:L₂ZrCl₂	Растворитель	Время реакции, час	Конверсия алкена, %	Выход 1a, %
1	CpCp'ZrCl₂	25:30:1	СН₂Сl₂	3	99	78
2	CpCp'ZrCl₂	25:30:1.8	СН₂Сl₂	3	98	80
3	CpCp'ZrCl₂	25:28:1.8	СН₂Сl₂	3	99	75
4	CpCp'ZrCl₂	25:32:1.8	СН₂Сl₂	3	99	84
5	CpCp'ZrCl₂	25:30:1.8	(СН₂Сl)₂	3	99	64
6	CpCp'ZrCl₂	25:30:1.8	С₆Н₆	3	32	7
7	(CpMe)₂ZrCl₂	25:30:1.8	СН₂Сl₂	24	96	16
8	(CpMe₅)₂ZrCl₂	25:30:1.8	СН₂Сl₂	24	99	52
9	Cp₂ZrCl₂	25:30:1.8	СН₂Сl₂	24	96	16
10	Ind₂ZrCl₂	25:30:1.8	СН₂Сl₂	24	98	37
11	Flu₂ZrCl₂	25:30:1.8	СН₂Сl₂	24	88	19

Все опыты проводили при комнатной температуре (~22°С).

Claims

Способ получения 1-диэтилалюмина-2-этилалканов общей формулы:

где R - н-C₄H₉(a), н-С₅Н₁₁(b), н-С₆Н₁₃(с), взаимодействием α-олефинов с триэтилалюминием (АlЕt₃) в присутствии цирконоценового катализатора в дихлорметане при нормальном давлении, 22°С в атмосфере аргона, отличающийся тем, что в качестве цирконоценового катализатора используют циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий дихлорид (CpCp'ZrCl₂), мольное соотношение реагентов α-олефин: АlЕt₃: CpCp'ZrCl₂ составляет 25:(28-32):(1-1,8), и реакция протекает за 3 ч.