RU2240302C1 - Способ получения 1-(диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллеренов - Google Patents
Способ получения 1-(диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллеренов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2240302C1 RU2240302C1 RU2003110601/04A RU2003110601A RU2240302C1 RU 2240302 C1 RU2240302 C1 RU 2240302C1 RU 2003110601/04 A RU2003110601/04 A RU 2003110601/04A RU 2003110601 A RU2003110601 A RU 2003110601A RU 2240302 C1 RU2240302 C1 RU 2240302C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- etalcl
- hydro
- dialkoxymethyl
- fullerenes
- reaction mass
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения 1-(диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллеренов общей формулы (1):
где R = Et, n-Pr, n-Bu; m = 1-3. 1-(Диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллерены общей формулы (1) могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве физиологически активных веществ и лекарственных препаратов. Способ заключается в том, что фуллерен С60 подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом EtAlCl2 и магнием при мольном соотношении C60:EtAlCl2:Mg = 0,04:(1,0ч1,4):(1,0ч1,4) ммолей в присутствии катализатора титанацендихлорида (Ср2TiCl2), взятого в количестве 0,006-0,010 ммолей по отношению к С60, в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в среде толуола с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С катализатора хлорида меди (CuCl) в количестве 0,006-0,010 ммолей и триалкилортоформиата (СН(OR)3) в эквимольном по отношению к EtAlCl2 количестве, после чего реакционную массу перемешивают при комнатной температуре с последующим гидролизом реакционной массы с последующим гидролизом реакционной массы. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1-(диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллеренов общей формулы (I):
1-(Диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллерены формулы (1) могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве физиологически активных веществ и лекарственных препаратов.
Известен способ ([I], Межерицкий В.В., Олехнович Е.П., Лукьянов С.М., Дорофеенко Г.Н. Ортоэфиры в органическом синтезе / Изд. Ростовского университета, Ростов-на-Дону, 1976, 176 с.) получения ацеталей с сопряженными двойными связями, например, 1,1-диэтоксиметилбензола формулы (2) кипячением в эфире смеси фенилмагнийхлорида и этилформиата. Целевой продукт (2) образуется с выходом 76% по схеме:
Известный способ не позволяет получать 1-(диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллерены общей формулы (1).
Известен способ ([2]. Межерицкий В.В., Олехнович Е.П., Лукьянов С.М., Дорофеенко Г.Н. Ортоэфиры в органическом синтезе / Изд. Ростовского университета, Ростов-на-Дону, 1976, 176 с.) получения ацеталей с сопряженными двойными связями, например, n-винил-1,1-диэтоксиметилбензола формулы (3) нагреванием этилортоформиата с n-винилфенилмагнийхлоридом при температуре 100°С в течение 2 часов в тетрагидрофуране. Целевой продукт (3) образуется с выходом 15% по схеме:
Известным способом не могут быть получены 1-(диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллерены формулы (3).
Предлагается новый способ получения 1-(диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллеренов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С60 с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) и магнием (Mg), взятыми в соотношении C60:EtAlCl2:Mg=0.04:(1.0-1.4):(1.0-1.4) ммолей, предпочтительно 0.4:1.2:1.2 ммолей, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2) в количестве 0.06-0.010 ммолей, предпочтительно 0.008 ммолей в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в растворе тетрагидрофурана и толуола (1:5 объемные) в течение 8 часов, с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С катализатора хлорида меди (CuCl) в количестве 0.06-0.010 ммолей, предпочтительно 0.08 ммолей, и триалкилортоформиата общей формулы СН(OR)3, где R=Et, n-Рr, n-Вu, в эквимольном по отношению к EtAlCl2 количестве, с последующим перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре (20-21°С) в течение 6-10 часов, предпочтительно 8 часов. Общий выход 1-(диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллеренов общей формулы (1) составляет после гидролиза реакционной массы 75-94%. Реакция протекает по схеме
1-(Диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллерены общей формулы (1) образуются только лишь с участием EtAlCl2, Mg С60 и титанового катализатора Cp2TiCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, Bu AlCl, Вu Аl, Bu AlH, EtAlCl2, Et2AlCl) или других катализаторов (например, Zr(acac)4, ZrCl4, Cp2ZrCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, NiCl2, Fе(асас)2) целевые продукты (1) не образуются.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Ср2ТiСl2 или CuCl больше 0.010 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp2TiCl2 или CuCl менее 0.006 ммолей снижает выход целевых продуктов (1), что связано, вероятно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре 20-21°С. При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к исходному фуллерену [60] не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).
Реакции проводили в растворе толуола. В других растворителях (например, эфирных) реакция не идет.
Существенные отличия предлагаемого способа.
В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений фуллерен [60], EtAlCl2, Mg и катализаторы на основе соединений титана и меди, реакцию проводят в растворе толуола. В известном способе используется магнийорганический реагент в растворе тетрагидрофурана. Кроме того, предлагаемый способ позволяет получать 1-(диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллерены общей формулы (1), которые не могут быть получены известными способами.
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 45 мл осушенного толуола, 9 мл тетрагидрофурана, 0.04 ммолей С60, 0.008 ммолей Cp2TiCl2, 1.2 ммолей EtAlCl2, 1.2 ммолей EtAlCl2, перемешивают 8 часов при комнатной температуре 20-21°С, затем при температуре -15°С добавляют 0.008 ммолей катализатора CuCl и 1.2 ммолей триэтилортоформиата, перемешивают 8 часов при температуре 20-21°С и гидролизуют эфирным раствором НС1. Из органического слоя выделяют 1-(диэтоксиметил)-2-гидро[60]фуллерен с выходом 84%.
