RU2283296C1

RU2283296C1 - Способ получения 1,6-диалкил(бензил)-2,5-дифенил-1,5-гексадиенов

Info

Publication number: RU2283296C1
Application number: RU2005109444/04A
Authority: RU
Inventors: Усеин Меметович Джемилев (RU); Усеин Меметович Джемилев; Асхат Габдрахманович Ибрагимов (RU); Асхат Габдрахманович Ибрагимов; конов Владимир Анатольевич Дь (RU); Владимир Анатольевич Дьяконов; Наталь Романовна Поподько (RU); Наталья Романовна Поподько; Тать на Петровна Саламатина (RU); Татьяна Петровна Саламатина; Май Тимофеевна Голикова (RU); Майя Тимофеевна Голикова
Original assignee: Институт нефтехимии и катализа РАН
Priority date: 2005-04-01
Filing date: 2005-04-01
Publication date: 2006-09-10

Abstract

Использование: органическая химия. Сущность: проводят взаимодействие алкил(бензил)аллена, общей формулы (R-=·=), где R=н-C₅Н₁₁, н-С₆Н₁₁, CH₂Ph с EtMgBr, Mg, Cp₂TiCl₂, иодбензолом и CuCl в атмосфере аргона в среде ТГФ. Общее время реакции 18-22 часов. Общий выход целевых продуктов 61-80%. Технический результат: разработка селективного способа получения 1,6-диалкил(бензил)-2,5-дифенил-1,5-гексадиенов. 1 табл.

Description

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 1,6-диалкил(бензил)-2,5-дифенил-1,5-гексадиенов общей формулы (1):

Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве пластификаторов, присадок, полимерных материалов, душистых компонентов, а также в синтезе биологически активных препаратов.

Известен способ ([1], Takahashi Т., Kotora M., Kasai К., Suzuki N. // Organometallics, 1994, 13, 4183) получения 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов (2) взаимодействием цирконациклопентанов с аллилхлоридом в присутствии стехиометрических количеств CuCl по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1,6-диалкил(бензил)-2,5-дифенил-1,5-гексадиены (1).

Известен способ ([2], Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Ажгалиев М.Н., Муслухов P.P. // Изв. АН. Сер. хим., 1995, №8, с.1561) получения трео-5,6-диалкил(арил)-1,9-декадиенов (3) кросс-сочетанием 1,4-диалюминиевых соединений с аллилгалогенидами под действием медных катализаторов по схеме:

Известным способом не могут быть получены 1,6-диалкил(бензил)-2,5-дифенил-1,5-гексадиены (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 1,6-диалкил(бензил)-2,5-дифенил-1,5-гексадиенов (1).

Предлагается новый способ получения 1,6-диалкил(бензил)-2,5-дифенил-1,5-гексадиенов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии алкил(бензил)алленов общей формулы R-=·=, где R=н-C₅H₁₁, н-С₆Н₁₃, CH₂Ph, с этилмагнийбромидом и активированным магнием (Mg, порошок), взятыми в соотношении R-=·=:EtMgBr:Mg=10:(10-14):(5-7) ммолей, предпочтительно 10:12:6 ммолей, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Ср₂TiCl₂) в количестве 0.3-0.7 ммоля, предпочтительно 0.5 ммоля, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в ТГФ в течение 8-12 часов, предпочтительно 10 часов, с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -20°С катализатора CuCl в количестве 1.8-2.2 ммоля, предпочтительно 2 ммоль и иодбензола в эквимольном по отношению к EtMgBr количестве, с последующим перемешиванием реакционной массы в течение 10 часов при температуре ~20°С. Получают 1,6-диалкил(бензил)-2,5-дифенил-1,5-гексадиены (1) с общим выходом 61-80%. Реакция протекает по схеме:

[Ti]=Cp₂TiCl₂; R=н-C₅H₁₁, н-С₆Н₁₃, CH₂Ph

Целевой продукт 1,6-диалкил(бензил)-2,5-дифенил-1,5-гексадиен (1) образуется только лишь с участием алкил(бензил)алленов, EtMgBr и иодбензолом.

Изменение соотношения исходных реагентов и катализаторов в сторону их увеличения по отношению к исходному аллену не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1). Изменение соотношения исходных реагентов и катализатора в сторону их уменьшения по отношению к исходному аллену приводит к существенному снижению выхода целевого продукта (1).

