RU2382044C2 - Способ получения диизобутил[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)этил]аланов - Google Patents

Способ получения диизобутил[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)этил]аланов Download PDF

Info

Publication number
RU2382044C2
RU2382044C2 RU2008102176/04A RU2008102176A RU2382044C2 RU 2382044 C2 RU2382044 C2 RU 2382044C2 RU 2008102176/04 A RU2008102176/04 A RU 2008102176/04A RU 2008102176 A RU2008102176 A RU 2008102176A RU 2382044 C2 RU2382044 C2 RU 2382044C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
isobutyl
ethyl
diisobutyl
alkylcyclopropyl
general formula
Prior art date
Application number
RU2008102176/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008102176A (ru
Inventor
Усеин Меметович Джемилев (RU)
Усеин Меметович Джемилев
Ильфир Рифович Рамазанов (RU)
Ильфир Рифович Рамазанов
Ляйсан Кадыровна Дильмухаметова (RU)
Ляйсан Кадыровна Дильмухаметова
Альфия Зуфаровна Шарипова (RU)
Альфия Зуфаровна Шарипова
Мария Геннадьевна Шайбакова (RU)
Мария Геннадьевна Шайбакова
Асхат Габдрахманович Ибрагимов (RU)
Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Original Assignee
ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук filed Critical ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук
Priority to RU2008102176/04A priority Critical patent/RU2382044C2/ru
Publication of RU2008102176A publication Critical patent/RU2008102176A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2382044C2 publication Critical patent/RU2382044C2/ru

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения диизобутил-[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)-этил] аланов общей формулы (1):
Figure 00000007
(1), где R=H-C4H9, н-С5Н11, н-С6Н13, характеризующемуся тем, что терминальный алкилацетилен общей формулы RC≡CH, где R=H-C4H9, н-С5Н11, н-С6Н13 подвергают взаимодействию с триизобутилалюминием i-Bu3Al в присутствии дийодметана СН2I2, при мольном соотношении терминальный алкилацетилен: i-Bu3Al:CH2I2=10:(55-65):(35-45) в атмосфере аргона при температуре 20-22°С и нормальном давлении в дихлорметане в течение 16-20 ч. Применение настоящего способа позволяет получать диизобутил-[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)-этил] аланы с высокой региоселективностью. 1 табл.

