RU2440360C2 - Способ получения 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропанов - Google Patents
Способ получения 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропанов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2440360C2 RU2440360C2 RU2008152915/04A RU2008152915A RU2440360C2 RU 2440360 C2 RU2440360 C2 RU 2440360C2 RU 2008152915/04 A RU2008152915/04 A RU 2008152915/04A RU 2008152915 A RU2008152915 A RU 2008152915A RU 2440360 C2 RU2440360 C2 RU 2440360C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- trimethylsilyl
- alkyl
- cyclopropanes
- producing
- temperature
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к способу получения 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропанов. Предложен способ получения 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропана взаимодействием 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов с триизобутилалюминием в присутствии дийодметана в атмосфере аргона при температуре 20-22°С и атмосферном давлении в дихлорметане в течение 3-5 ч с последующим гидролизом реакционной массы. Технический результат - предложенный способ позволяет получать 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропаны в мягких условиях с большим выходом при использовании промышленно доступных реагентов. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к способу получения соединений циклопропанового ряда, конкретно к способу получения 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропанов общей формулы (1):
(1), где R=н-C4H9, н-C5H11, н-C6H13, н-C8H17.
Указанные соединения могут найти применение в тонком органическом и кремнийорганическом синтезах, в частности, при получении веществ с биологической активностью.
Известен способ (G.Zweifel, G.M.Clark, C.C.Whitney. A Convenient Procedure for the Conversion of 1-Alkynes into Alkylcyclopropanes and trans-1-Halo-2-alkylcyclopropanes via the Hydroalumination Reaction. JACS, 93, 1971, 1305-1307) получения алкилциклопропанов общей формулы (2) взаимодействием терминальных ацетиленов с диизобутилалюминийгидридом i-Bu2AlH при температуре 50°С в атмосфере аргона, с последующим добавлением к реакционной массе цинк-медной пары Zn-Cu, бромистого метилена СН2Br2, кипячением в эфире 24 часа и последующим гидролизом реакционной массы по схеме:
Известный способ не позволяет получать 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропаны общей формулы (1).
Известен способ (А.А.Камышева, Е.Ц.Чуковская. Синтез силилзамещенных циклопропанов восстановительной циклизацией полигалогеналкилсиланов типа RCCl2CH2CHClSiMe3. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1988, 938-940) получения силилзамещенных циклопропанов (4) восстановительной циклизацией полигалогеналкилсиланов типа RCCl2CH2CHClSiMe3 (3) с помощью Zn при температуре 80°С в растворе ДМФА по схеме:
Известный способ позволяет получать 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропаны общей формулы (1) при условии вовлечения в реакцию полигалогеналкилсиланов формулы RCCl2CH2CHClSiMe3, где R=н-С4Н9, н-С5Н11,н-С6Н13, н-С8Н17.
Предлагается новый способ получения 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропанов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов общей формулы RC≡CSiMe3, где R=н-С4Н9, н-С5Н11, н-С6Н13, н-C8H17, с триизобутилалюминием i-Bu3Al в присутствии дийодметана CH2I2, взятых в мольном соотношении 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилен: i-Bu3Al: CH2I2=10:(25-35):(25-35), предпочтительно 10:30:30, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в растворе хлористого метилена в течение 3-5 часов с последующим гидролизом реакционной массы. Выход целевого продукта составляет 68-87%.
Реакция протекает по схеме:
R=н-C4H9, н-C5H11, н-C6H13, н-C8H17.
Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов, i-Bu3Al и CH2I2. В присутствии других соединений алюминия (например, Et3Al, i-Bu2AlCl, i-Bu2AlH) или других непредельных соединений (например, дизамещенные олефины, терминальные ацетилены) целевой продукт (1) не образуется.
Реакции проводят при комнатной температуре 20-22°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
В качестве растворителя необходимо использовать хлористый метилен. В эфирных растворителях (тетрагидрофуран, диэтиловый эфир) реакция не идет.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества i-Bu3Al или CH2I2 по отношению к 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилену уменьшает выход АОС (1).
Существенные отличия предлагаемого способа.
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов, триизобутилалюминия и дийодметана, реакция идет в дихлорметане в качестве растворителя при комнатной температуре (20-22°С), при этом выход целевого продукта достигает 87%.
