RU2373213C2

RU2373213C2 - Способ получения диэтил[2-(1-алкилциклопропил)-2-алкилбутил]аланов

Info

Publication number: RU2373213C2
Application number: RU2007121300/04A
Authority: RU
Inventors: Усеин Меметович Джемилев (RU); Усеин Меметович Джемилев; Ильфир Рифович Рамазанов (RU); Ильфир Рифович Рамазанов; Ляйсан Кадыровна Дильмухаметова (RU); Ляйсан Кадыровна Дильмухаметова; Альфия Зуфаровна Шарипова (RU); Альфия Зуфаровна Шарипова; Нина Егоровна Додонова (RU); Нина Егоровна Додонова; Асхат Габдрахманович Ибрагимов (RU); Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Original assignee: Институт нефтехимии и катализа РАН
Priority date: 2007-06-06
Filing date: 2007-06-06
Publication date: 2009-11-20
Also published as: RU2007121300A

Abstract

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений, а именно к способу получения диэтил-[2-(1-алкилциклопропил)-2-алкилбутил]-аланов общей формулы (I):

характеризующемуся тем, что 1,2-диалкилацетилен подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Et₃Al в присутствии дийодметана CH₂I₂, взятых в мольном соотношении 1,2-диалкилацетилен: Et₃Al:CH₂I₂=10:(55-65):(35-45) в атмосфере аргона при температуре 20-22°C и нормальном давлении в дихлорметане в течение 45-75 мин. Технический результат - получение новых диэтил-[2-(1-алкилциклопропил)-2-алкилбутил]-аланов, которые могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. 1 табл.

Description

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения диэтил-[2-(1-алкилциклопропил)-2-алкилбутил]аланов общей формулы (I):

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.В.Парфенова, Д.Ф.Ялалова, Л.М.Халилов. О механизме превращения 3-алкил-1-этилалюминациклопентанов в 1,1-дизамещенные циклопропаны под действием катализатора Ni(acac)₂. Изв. АН. Сер.хим., 2001, 1394) получения циклопропилаланов общей формулы (2) действием аллилхлорида на алюминациклопентаны в присутствии в качестве катализатора Ni(асас)₂ в эфире при комнатной температуре по схеме

Известным способом не могут быть получены диэтил-[2-(1-алкилциклопропил)-2-алкилбутил]аланы формулы (1).

Известен способ (G.Zweifel, G.M.Clark, C.C.Whitney. A Convenient Procedure for the Conversion of 1-Alkynes into Alkylcyclopropanes and trans-1-Halo-2-alkylcyclopropanes via the Hydroalumination Reaction. JACS, 93, 1971, 1305-1307) получения циклопропилаланов общей формулы (3) взаимодействием терминального ацетилена с диизобутилалюминийгидридом i-Bu₂AlH при температуре 50°С в атмосфере аргона, с последующим добавлением к реакционной массе цинк-медной пары Zn-Cu, бромистого метилена CH₂Br₂ и кипячением в эфире 24 часа по схеме

Известный способ не позволяет получать диэтил-[2-(1-алкилциклопропил)-2-алкилбутил]аланы формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу диэтил-[2-(1-алкилциклопропил)-2-алкилбутил] аланов формулы (1).

Предлагается новый способ региоселективного получения диэтил-[2-(1-алкилциклопропил)-2-алкилбутил]аланов формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-диалкилацетиленов с триэтилалюминием Et₃Al в присутствии дийодметана СH₂I₂, взятых в мольном соотношении 1,2-диалкилацетилен: Et₃Al: CH₂I₂=10:(55-65):(35-45), предпочтительно 10:60:40. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении. Время реакции 45-75 мин, выход целевого продукта 65-85%. В качестве растворителя необходимо использовать алифатические (гексан) или галогенсодержащие (хлористый метилен) растворители. В эфирных растворителях (тетрагидрофуран) реакция не идет. Реакция протекает по схеме

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием 1,2-диалкилацетилена, Et₃Al и CH₂I₂. В присутствии других соединений алюминия (например, изо-Bu₃Al, изо-Bu₂AlCl, изо-Bu₂AlH) или других непредельных соединений (например, дизамещенные олефины, терминальные ацетилены) целевой продукт (1) не образуется.

Реакции проводят при комнатной температуре 20-22°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и снижается селективность реакции, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции. Целевой продукт (1) образуется за время 45-75 мин. Проведение реакции в течение меньшего времени приводит к снижению выхода целевого продукта (1). При большем времени снижается селективность реакции, т.к. образующийся целевой продукт (1) подвержен внутримолекулярным превращениям.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к 1,2-диацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества Et₃Al или CH₂I₂ по отношению к 1,2-диацетилену уменьшает выход диэтил-[2-(1-алкилциклопропил)-2-алкилбутил] алана (1).

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов 1,2-диалкилацетиленов, триэтилалюминия и дийодметана, реакция идет в гексане в качестве растворителя. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются терминальные ацетилены, диизобутилалюминийгидрид, цинк-медная пара и дибромметан. Реакция идет в эфире в качестве растворителя.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

Способ позволяет получать с высокой региоселективностью диэтил-[2-(1-алкилциклопропил)-2-алкилбутил] аланы общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 30 мл дихлорметана, 10 ммолей 5-децина, 60 ммолей триэтилалюминия, 40 ммолей дийодметана, перемешивают при температуре 20-22°С в течение 60 мин. Получают индивидуальный диэтил-[2-(1-бутилциклопропил)-2-этилгексил]алан (1) с выходом 54%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При дейтеролизе диэтил-[2-(1-бутилциклопропил)-2-бутилбутил] алана (1) образуется 3-(1-бутилциклопропил)-3-(дейтерометил)гептан (4).

Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4):

Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д.) 3-(1-бутилциклопропил)-3-(дейтерометил)гептана (4). 0.02-0.39 (м, 4Н, циклопропил), 0.56 (уш.с., 2Н, CH₂D), 0.65-1.49 (м, 21Н).

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 3-(1-бутилциклопропил)-3-(дейтерометил)гептана (4). 6.02, 6.15, 8.82, 14.28 (2С), 19.87 (т, ¹J_CD=19.03 Гц), 22.67, 23.65, 23.91, 26.44, 28.78, 31.38, 31.77, 37.30, 38.73

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№№ п/п	Ацетилены	Мольное соотношение 1,2-диалкилацетилен: Et₃Al: CH₂I₂, ммоль	Время реакции, мин	Выход (1), %
1	5-Децин	10:60:40	60	77
2	-//-	10:65:40	60	79
3	-//-	10:55:40	60	73
4	-//-	10:60:45	60	80
5	-//-	10:60:35	60	69
6	-//-	10:60:40	45	65
7	-//-	10:60:40	75	81
8	4-Октин	10:60:40	60	84
9	3-Гексин	10:60:40	60	85

Все опыты проводили при температуре 20-22°С в дихлорметане.

Claims

Способ получения диэтил-[2-(1-алкилциклопропил)-2-алкилбутил]-аланов общей формулы (I)

характеризующийся тем, что 1,2-диалкилацетилен подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Еt₃Аl в присутствии дийодметана CH₂I₂, взятых в мольном соотношении 1,2-диалкилацетилен: Et₃Al: СН₂I₂=10:(55-65):(35-45) в атмосфере аргона при температуре 20-22°C и нормальном давлении в дихлорметане в течение 45-75 мин.