Реакции проводили с использованием ТГФ в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатические или ароматические) реакция не идет.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений алкил(бензил)аллены, EtMgBr и иодбензол. В известном способе соединение (3) получают из 1,4-диалюминиевых соединений.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой селективностью 1,6-диалкил(бензил)-2,5-дифенил-1,5-гексадиены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 12 ммолей свежеприготовленного EtMgBr в растворе ТГФ, 6 мг.-ат. Mg (порошок), 10 ммолей 1,2-октадиена и 0.5 ммолей Cp₂TiCl₂, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (~20°С), при температуре -20°С добавляют 2 ммоля CuCl и 12 ммолей иодбензола, перемешивают 10 часов при температуре ~20°С. По окончании реакции катализат обрабатывают 5%-ной HCl, экстрагируют эфиром, сушат MgSO₄. После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме, выделяют 7,10-дифенил-6,10-гексадекадиен (1) с выходом 73%.

Спектральные характеристики 7,10-дифенил-6,10-гексадекадиена (1):

ИК-спектр, ν/см^-1: 3030, 2950, 2860, 1650, 1490, 1450, 1390, 1000, 910, 890, 720. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 0.76-0.94 (т, 6Н, J=6.0 Гц, СН₃); 1.23-1.44 (м, 12Н, CH₂); 1.95-2.22 (м, 8Н, CH₂-C=C); 5.0-5.17 (т, 2Н, J=6.0 Гц, H₂C-HC=С); 5.55-5.85 (м, 2Н, H₂C-CH-); 7.0-7.55 (м, 10Н, Ph). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 13.98 С(1, 16); 22.58 С(2, 15); 29.34 С(4, 13); 30.35 С(5, 12); 30.38 С(8, 9); 126.35 С(6, 11); 126.64 С(18, 22, 24, 28); 128.09 С(20, 26); 128.45 С(19, 21, 25, 27); 137.84 С(18, 21); 142.56 С(17, 23).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1.
№№ п/п	Аллены, R-=·=	Мольное соотношение R-=·=:EtMgBr:Mg:Cp₂TiCl₂: , ммоль	Время реакции, час	Выход (1), %
1	2	3	4	5
1.	Н-C₅H₁₁-=·= н-амилаллен	10:12:6:0.5:12:2	20	73
2.	-«-	10:14:6:0.5:14:2	20	76
3.	-«-	10:10:6:0.5:10:2	20	65
4.	-«-	10:12:7:0.5:12:2	20	75
5.	-«-	10:12:5:0.5:12:2	20	66
6.	-«-	10:12:6:0.7:12:2	20	80
7.	-«-	10:12:6:0.3:12:2	20	61
8.	-«-	10:12:6:0.5:12:2	22	78
9.	-«-	10:12:6:0.5:12:2	18	67
10.	-«-	10:12:6:0.5:12:1.8	20	69
11.	-«-	10:12:6:0.5:12:2.2	20	77
12.	Н-C₆H₁₃-=·= н-гексилаллен	10:12:6:0.5:12:2	20	71
13.	PhCH₂-=·= бензилаллен	10:12:6:0.5:12:2	20	62

Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С) в ТГФ.

Claims

Способ получения 1,6-диалкил(бензил)-2,5-дифенил-1,5-гексадиенов общей формулы (1),

отличающийся тем, что алкил(бензил)аллен, общей формулы (R-=·=), где R=н-C₅Н₁₁, н-С₆Н₁₃, CH₂Ph подвергают взаимодействию с этилмагнийбромидом (EtMgBr) и металлическим магнием в мольном соотношении R-=·=:EtMgBr:Mg равном 10:(10-14):(5-7), в присутствии катализатора титанацендихлорида (Ср₂TiCl₂), взятом в количестве 3-7 мол.% по отношению к аллену, в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в ТГФ в качестве растворителя в течение 8-12 ч, с последующим добавлением при температуре -20°С катализатора однохлористой меди (CuCl), взятого в количестве 18-22 мол.% по отношению к аллену и иодбензола в эквимольном по отношению к EtMgBr количестве и перемешиванием реакционной массы в течение 10 ч при комнатной температуре.