В известном способе в качестве исходных реагентов применяются полигалогеналкилсиланы типа RCCl2CH2CHClSiMe3 и металлический Zn, реакция идет при температуре 80°С в растворе ДМФА. Выход целевого продукта достигает 68%.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропаны общей формулы (1) в более мягких условиях (20-22°С) с большим выходом с использованием более доступных исходных реагентов и растворителя (выпускаются в промышленных масштабах).
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 30 мл дихлорметана, 10 ммолей 1-(н-бутил)-2-(триметилсилил)ацетилена, 30 ммолей триизобутилалюминия, 30 ммолей дийодметана, перемешивают при температуре 20-22°С в течение 3 ч. После гидролиза получают индивидуальный 1-(н-бутил)-2-(триметилсилил)циклопропан (1) с выходом 83%.
Спектральные характеристики 1-(н-бутил)-2-(триметилсилил)-циклопропана (1):
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.) 1-(н-бутил)-2-(триметилсилил)-циклопропана (1): - 0.45 (т, 3JCH~8 Гц, 1Н, С(1)Н), 0.03 (с, 9Н, Me3Si), 0.65-0.75 (м, 2Н, С(2)Н2), 0.91 (т, 3JCH=7.0 Гц, 3Н, С(7)Н3), 0.95-1.1 (м, 2Н, С(3)Н, С(4)На), 1.25-1.55 (м, 5Н, С(4)Hb, С(5, 6)Н2).
Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.) 1-(н-бутил)-2-(триметилсилил)-циклопропана (1): - 0.10 (Me3Si), 2.62 (C(1)), 8.78 (C(2)), 14.06 (C(7)), 16.92 (C(3)), 22.52 (C(6)), 31.94 (C(4)), 32.52 (C(5)).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
| Таблица 1 | ||||
| № п/п | Ацетилен | Мольное соотношение ацетилен: i-Bu3Al:CH2I2 | Время реакции, час | Выход (1), % |
| 1 | Me3Si-C≡C-Bun | 10:30:30 | 4 | 83 |
| 2 | -//- | 10:35:30 | 4 | 85 |
| 3 | -//- | 10:25:30 | 4 | 77 |
| 4 | -//- | 10:30:25 | 4 | 73 |
| 5 | -//- | 10:30:35 | 4 | 87 |
| 6 | -//- | 10:30:30 | 5 | 86 |
| 7 | -//- | 10:30:30 | 3 | 75 |
| 8 | Me3Si-C≡C-Amn | 10:30:30 | 4 | 80 |
| 9 | Me3Si-С≡С-Hexn | 10:30:30 | 4 | 74 |
| 10 | Me3Si-C≡C-Octn | 10:30:30 | 4 | 68 |
Все опыты проводили при температуре 20-22°С в дихлорметане.
Claims (1)
- Способ получения 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропанов общей формулы (I):
(1),
где R - н-C4H9, н-С5Н11, н-С6Н13, н-C8H17,
характеризующийся тем, что 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилены общей формулы RC≡CSiMe3, где R такое же, как определено выше, подвергают взаимодействию с триизобутилалюминием i-Bu3Аl в присутствии дийодметана СН2I2, взятых в мольном соотношении 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилен: i-Вu3Аl:CH2I2=10:(25-35):(25-35), в атмосфере аргона при температуре 20-22°С и нормальном давлении в дихлорметане в течение 3-5 ч с последующим гидролизом реакционной массы.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008152915/04A RU2440360C2 (ru) | 2008-12-31 | 2008-12-31 | Способ получения 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропанов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008152915/04A RU2440360C2 (ru) | 2008-12-31 | 2008-12-31 | Способ получения 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропанов |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008152915A RU2008152915A (ru) | 2010-07-10 |
| RU2440360C2 true RU2440360C2 (ru) | 2012-01-20 |
Family
ID=42684344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008152915/04A RU2440360C2 (ru) | 2008-12-31 | 2008-12-31 | Способ получения 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропанов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2440360C2 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170132549A (ko) * | 2016-05-24 | 2017-12-04 | 기초과학연구원 | 유기붕소 촉매를 이용한 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물의 제조방법 |
