CN112979693B - 系列烷基三甲基锡化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

系列烷基三甲基锡化合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了系列烷基三甲基锡化合物及其制备方法与应用。它是将烷基碘化物、碱、六甲基二锡置于溶剂中均匀混合均匀，在30℃下反应24小时，反应结束后进行浓缩；再进行柱层析以得到纯净的烷基三甲基锡产物。本发明采用的原料为烷基碘化物，较已有的采用烷基卤化物与格氏试剂为原料的反应方法，是一个重大的补充，并且原料来源广泛，便宜易得，生产成本低，室温下反应，未使用过渡金属催化剂。本发明方法所涉及的反应对官能团具有很好的容忍性和普适性，烷基上的取代基可以为氢、甲基、叔丁基、氟、氯、溴、氰基、三氟甲基、甲氧基、甲基磺酰基或乙酯基等。

Description

系列烷基三甲基锡化合物及其制备方法与应用
本专利受天津市自然科学基金Tianjin Natural Science Foundation (GrantNo. 18JCQNJC76600)和天津市教委科研计划项目(Grant No. 2020KJ007)资助。
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体来说涉及一种由取代的烷基碘化物转化为烷基三甲基锡的方法。
背景技术
烷基三甲基锡化合物是一类重要的有机小分子，被广泛应用于科学研究、药物设计和工业合成中。在科学研究和药物设计中，烷基三甲基锡化合物主要用于有机合成，它们可以作为分子砌块，通过参与Stille偶联反应或其它的官能团转化来构建较为复杂的目标化合物；在工业合成当中，烷基三甲基锡化合物主要应用在合成液晶或发光材料合成等方面。
一直以来，人们都在寻求简单方便的合成烷基三甲基锡化合物的方法。目前已知的合成方法仍十分有限，主要都是通过下述方法来制备烷基锡类化合物：一、由烷基卤化物出发，制备出相应的烷基格氏试剂或者烷基锂试剂，然后和三甲基氯化锡反应得到烷基三甲基锡；二、通过烷基碘化物或溴化物在昂贵的钯催化剂的作用下和六甲基二锡反应得到烷基三甲基锡。
上述方法的缺点是：（1）原料复杂，要从制备烷基格氏试剂出发进行合成。（2）使用金属试剂做原料或者使用贵金属催化剂，前者需要使用当量的烷基金属试剂，经济性较差，后者成本较高。（3）对环境不友好，操作复杂，这两种方法均需要比较苛刻的反应条件。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供系列烷基三甲基锡化合物及其制备方法，该合成方法具有比较广泛的底物适应性，可合成多种带有不同取代基的烷基三甲基锡化合物。
本发明的另一目的是提供上述系列烷基三甲基锡化合物。
本发明的另一目的是提供上述系列烷基三甲基锡化合物的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述合成方法在制备烷基三甲基锡类化合物中的应用。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种烷基三甲基锡化合物（Ralkyl-SnMe3）的合成方法，包括以下步骤：
将烷基碘化物（Ralkyl-I）、碱（叔丁醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、甲醇钾、甲醇锂）、六甲基二锡置于溶剂中均匀混合均匀，在30 ℃下反应24小时，反应结束后进行浓缩，用于去除溶剂；再进行柱层析以得到纯净的烷基三甲基锡产物，其中，所述烷基碘化物、碱（叔丁醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、甲醇钾、甲醇锂）、六甲基二锡的比为1 ：1.5 ：(1~2)，
所述烷基碘化物的结构通式为：
Figure 205970DEST_PATH_IMAGE001
所述烷基三甲基锡化合物的结构通式为：
Figure 142965DEST_PATH_IMAGE002
所述R为带有甲基、叔丁基、氟、氯、溴、氰基、三氟甲基、甲氧基、甲基磺酰基或乙酯基的烷基。
在上述技术方案中，所述溶剂为二甲基亚砜。
在上述技术方案中，所述叔丁醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、甲醇钾、甲醇锂的结构式依次为：tBuOK、tBuOLi、tBuONa、CH3OK、CH3OLi，其中，优选叔丁醇锂。
所述六甲基二锡的结构式为：
Figure 69332DEST_PATH_IMAGE003
，其中，Me为甲基。
在上述技术方案中，柱层析中流动相为石油醚和/或乙酸乙酯。
在上述技术方案中，所述碱与所述六甲基二锡的物质的量的比为1.5:1 ~ 1.5:2。
在上述技术方案中，所述溶剂的体积份数与六甲基二锡的物质的量份数的比为（1~2）：0.2，一个体积份数的单位为mL，一个物质的量份数的单位为mmol。