Спектральные характеристики 1-(диэтоксиметил)-2-гидро[60]фуллерена (1):
ИК-спектр (ν, см-1): 3350, 3250, 2950, 2900, 2840, 1720, 1450, 1370, 1250, 1100, 1050, 800, 750, 720, 650, 550, 520.
Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 0.88-1.90 (6Н при С3, С5), 2.90-4.00 (м 5Н при С1, С2, C4). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 116.6 (С1), 69.9 (С2), 26.4 (С3), 70.4 (С4), 26.4 (С5), 45.0 (С6), 66.1 (С7).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Реакции проводили при комнатной температуре 20-21°С в растворе толуола в атмосфере аргона, без доступа света. Во всех опытах количество ацетальных заместителей в молекуле фуллерена[60] изменяется от 1 до 3.
Claims (1)
- Способ получения 1-(диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллеренов общей формулы (1)где R = Et, n-Pr, n-Bu;m = 1-3,характеризующийся тем, что фуллерен С60 подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом EtAlCl2 и магнием при мольном соотношении C60:EtAlCl2:Mg = 0,04:(1,0÷1,4):(1,0÷1,4) ммоль в присутствии катализатора титанацендихлорида (Ср2ТiСl2), взятого в количестве 0,006-0,010 ммоль по отношению к С60, в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в среде толуола с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С катализатора хлорида меди (CuCl) в количестве 0,006-0,010 ммоль и триалкилортоформиата (СН(ОR)3) в эквимольном по отношению к EtAlCl2 количестве, после чего реакционную массу перемешивают при комнатной температуре с последующим гидролизом реакционной массы с последующим гидролизом реакционной массы.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2003110601/04A RU2240302C1 (ru) | 2003-04-14 | 2003-04-14 | Способ получения 1-(диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллеренов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2003110601/04A RU2240302C1 (ru) | 2003-04-14 | 2003-04-14 | Способ получения 1-(диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллеренов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2003110601A RU2003110601A (ru) | 2004-11-20 |
RU2240302C1 true RU2240302C1 (ru) | 2004-11-20 |
Family
ID=34310703
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2003110601/04A RU2240302C1 (ru) | 2003-04-14 | 2003-04-14 | Способ получения 1-(диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллеренов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2240302C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2540082C2 (ru) * | 2012-10-25 | 2015-01-27 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения арил(c60-ih)[5,6]фуллерен-(9h)-ил кетонов |
-
2003
- 2003-04-14 RU RU2003110601/04A patent/RU2240302C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
МЕЖЕРИЦКИЙ В.В. и др. Ортоэфиры в органическом синтезе. - Ростов-на-Дону: Изд. Ростовского университета, 1976, с.176. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2540082C2 (ru) * | 2012-10-25 | 2015-01-27 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Способ получения арил(c60-ih)[5,6]фуллерен-(9h)-ил кетонов |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2240302C1 (ru) | Способ получения 1-(диалкоксиметил)-2-гидро[60]фуллеренов | |
RU2238930C1 (ru) | Способ получения 1-(3',3'-диалкоксипроп-1'-ил)-2-гидро[60]фуллеренов | |
RU2238263C1 (ru) | Способ получения 1-[1'-гидрокси-1'-алкил(1',1'-диалкил)]метил-2-гидро[60]фуллеренов | |
RU2238262C1 (ru) | Способ получения 2,3-фуллерено[60]циклопентанолов | |
RU2283844C1 (ru) | Способ получения 1-этенил-1-метил-1-сила-2,3-[60]фуллероциклопентана | |
RU2283830C1 (ru) | Способ получения этилового эфира 1-гидрокси-2,3-[60]-фуллероциклопентанкарбоновой кислоты | |
RU2348604C1 (ru) | Способ получения полигидро[60]фуллеренов | |
RU2313531C1 (ru) | Способ получения 1-этил-3,4-ди(7-октенил)-алюминациклопентана | |
RU2375365C2 (ru) | Способ получения 3-алкилиден-4-магнезабицикло[7.3.01,5]додец-5-енов | |
RU2342393C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2200146C1 (ru) | Способ получения 1,3-диалкил-2-(н-пропил)-проп-2z-ен-1-олов | |
RU2290405C1 (ru) | Способ получения 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)-магнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2286328C1 (ru) | Способ получения 4,7-диалкил(бензил)иден-2,10-додекадиенов | |
RU2268265C1 (ru) | Способ получения циклоолигомерных 2-метилиден-5-алкилиденмагнезациклопентанов | |
RU2238929C1 (ru) | Способ получения 1-[3'-гидрокси-3'алкил(3',3'-диалкил)]-н-пропил-2-гидро[60]фуллеренов | |
RU2342390C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2151772C1 (ru) | Способ получения 1-алкокси (или диалкиламино)-2,3-дифенил(алкил)-алюмациклопропенов | |
RU2203876C2 (ru) | Способ получения алк-4z-енов | |
RU2164227C2 (ru) | Способ получения 1-хлор-транс-3,4-диалкилзамещенных индийциклопентанов | |
RU2349594C1 (ru) | Способ получения 11,12-диалкил-10-магнезабицикло[7.3.01,9]додека-8,11-диенов | |
RU2119449C1 (ru) | Способ получения этилированных фуллеренов | |
RU2269505C1 (ru) | Способ получения макроциклов с чередующимися алка-1z,5z-диеновыми фрагментами | |
RU2160272C1 (ru) | Способ получения 1-этил-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропанов | |
RU2348602C1 (ru) | Способ получения полигидро[60]фуллеренов | |
RU2283296C1 (ru) | Способ получения 1,6-диалкил(бензил)-2,5-дифенил-1,5-гексадиенов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050415 |