Description

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения диизобутил-[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)этил]аланов общей формулы (1):
Figure 00000001
(1),
где R=н-С4Н9, н-С5Н11, н-С6Н13
Указанные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых (К.S.Minsker, A.I.Graevskii and G.A.Razuvaev. Polymerization of methyl methacrylate in presence of organoaluminum compounds. Russian Chemical Bulletin, 1963, 12(8), 1348-1350), диеновых (US Patent 7148299) и ацетиленовых углеводородов (US Patent 5284982), а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах (E.-i. Negishi, J.-L.Montchamp, L.Anastasia, A.Elizarov and D.Choueiry. Zirconium-catalyzed carboalumination of alkynes and enynes as a route to aluminacycles and their conversion to cyclic organic compounds. Tetrahedron Letters, 39(17), 2503-2506).
Известен способ (E.Zohar, I.Marek. Diastereoselective Reduction of Cyclopropenilcarbinol: New Access to anti-Cyclopropilcarbinol Derivatives. Org.Letters, 2004, 6(3), 341-343) получения циклопропилаланов общей формулы (2) реакцией циклопропенилкарбинолов с LiAlH4 в эфире при температуре 40°С по схеме:
Figure 00000002
Известным способом не могут быть получены диизобутил-[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)этил] аланы формулы (I):
Известен способ (G.Zweifel, G.M.Clark, C.C.Whitney. A Convenient Procedure for the Conversion of 1-Alkynes into Alkylcyclopropanes and trans-1-Halo-2-alkylcyclopropanes via the Hydroalumination Reaction. JACS, 93, 1971, 1305-1307) получения циклопропилаланов общей формулы (3) взаимодействием терминального ацетилена с диизобутилалюминийгидридом i-Bu2AlH при температуре 50°С в атмосфере аргона, с последующим добавлением к реакционной массе цинк-медной пары Zn-Cu, бромистого метилена CH2Br2 и кипячением в эфире 24 часа по схеме:
Figure 00000003
Известный способ не позволяет получать диизобутил-[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)этил]аланы общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу диизобутил- [(2-изобутил-1-алкилциклопропил)этил]аланов общей формулы (1).
Предлагается новый способ региоселективного получения диизобутил-[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)этил] аланов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии терминальных алкилацетиленов общей формулы RC≡CH, где R=н-С4Н9, н-С5Н11, н-С6Н13, с триизобутилалюминием i-Bu3Al в присутствии дийодметана СН2I2, взятых в мольном соотношении терминальный алкилацетилен:i-Bu2Al:CH2I2=10:(55-65):(35-45), предпочтительно 10:60:40. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении. Время реакции 16-20 ч, выход целевого продукта 65-76%. В качестве растворителя необходимо использовать галогенсодержащие (хлористый метилен, дихлорэтан) растворители. В эфирных растворителях (тетрагидрофуран) реакция не идет.
Реакция протекает по схеме:
Figure 00000004
Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием терминального алкилацетилена, i-Bu2Al и СН2I2. В присутствии других соединений алюминия (например, Et3Al, изо-Bu2AlCl, изо-Bu2AlH) или других непредельных соединений (например, дизамещенные олефины, 1,2-диалкилацетилены) целевой продукт (1) не образуется.
Реакции проводят при комнатной температуре 20-22°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к терминальному алкилацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества i-Bu2Al или СН2I2 по отношению к терминальному алкилацетилену уменьшает выход АОС (1).
Существенные отличия предлагаемого способа:
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов триизобутилалюминия и дийодметана, реакция идет в дихлорметане в качестве растворителя. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются диизобутилалюминийгидрид, цинк-медная пара и дибромметан. Реакция идет в эфире в качестве растворителя. Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью диэтил-[(2-этил-1-алкилциклопропил)этил]аланы общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 30 мл дихлорметана, 10 ммолей 1-гексина, 60 ммолей триизобутилалюминия, 40 ммолей дийодметана, перемешивают при температуре 20-22°С в течение 18 ч. Получают индивидуальный диизобутил-[(2-изобутил-1-бутилциклопропил)-этил]алан с выходом 73%. Выход целевого продукта определяли по продукту дейтеролиза. При дейтеролизе диизобутил-[(2-изобутил-1-бутилциклопропил)-этил]алана образуется 1-(2-дейтероэтил)-2-изобутил-1-бутилциклопропан(4).
Figure 00000005
Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4):
Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.) 1-(2-дейтероэтил)-2-изобутил-1-бутилциклопропана (4): -0.2-(-0.1) м (1Н, С(Н)Н (циклопропил)), 0.3-0.35 м (1Н, С(Н)Н (циклопропил)), 0.4-0.5 м (1Н, СН (циклопропил)), 0.86 т (2Н, CH2D, J-6.7 Гц), 0.88 т (3Н, CH3, J=6.5 Гц), 0.95-1.05 м (1Н), 1.05-1.40 м (13Н), 1.45-1.65 м (3Н)
Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.) 1-(2-дейтероэтил)-2-изобутил-1-бутилцикло-пропана (4): 10.82 т (1JCD=19.05 Hz), 14.46, 19.02, 22.71, 22.79, 23.48, 23.48, 24.20, 29.32, 29.32, 30.01, 30.72, 38.63.
ПРИМЕР 2. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 30 мл дихлорметана, 10 ммолей 1-гептина, 60 ммолей триизобутилалюминия, 40 ммолей дийодметана, перемешивают при температуре 20-22°С в течение 18 ч. Получают индивидуальный диизобутил-[(2-изобутил-1-амилциклопропил)-этил]алан с выходом 67%. Выход целевого продукта определяли по продукту дейтеролиза. При дейтеролизе диизобутил-[(2-изобутил-1-амилциклопропил)-этил]алана образуется 1-(2-дейтероэтил)-2-изобутил-1-амилциклопропан (5).
Figure 00000006
Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (5):
Спектр ЯМР 1Н: (δ, м.д.) 1-(2-дейтероэтил)-2-изобутил-1-амилциклопропана (5): (-0.2)-(-0.1) (м, 1Н, С(Н)Н (циклопропил)), 0.3-0.4 (м, 1Н, С(Н)Н (циклопропил)), 0.4-0.5 (м, 1Н, СН (циклопропил)), 0.7-1.1 (м, 14Н), 1.2-1.4 (м, 9Н), 1.55-1.65 (м, 1Н, (СН3)2СН).
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 1-(2-дейтероэтил)-2-изобутил-1-амилциклопропана (5): 10.16 (т, 1JCD=19.05 Hz), 14.35, 19.02, 22.69, 22.78, 23.01, 23.18, 23.87, 26.72, 29.32, 30.27, 30.63, 32.68, 38.63.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
№№ п/п Алкилацетилен Мольное соотношение алкилацетилен:i-Bu3Al:CH2I2, ммоль Время реакции, час Выход (1), %
1 1-Гексин 10:60:40 18 73
2 -//- 10:65:40 18 76
3 -//- 10:55:40 18 71
4 -//- 10:60:45 18 74
5 -//- 10:60:35 18 69
6 -//- 10:60:40 20 75
7 -//- 10:60:40 16 70
8 1-Гептин 10:60:40 18 67
9 1-Октин 10:60:40 18 65
Все опыты проводили при температуре 20-22°С в дихлорметане.