在上述技术方案中，所述浓缩采用常压蒸馏或减压蒸馏。
上述合成方法制备得到的烷基三甲基锡化合物。
所述烷基碘化物指的是1-碘-4-甲氧基丁烷，2-碘乙基环己烷，1-氯-6-碘己烷，4-(2-碘乙基)四氢-2H-吡喃，6-碘己酸甲酯，7-碘庚腈，1-碘-3,5,5-三甲基己烷，5-（碘甲基）十一烷，1-碘-3,7-二甲基辛烷；分子中可以含有苯环，例如1-氯-4-（3-碘丙基）苯，1-溴-4-（3-碘丙基）苯，1-（叔丁基）-3-（3-碘丙氧基）苯；
在上述技术方案中，所述烷基三甲基锡化合物包括：
Figure 290229DEST_PATH_IMAGE004
Figure 909429DEST_PATH_IMAGE005
本发明进一步公开了由取代的烷基碘化物转化为烷基三甲基锡方法在制备高产率烷基三甲基锡类化合物中的应用，实验结果证实：所制备的烷基三甲基锡类化合物可以达到38-94%。
本发明更进一步公开了系列烷基三甲基锡化合物在制备含氯联芳基化合物和含氟药物分子中间体方面的应用；所述的系列烷基三甲基锡化合物典型的为：3-（4-氯苯基）丙基三甲基锡、3-（4-氟苯氧基）丙基三甲基锡化合物；所述的含氯联芳基化合物指的是1-氯-4-（3-苯丙基）苯；所述的含氟药物分子中间体指的是西沙必利（Cisapride）的合成中间体。它可以通过钯催化的Stille交叉偶联反应，用于合成含氟药物分子西沙必利（Cisapride）中间体。实验结果显示：采用本发明的典型化合物与溴苯、或者烯丙基胺进行反应，可以制备1-氯-4-（3-苯丙基）苯，或者西沙必利（Cisapride）的合成中间体（化学名称N-（3-（4-氟苯氧基）丙基）丙-2-烯-1-胺）。
本发明公开的采用取代烷基碘化物转化为烷基三甲基锡的方法与现有技术相比所具有的积极效果如下：
1、本发明采用的原料为烷基碘化物，较已有的方法采用烷基格氏试剂为原料，是一个重大的补充，并且来源广泛，便宜易得，生产成本低。
2、本发明方法所涉及的反应对官能团具有很好的容忍性和普适性，烷基三甲基锡上的取代基可以为带有甲基、叔丁基、氟、氯、溴、氰基、三氟甲基、甲氧基、甲基磺酰基或乙酯基的烷基。
3、本发明的反应条件温和，在室温下发；碱和锡的用量较低，且无过渡金属催化，反应条件安全，适合大规模生产和开发。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用原料及试剂均有市售。
下述实施例中药品的购买源：
Figure 97834DEST_PATH_IMAGE006
Figure 703259DEST_PATH_IMAGE007
所述烷基碘化物均由市售。
核磁共振的仪器型号：AVANCE III4000MHz，厂家：瑞士Bruker公司。
浓缩可采用常压蒸馏或减压蒸馏等方法，下述实施例的浓缩为在真空下通过旋转蒸发仪去除溶剂，旋转蒸发仪型号和生产厂家：郑州长城科工贸有限公司，SHB- III循环水式多用真空泵，R-1001N。
本发明的合成方法的方程式为：
Figure 903296DEST_PATH_IMAGE008
以叔丁醇锂作为碱，烷基碘化物、六甲基二锡在二甲基亚砜中共同作用，形成烷基三甲基锡类化合物。
在下述实施例中，二甲基亚砜均作为溶剂使用。
产率：计算合成方法得到产物—烷基三甲基锡化合物的物质的量，用烷基三甲基锡化合物的物质的量除以烷基碘代物的物质的量，即为该合成方法的产率。
实施例1
本实施例制备的烷基三甲基锡类化合物为4-甲氧基丁基三甲基锡，其合成方法包括以下步骤：
向10 mL的长管型反应瓶中加入64 mg（即0.3 mmol）1-碘-4-甲氧基丁烷、36 mg（即 0.45 mmol）叔丁醇锂、2.0 mL 二甲基亚砜，然后再加入148 mg（即0.45 mmol）六甲基二锡，在30 ℃下反应24 h，反应后浓缩，以石油醚做洗脱剂（流动相总量200 mL）柱层析纯化即可得到4-甲氧基丁基三甲基锡。
1-碘-4-甲氧基丁烷为反应物，其结构式为：
Figure 316567DEST_PATH_IMAGE009
，叔丁醇锂为碱，其结构式为：
Figure 743000DEST_PATH_IMAGE010
4-甲氧基丁基三甲基锡的结构式为：
Figure 11170DEST_PATH_IMAGE011
。
本实施例得到的产物为无色液体，产率为48 %，其核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 3.38 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 3.33 (s, 3H),1.61-1.54 (m, 4H), 0.83 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 0.05 (s, 9H); 13C NMR (100 MHz,CDCl3) δ 72.5, 58.5, 33.9, 23.3, 10.8, -10.4。