| WO2017204554A3 (ko) * | 2016-05-24 | 2018-01-18 | 기초과학연구원 | 보란촉매 존재 하에 퓨란 유도체로부터 실란 유도체의 제조방법 |
-
2008
- 2008-12-31 RU RU2008152915/04A patent/RU2440360C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| КАМЫШОВА А.А., ЧУКОВСКАЯ Е.Ц. Синтез силилзамещенных циклопропанов восстановительной циклизацией полигалогеналкилсиланов типа RCCl 2 CH 2 CHClSiMe 3 . Известия АН СССР «Серия химическая», 1988, № 4, с.938-940. George Zweifel et al. A Convenient Procedure for the Conversion of 1-Alkynes into Alkylcyclopropanes and trans-1-Halo-2-alkylcyclopropanes via the Hydroalumination Reaction. Journal of the Am. Chem. Soc., 1971, vol.93, № 5, pp.1305-1307. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170132549A (ko) * | 2016-05-24 | 2017-12-04 | 기초과학연구원 | 유기붕소 촉매를 이용한 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물의 제조방법 |
| WO2017204554A3 (ko) * | 2016-05-24 | 2018-01-18 | 기초과학연구원 | 보란촉매 존재 하에 퓨란 유도체로부터 실란 유도체의 제조방법 |
| KR101957989B1 (ko) * | 2016-05-24 | 2019-07-04 | 기초과학연구원 | 유기붕소 촉매를 이용한 안티-(2-알킬)사이클로프로필 실란 화합물의 제조방법 |
| US10662206B2 (en) | 2016-05-24 | 2020-05-26 | Institute For Basic Science | Method for preparing silane derivatives from furan derivatives in presence of borane catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008152915A (ru) | 2010-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107417505A (zh) | α‑卤代四甲基环己酮及其与（2,3,4,4‑四甲基环戊基）甲基羧酸酯的制备方法 | |
| RU2440360C2 (ru) | Способ получения 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропанов | |
| JP5680009B2 (ja) | ５−アセトキシ−（ｅ３）−３−ペンテニル−メトキシメチルエーテルを用いた（ｅ３）−３−アルケニルアセタートの製造方法 | |
| RU2417227C2 (ru) | Способ получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов | |
| RU2423366C2 (ru) | Способ получения 2,4,6-трифенилмагнезациклононана | |
| EP0478062A1 (en) | In-situ preparation of diisopinocampheyl chloroborane | |
| RU2397174C2 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов | |
| RU2417215C2 (ru) | Способ получения 1-алкил-1-алкокси-2-арилциклопропанов | |
| RU2376310C2 (ru) | Способ получения 1-фенил-2,3,4,5-тетраалкилбороциклопента-2,4-диенов | |
| RU2373213C2 (ru) | Способ получения диэтил[2-(1-алкилциклопропил)-2-алкилбутил]аланов | |
| RU2448113C2 (ru) | Способ получения 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекана | |
| US6150549A (en) | Silane compound | |
| RU2342390C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАНА | |
| RU2434874C2 (ru) | Способ получения 1-йод-2-алкил-3-(триметилсилил)-1,3-бис-(диизобутилалюминио)пропанов | |
| WO2024152408A1 (zh) | 一类烷基锌试剂及其制备方法与应用 | |
| RU2409583C2 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов | |
| RU2342396C1 (ru) | Способ получения диэтил[(2-этил-1,2-диалкилциклопропил)этил]аланов | |
| RU2423367C2 (ru) | Способ получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана | |
| RU2290405C1 (ru) | Способ получения 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)-магнезациклопента-2,4-диенов | |
| RU2560555C1 (ru) | Способ получения (1е)-1-три-н-бутилстаннил-4-метил-4-триметилсилоксиокт-1-ена | |
| EP3219700B1 (en) | Method for producing ethyl 4-methyloctanoate | |
| SU658881A1 (ru) | Способ получени пиперитона | |
| RU2570205C2 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)замещенных фосфол-2-ен-1-оксидов | |
| RU2383538C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a,15b-ТЕТРАДЕКАГИДРОДИЦИКЛОНОНА [b, d]СЕЛЕНОФЕНА | |
| RU2547265C2 (ru) | Способ совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20111112 |