Claims (1)

  1. Способ получения диизобутил-[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)-этил]аланов общей формулы (I)
    Figure 00000007

    (1), где R=н-C4H9, н-С5Н11, н-С6Н13,
    характеризующийся тем, что терминальный алкилацетилен общей формулы RC≡CH, где R=н-C4H9, н-С5Н11, н-С6Н13 подвергают взаимодействию с триизобутилалюминием i-Bu3Al в присутствии дийодметана СН2I2, при мольном соотношении терминальный алкилацетилен: i-Bu3Al:CH2I2=10:(55-65):(35-45) в атмосфере аргона при температуре 20-22°С и нормальном давлении в дихлорметане в течение 16-20 ч.
RU2008102176/04A 2008-01-21 2008-01-21 Способ получения диизобутил[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)этил]аланов RU2382044C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008102176/04A RU2382044C2 (ru) 2008-01-21 2008-01-21 Способ получения диизобутил[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)этил]аланов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008102176/04A RU2382044C2 (ru) 2008-01-21 2008-01-21 Способ получения диизобутил[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)этил]аланов

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008102176A RU2008102176A (ru) 2009-07-27
RU2382044C2 true RU2382044C2 (ru) 2010-02-20

Family

ID=41048001

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008102176/04A RU2382044C2 (ru) 2008-01-21 2008-01-21 Способ получения диизобутил[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)этил]аланов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2382044C2 (ru)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G.Zweifel, G.M.Clark, C.C.Whitney. A Convenient Procedure for the Conversion of 1-Alkynes into Alkylcyclopropanes and trans-\-Halo-2-alkylcyclopropanes via the Hydroalumination Reaction. JACS, 93, 1971, 1305-1307. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2008102176A (ru) 2009-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101723977A (zh) 1-(2-苯基茚基)二环己基膦四氟硼酸盐及其制备和应用
RU2382044C2 (ru) Способ получения диизобутил[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)этил]аланов
RU2417227C2 (ru) Способ получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов
RU2342396C1 (ru) Способ получения диэтил[(2-этил-1,2-диалкилциклопропил)этил]аланов
RU2373213C2 (ru) Способ получения диэтил[2-(1-алкилциклопропил)-2-алкилбутил]аланов
RU2540089C1 (ru) Способ получения 1-этил-3-[(оксифенил)метил]алюминациклопентанов
RU2342397C1 (ru) Способ получения диэтил[2-алкил-2-(1-фенилциклопропил)бутил]аланов
RU2342392C2 (ru) Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана
RU2290405C1 (ru) Способ получения 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)-магнезациклопента-2,4-диенов
RU2397174C2 (ru) Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов
RU2342393C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА
RU2433132C2 (ru) Способ получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов
RU2434874C2 (ru) Способ получения 1-йод-2-алкил-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропанов
RU2376311C2 (ru) Способ совместного получения тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-4-ен-9-спиро(3'-этил- 3'-алюминациклопентана)
RU2291870C1 (ru) Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов
RU2376310C2 (ru) Способ получения 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диенов
RU2355698C2 (ru) Способ получения 9-хлор-10,11-диалкил-9-алюминабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов
RU2191192C1 (ru) Способ получения замещенных 1-этилалюмациклопентанов
RU2290406C1 (ru) Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов
RU2423366C2 (ru) Способ получения 2,4,6-трифенилмагнезациклононана
RU2349595C1 (ru) Способ получения 11-хлор-11-алюминатрицикло[10.7.01,12.02,10]нонадека-9,12-диена
RU2342391C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА
RU2409583C2 (ru) Способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов
RU2203876C2 (ru) Способ получения алк-4z-енов
RU2375366C2 (ru) Способ получения 11-этил-11-алюминатетрацикло[11.2.1.02,12.04,11]гексадец-3( 10 )-ена

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20110122