RU2423367C2 - Способ получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана - Google Patents
Способ получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2423367C2 RU2423367C2 RU2009125396/04A RU2009125396A RU2423367C2 RU 2423367 C2 RU2423367 C2 RU 2423367C2 RU 2009125396/04 A RU2009125396/04 A RU 2009125396/04A RU 2009125396 A RU2009125396 A RU 2009125396A RU 2423367 C2 RU2423367 C2 RU 2423367C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zrcl
- styrene
- magnesacyclopentane
- reaction
- diphenylmagnesacycloheptane
- Prior art date
Links
- 0 CC(CC(CCC*)c1ccccc1)c1ccccc1 Chemical compound CC(CC(CCC*)c1ccccc1)c1ccccc1 0.000 description 4
- AFOYJWZLSSXZNG-UHFFFAOYSA-N CCCC(CCc1ccccc1)c1ccccc1 Chemical compound CCCC(CCc1ccccc1)c1ccccc1 AFOYJWZLSSXZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана (I) формулы
Способ включает взаимодействие стирола с магнезациклопентаном в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2. При этом реакцию проводят в атмосфере сухого этилена, подаваемого под давлением 0,02-0,05 МПа, при мольном соотношении стирол : магнезациклопентан : Cp2ZrCl2=10:10:(0,2-0,4), в растворе тетрагирофурана, при температуре 20-22°С в течение 4-7 часов. Технический результат - способ позволяет повысить выход 2,4-дифенилмагнезациклогептана. 1 табл.
Description
Изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана формулы (I)
Указанное соединение может найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе бифункциональных и различных гетероциклических соединений. [U.M.Dzhemile, R.M.Sultanov, R.G.Gaimaldinov. Some novelties in the chemistry of organomagnesium compounds with zirconium complexes. // J. Organometal. Chem. 1995, V.491, №1, p.1-10.]
Известен способ [У.М.Джемилев, Р.М.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, Р.Р.Муслухов, С.И.Ломакина, Г.А.Толстиков. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. II. Синтез замещенных магнийциклопентанов с участием комплексов циркония // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. №8. С.1652] получения предельных циклических магнийорганических соединений, а именно фенил-, алкилзамещенных магнезациклопентанов общей формулы (II, III) взаимодействием стирола с диалкилмагниевыми производными в присутствии Cp2ZrCl2 (3-4 мол.%) при температуре 20-22°С за 7 часов в смеси ТГФ-Et2O (1:1) с выходом 95% по схеме:
где R=СН3, С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9.
Известный способ не позволяет получать 2,4-диафенилмагнезациклогептан (I).
Известен способ [Р.М.Султанов. Новые реакции Zn-, Mg- и Al- органических соединений с олефинами и ацетиленами, катализируемые комплексами переходных металлов. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Уфа. 2001, с.192] совместного получения 3,4-диалкилзамещенных магнезациклопентанов (IV, V, VI) взаимодействием диалкильных производных магния с α-олефинами в присутствии Cp2ZrCl2, взятых в мольном соотношении олефин : МОС : Cp2ZrCl2=10:10:0.5. Реакцию проводят в атмосфере сухого аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении. Время реакции 20 часов. Суммарный выход целевых продуктов не более 5.0-7.0%. Реакция осуществляется в диэтиловом эфире и протекает по схеме:
R=н-С3Н7, н-С4Н9, н-С5Н11;
R1=СН3, С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9, н-С6Н11.
Известным способом не может быть получен 2,4-диафенилмагнезациклопгептан (I).
Наиболее близким по техническому решению к заявляемому является способ получения 2,4-дифенилмагнезациклопгептана (I) [У.М.Джемилев, Р.М.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, Р.Р.Муслухов, Г.А.Толстиков. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. I. Новые каталитические превращения в ряду магнийциклопентанов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. №6. С.1388-1393] взаимодействием стирола с магнезациклогептаном (VII), взятых в соотношении 1:1 в присутствии 2-3 мол.% Cp2ZrCl2 в растворе ТГФ при 25°С (1.5 ч) с выходом около 5%. Реакцию проводят в атмосфере аргона и атмосферном давлении. Реакция протекает по схеме:
Недостатками способа являются следующие.
1. Низкий выход 2,4-дифенилмагнезациклопгептана.
Целью изобретения является разработка нового метода получения соединения (I) с высоким выходом.