实施例2
本实施例制备的烷基三甲基锡类化合物为2-环己基乙基三甲基锡，其合成方法包括以下步骤：
向10 mL的长管型反应瓶中加入71 mg（即0.3 mmol）（2-碘乙基）环己烷、36 mg（即 0.45 mmol）叔丁醇锂、2.0 mL 二甲基亚砜，然后再加入118 mg（即0.36 mmol）六甲基二锡，在30 ℃下反应24 h，反应后浓缩，以石油醚做洗脱剂（流动相总量200 mL）柱层析纯化即可得到2-环己基乙基三甲基锡。
（2-碘乙基）环己烷为反应物，其结构式为：
Figure 455927DEST_PATH_IMAGE012
，叔丁醇锂为碱，其结构式为：
Figure 416930DEST_PATH_IMAGE013
2-环己基乙基三甲基锡的结构式为：
Figure 330659DEST_PATH_IMAGE014
。
本实施例得到的产物为无色液体，产率为86 %，其核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.75-1.63 (m, 5H), 1.43-1.11 (m, 6H), 0.90-0.79 (m, 4H), 0.03 (s, 9H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 41.4, 34.2, 32.9, 26.8,26.5, 8.1, -10.4。
实施例3
本实施例制备的烷基三甲基锡类化合物为6-氯己基三甲基锡，其合成方法包括以下步骤：
向10 mL的长管型反应瓶中加入74 mg（即0.3 mmol）1-氯-6-碘己烷、36 mg （即0.45 mmol）叔丁醇锂、2.0 mL 二甲基亚砜，然后再加入118 mg（即0.36 mmol）六甲基二锡，在30 ℃下反应24 h，反应后浓缩，以石油醚做洗脱剂（流动相总量200 mL）柱层析纯化即可得到6-氯己基三甲基锡。
1-氯-6-碘己烷为反应物，其结构式为：
Figure 763040DEST_PATH_IMAGE015
，叔丁醇锂为碱，其结构式为：
Figure 937669DEST_PATH_IMAGE013
6-氯己基三甲基锡的结构式为：
Figure 679360DEST_PATH_IMAGE016
。
本实施例得到的产物为无色液体，产率为73 %，其核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 3.53 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 1.80-1.73 (m, 2H),1.53-1.40 (m, 4H), 1.35-1.27 (m, 2H), 0.82 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 0.04 (s, 9H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 45.2, 33.2, 32.6, 26.50, 26.47, 10.9, -10.3。
实施例4
本实施例制备的烷基三甲基锡类化合物为2-（四氢吡喃-4-乙基）三甲基锡，其合成方法包括以下步骤：
向10 mL的长管型反应瓶中加入72 mg（即0.3 mmol）4-(2-碘乙基)四氢-2H-吡喃、36 mg （即 0.45 mmol）叔丁醇锂、2.0 mL 二甲基亚砜，然后再加入118 mg（即0.36 mmol）六甲基二锡，在30 ℃下反应24 h，反应后浓缩，以石油醚；乙酸乙酯 = 10:1（体积比）做洗脱剂（流动相总量250 mL）柱层析纯化即可得到2-（四氢吡喃-4-乙基）三甲基锡。
4-(2-碘乙基)四氢-2H-吡喃为反应物，其结构式为：
Figure 205019DEST_PATH_IMAGE017
，叔丁醇锂为碱，其结构式为：
Figure 205205DEST_PATH_IMAGE018
2-（四氢吡喃-4-乙基）三甲基锡的结构式为：
Figure 109707DEST_PATH_IMAGE019
。
本实施例得到的产物为无色液体，产率为79 %，其核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 3.96 (dd, J= 4.4, 11.5 Hz, 2H), 3.35 (dt, J = 1.5, 11.5 Hz, 2H), 1.66-1.62 (m, 2H), 1.44-1.36 (m, 2H), 1.34-1.30 (m, 1H),1.26-1.19 (m, 2H), 0.80 (t, J = 8.4 Hz, 2H), 0.05 (s, 9H); 13C NMR (100 MHz,CDCl3) δ 68.2, 38.7, 33.7, 32.7, 7.3, -10.4。
实施例5
本实施例制备的烷基三甲基锡类化合物为6-三甲基锡基己酸，其合成方法包括以下步骤：
