RU2342396C1

RU2342396C1 - Способ получения диэтил[(2-этил-1,2-диалкилциклопропил)этил]аланов

Info

Publication number: RU2342396C1
Application number: RU2007121301/04A
Authority: RU
Inventors: Усеин Меметович Джемилев (RU); Усеин Меметович Джемилев; Ильфир Рифович Рамазанов (RU); Ильфир Рифович Рамазанов; Л йсан Кадыровна Дильмухаметова (RU); Ляйсан Кадыровна Дильмухаметова; Альфи Зуфаровна Шарипова (RU); Альфия Зуфаровна Шарипова; Асхат Габдрахманович Ибрагимов (RU); Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Original assignee: Институт нефтехимии и катализа РАН
Priority date: 2007-06-06
Filing date: 2007-06-06
Publication date: 2008-12-27

Abstract

Изобретение относится к способу получения диэтил-[(2-этил-1,2-диалкилциклопропил)этил]-аланов и может найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. Способ получения диэтил-[(2-этил-1,2-диалкилциклопропил)этил]аланов общей формулы (1):

характеризуется тем, что 1,2-диалкилацетилен подвергают взаимодействию с Et₃Al в присутствии СН₃I₂, взятых в мольном соотношении 1,2-диалкилацетилен:Et₃Al:CH₂I₂=10:(75-85):(35-45) в атмосфере аргона при температуре 20-22°С и нормальном давлении в гексане в течение 10-14 ч. Технический результат - разработка способа получения новых алюминийорганических соединений. 1 табл.

Description

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения диэтил-[(2-этил-1,2-диалкилциклопропил)этил]аланов общей формулы (1):

Указанные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ (E.Zohar, I.Marek. Diastereoselective Reduction of Cyclopropenilcarbinol: New Access to anti-Cyclopropilcarbinol Derivatives. Org. Letters, 2004, 6 (3), 341-343) получения циклопропилаланов общей формулы (2) реакцией циклопропенилкарбинолов с LiAlH₄ в эфире при температуре 40°С по схеме:

Известным способом не могут быть получены диэтил-[(2-этил-1,2-диалкилциклопропил)этил]аланы общей формулы (1).

Известен способ (G.Zweifel, G.M.Clark, C.C.Whitney. A Convenient Procedure for the Conversion of 1-Alkynes into Alkylcyclopropanes and trans-1-Halo-2-alkylcyclopropanes via the Hydroalumination Reaction. JACS, 93, 1971, 1305-1307) получения циклопропилаланов общей формулы (3) взаимодействием терминального ацетилена с диизобутилалюминийгидридом i-Bu₂AlH при температуре 50°С в атмосфере аргона, с последующим добавлением к реакционной массе цинк-медной пары Zn-Cu, бромистого метилена СН₂Br₂ и кипячением в эфире 24 часа по схеме:

Известный способ не позволяет получать диэтил-[(2-этил-1,2-диалкилциклопропил)этил] аланы общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу диэтил-[(2-этил-1,2-диалкилциклопропил)этил]аланов общей формулы (1).

Предлагается новый способ региоселективного получения диэтил-[(2-этил-1,2-диалкилциклопропил)этил]аланов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-диалкилацетиленов с триэтилалюминием Et₃Al в присутствии дийодметана CH₂I₂, взятых в мольном соотношении 1,2-диалкилацетилен:Et₃Al:СН₂I₂=10:(75-85):(35-45), предпочтительно 10:80:40. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении. Время реакции 10-14 ч, выход целевого продукта 80-95%. В качестве растворителя необходимо использовать алифатические (гексан) растворители. В эфирных растворителях (тетрагидрофуран) реакция не идет.

Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием 1,2-диалкилацетилена, Et₃Al и СН₂I₂. В присутствии других соединений алюминия (например, изо-BuAl, изо-Bu₂AlCl, изо-Bu₂AlH) или других непредельных соединений (например, дизамещенные олефины, терминальные ацетилены) целевой продукт (1) не образуется.

Реакции проводят при комнатной температуре 20-22°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к 1,2-диацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества Et₃Al или CH₂I₂ по отношению к 1,2-диацетилену уменьшает выход диэтил-[(2-этил-1,2-диалкилциклопропил)этил]алана (1).

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов 1,2-диалкилацетиленов, триэтилалюминия и дийодметана, реакция идет в гексане или дихлорметане в качестве растворителя. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются терминальные ацетилены, диизобутилалюминийгидрид, цинк-медная пара и дибромметан. Реакция идет в эфире в качестве растворителя.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами

Способ позволяет получать с высокой региоселективностью диэтил-[(2-этил-1,2-диалкилциклопропил)этил] аланы общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 25 мл гексана, 10 ммолей 5-децина, 80 ммолей триэтилалюминия, 40 ммолей дийодметана, перемешивают при температуре 20-22°С в течение 12 ч. Получают индивидуальный диэтил-[(2-этил-1,2-дибутилциклопропил)-этил]алан (1) с выходом 89%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При дейтеролизе диэтил-[(2-этил-1,2-дибутилциклопропил)этил]алана (1) образуется 1-(2-дейтероэтил)-2-этил-1,2-дибутилциклопропан (4).

Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4):

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ, м.д.) 1-(2-дейтероэтил)-2-этил-1,2-дибутилциклопропана (4): 0.68-1.10 (м, 13Н, СН₂(циклопропил), 3СН₃, CH₂D), 1.17-1.53 (м, 16Н, 8 CH₂).

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 1-(2-дейтероэтил)-2-этил-1,2-дибутилциклопропана (4): 11.18, 13.89 (т, ¹J_CD=19.05 Гц), 14.22, 23.30, 24.27, 24.28, 29.24, 30.04, 30.72.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Таблица
№№ п/п	Ацетилен	Мольное соотношение 1,2-диалкилацетилен:Et₃Al:CH₂I₂, ммоль	Время реакции, час	Выход (1), %
1	5-Децин	10:80:40	12	89
2	-//-	10:85:40	12	90
3	-//-	10:75:40	12	85
4	-//-	10:80:45	12	92
5	-//-	10:80:35	12	84
6	-//-	10:80:40	14	91
7	-//-	10:80:40	10	80
8	4-Октин	10:80:40	12	93
9	3-Гексин	10:80:40	12	95

Все опыты проводили при температуре 20-22°С в гексане.

Claims

Способ получения диэтил-[(2-этил-1,2-диалкилциклопропил)этил]-аланов общей формулы (1)

где R=C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉,

характеризующийся тем, что 1,2-диалкилацетилен подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Et₃Al в присутствии дийодметана CH₂I₂, взятых в мольном соотношении 1,2-диалкилацетилен:Et₃Al:CH₂I₂=10:(75-85):(35-45) в атмосфере аргона при температуре 20-22°С и нормальном давлении, в гексане, в течение 10-14 ч.