Сущность способа заключается во взаимодействии стирола и этилена с магнезациклопентаном (VII) в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2. Стирол, магнезациклопентан и Cp2ZrCl2 берутся в мольном соотношении 10:10:(0.2-0.4), предпочтительно 10:10:0.3. Сухой этилен в реакционную смесь подается под избыточным давлением 0.02-0.05 МПа. Реакция осуществляется в растворе тетрагидрофурана при комнатной температуре (20-22°С). Время реакции 4-7 часов, выход целевого продукта 50-70%.
Реакция протекает по схеме:
Целевой продукт (I) образуется лишь с участием стирола, магнезациклопентана (VII), этилена и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Cp2TiCl2, Ti(o-iPr)4, Ni(acac)2, Ti(OBu)4, ZrCl4, TiCl4) целевой продукт (I) или не образуется, или его выход составляет не более 2%.
Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 4 мол.% по отношению к стиролу или магнезациклопентану (NII) не приводит к существенному увеличению выхода (I).
Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 2 мол.% снижает выход (I), что связано с уменьшением количества каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (20-22°С). При более высоких температурах (например, 50-60°С) увеличивается содержание продуктов олигомеризации стирола, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения стирол:магнезациклопентан (VII) в сторону увеличения магнийорганического соединения не приводит к значительному повышению выхода (I). Снижение количества магнезациклопентана (VII) по отношению к стиролу уменьшает выход (I).
Подача этилена в реакционную массу под избыточным давлением манее 0.02 МПа приводит к снижению выхода (I), а под давлением более 0.05 МПа не увеличивает выход (I).
Существенные отличия предлагаемого способа
1. В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются стирол, магнезациклопентан (VII), этилен, а также катализатор Cp2ZrCl2. В известном способе циклическое магнийорганическое соединение (I) получают с помощью стирола, магнезациклопентана (VII) и Cp2ZrCl2.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
1. Способ позволяет получать с высоким выходом 2,4-дифенилмагнезациклопгептан (I).
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере сухого этилена помещают 0.2 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммоль магнезациклопентана (VII) (0.7 М раствор в ТГФ) и 10 ммоль стирола. На реактор устанавливают образцовый манометр с максимальной шкалой 0.1 МПа. После проверки реактора на герметичность в реакционную массу с помощью герметично установленной стеклянной трубки подают этилен с избыточным давлением 0.03 МПа. Реакционную массу при комнатной температуре перемешивают 7 часов. Получают индивидуальный дифенилмагнезациклопгептан (I). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе (I) образуется 1,3-дифенилгексан (VIII) с выходом 50%, а при дейтеролизе соответственно 1,6-дидейтеро-1,3-дифенилгексан (IX).
Спектральные характеристики продуктов гидролиза (VIII) и дейтеролиза (IX).
1,3-Дифенилгексен (VIII), т.кип.197°С (17 мм рт.ст), nD 20 1,5331. ИК-спектр (ν, см-1): 960, 715, 1040, 1460, 1500, 1600, 1800, 1870, 1940, 3030, 3060. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 0.82т (3Н, СН3, J=7,0 Гц), 1.1-1.8м (6Н, 3СН2), 2.25-2.75м (3Н, СН, CH2-Ph), 7.1-7.4 м (10Н, Ph). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 33.81т (С1), 38.66т (С2), 45.30д (С3), 39.28т (С4), 20.64т (С5), 14.09к (С6), 142.60с (С7), 127.70д (С8), 128.30д (С9), 125.54д (С10), 145.64 с (С11), 128.30д (С12), 128.30д (С13), 128.86д (С14). [М]+ 238.
1,6-Дидейтеро-1,3-дифенилгексан (IX), т.кип.137°С (2-3 мм рт.ст), nD 20 1,5359. ИК-спектр (ν, см-1): 690, 730, 1450, 1500, 1600, 1800, 1870, 1940, 2175 (C-D), 3030, 3060. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 0.81т (2Н, CH2D, J=7,0 Гц), 1.1-1.7м (6Н, 3СН2), 2.20-2.70м (2Н, СН, CHD-Ph), 7.1-7.4м (10Н, 2Ph). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 33.51т (С1, JC-D=19,5 Гц), 38.49т (С2), 45.34д (С3), 39.28т (С4), 20.55т (С5), 13.83к (С6, JC-D=19,5 Гц), 142.60с (С7), 127.73д (С8), 128.25д (С9), 125.57д (С10), 145.64с (С11), 128.25д (С12), 128.25д (С13), 125.92д (С14). [М]+ 240.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице
№ п/п | Мольное соотношение стирол:MOC:Cp2ZrCl2, | Избыточное давление этилена, МПа | Время реакции, час | Выход (I), % |
1 | 10:10:0.2 | 0.03 | 7 | 50 |
2 | 10:10:0.3 | 0.03 | 7 | 60 |
3 | 10:10:0.4 | 0.03 | 7 | 70 |
4 | 10:10:0.3 | 0.04 | 7 | 70 |
5 | 10:10:0.3 | 0.02 | 7 | 55 |
6 | 10:10:0.3 | 0.05 | 7 | 70 |
7 | 10:10:0.3 | 0.05 | 4 | 61 |
8 | 10:10:0.3 | 0.03 | 6 | 58 |
9 | 10:10:0.3 | 0.03 | 5 | 52 |
Все опыты проводили при комнатной температуре (20-22°С) в ТГФ.
Claims (1)
- Способ получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана (I) формулы:
взаимодействием стирола с магнезациклопентаном в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, отличающийся тем, что реакцию проводят в атмосфере сухого этилена, подаваемого под давлением 0,02-0,05 МПа, при мольном соотношении стирол:магнезациклопентан:Cp2ZrCl2=10:10:(0,2-0,4), в растворе тетрагидрофурана, при температуре 20-22°С в течение 4-7 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009125396/04A RU2423367C2 (ru) | 2009-07-02 | 2009-07-02 | Способ получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009125396/04A RU2423367C2 (ru) | 2009-07-02 | 2009-07-02 | Способ получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2009125396A RU2009125396A (ru) | 2011-01-10 |
RU2423367C2 true RU2423367C2 (ru) | 2011-07-10 |
Family
ID=44054303
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009125396/04A RU2423367C2 (ru) | 2009-07-02 | 2009-07-02 | Способ получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2423367C2 (ru) |
-
2009
- 2009-07-02 RU RU2009125396/04A patent/RU2423367C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ДЖЕМИЛЕВ У.М. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Изв. АН СССР, сер. хим., 1991, №6, с.1388-1393. DZHEMILEV U.М., New achievements in the use of zirconium complexes in the chemistry of organo-aluminum and magnesium compounds, Tetrahedron, 1995, №15, p.4333-4346. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2009125396A (ru) | 2011-01-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2423367C2 (ru) | Способ получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана | |
RU2440356C2 (ru) | Способ получения 1-фтор-3-алкилбороциклопентанов | |
RU2423366C2 (ru) | Способ получения 2,4,6-трифенилмагнезациклононана | |
RU2440360C2 (ru) | Способ получения 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропанов | |
RU2290405C1 (ru) | Способ получения 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)-магнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2433132C2 (ru) | Способ получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов | |
RU2409583C2 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил(арил)магнезациклопент-2-енов | |
RU2290406C1 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2423364C2 (ru) | Способ получения 3,4-диалкилмагнезациклопентанов | |
RU2313531C1 (ru) | Способ получения 1-этил-3,4-ди(7-октенил)-алюминациклопентана | |
RU2342390C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2240302C1 (ru) | Способ получения 1-(диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллеренов | |
RU2417215C2 (ru) | Способ получения 1-алкил-1-алкокси-2-арилциклопропанов | |
RU2291870C1 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов | |
RU2342392C2 (ru) | Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана | |
RU2191192C1 (ru) | Способ получения замещенных 1-этилалюмациклопентанов | |
RU2397174C2 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2238262C1 (ru) | Способ получения 2,3-фуллерено[60]циклопентанолов | |
RU2342396C1 (ru) | Способ получения диэтил[(2-этил-1,2-диалкилциклопропил)этил]аланов | |
RU2342391C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13-ДОДЕКАГИДРОДИЦИКЛООКТА-[b, d]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАДИЕНА | |
RU2375365C2 (ru) | Способ получения 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.01,5]додец-5-енов | |
RU2349594C1 (ru) | Способ получения 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.01,9]додека-8,11-диенов | |
RU2203876C2 (ru) | Способ получения алк-4z-енов | |
RU2375368C2 (ru) | Способ получения 10-алкил-12-этил-12-алюминабицикло[7.3.01,9]додец-1( 2 )-енов | |
RU2355695C2 (ru) | Способ получения 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110703 |