向10 mL的长管型反应瓶中加入77 mg（即0.3 mmol）6-碘己酸甲酯、36 mg （即0.45 mmol）叔丁醇锂、2.0 mL二甲基亚砜，然后再加入118 mg（即0.36 mmol）六甲基二锡，在30 ℃下反应24 h，反应后浓缩，以石油醚；乙酸乙酯 = 5:1（体积比）做洗脱剂（流动相总量250 mL）柱层析纯化即可得到6-三甲基锡基己酸。
6-碘己酸甲酯为反应物，其结构式为：
Figure 678092DEST_PATH_IMAGE020
，叔丁醇锂为碱，其结构式为：
Figure 783058DEST_PATH_IMAGE021
6-三甲基锡基己酸的结构式为：
Figure 196722DEST_PATH_IMAGE022
。
本实施例得到的产物为无色液体，产率为38 %，其核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 11.47 (br, 1H), 2.35 (t, J = 7.6 Hz, 2H),1.69-1.61 (m, 2H), 1.56-1.48 (m, 2H), 1.38-1.33 (m, 2H), 0.81 (t, J = 8.0 Hz,2H), 0.04 (s, 9H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 179.9, 33.9, 33.3, 26.3, 24.2,10.7, -10.4。
实施例6
本实施例制备的烷基三甲基锡类化合物为7-氰基庚基三甲基锡，其合成方法包括以下步骤：
向10 mL的长管型反应瓶中加入71 mg（即0.3 mmol）7-碘庚腈、36 mg （即 0.45mmol）叔丁醇锂、2.0 mL 二甲基亚砜，然后再加入118 mg（即0.36 mmol）六甲基二锡，在30℃下反应24 h，反应后浓缩，以石油醚；乙酸乙酯 = 30:1（体积比）做洗脱剂（流动相总量250 mL）柱层析纯化即可得到7-氰基庚基三甲基锡。
7-碘庚腈为反应物，其结构式为：
Figure 221309DEST_PATH_IMAGE023
，叔丁醇锂为碱，其结构式为：
Figure 819650DEST_PATH_IMAGE024
7-氰基庚基三甲基锡的结构式为：
Figure 54322DEST_PATH_IMAGE025
。
本实施例得到的产物为无色液体，产率为94 %，其核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.34 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 1.69-1.62 (m, 2H),1.54-1.42 (m, 4H), 1.36-1.30 (m, 2H), 0.81 (t, J = 8.4 Hz, 2H), 0.05 (s, 9H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 119.8, 33.1, 28.2, 26.3, 25.3, 17.1, 10.7, -10.4。
实施例7
本实施例制备的烷基三甲基锡类化合物为3,5,5-三甲基己基三甲基锡，其合成方法包括以下步骤：
向10 mL的长管型反应瓶中加入76 mg（即0.3 mmol）1-碘-3,5,5-三甲基己烷、36mg （即 0.45 mmol）叔丁醇锂、2.0 mL 二甲基亚砜，然后再加入113 mg（即0.35 mmol）六甲基二锡，在30 ℃下反应24 h，反应后浓缩，以石油醚做洗脱剂（流动相总量200 mL）柱层析纯化即可得到3,5,5-三甲基己基三甲基锡。
1-碘-3,5,5-三甲基己烷为反应物，其结构式为：
Figure 881464DEST_PATH_IMAGE026
，叔丁醇锂为碱，其结构式为：
Figure 776870DEST_PATH_IMAGE027
3,5,5-三甲基己基三甲基锡的结构式为：
Figure 421478DEST_PATH_IMAGE028
。
本实施例得到的产物为无色液体，产率为48 %，其核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.44-1.21 (m, 5H), 0.91-0.89 (m, 11H), 0.83-0.76 (m, 3H), 0.04 (s, 9H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 50.8, 36.2, 32.9, 31.0,30.1, 22.0, 8.2, -10.4。
实施例8
本实施例制备的烷基三甲基锡类化合物为2-丁基辛基三甲基锡，其合成方法包括以下步骤：
向10 mL的长管型反应瓶中加入89 mg（即0.3 mmol）5-（碘甲基）十一烷、36 mg（即 0.45 mmol）叔丁醇锂、2.0 mL 二甲基亚砜，然后再加入113 mg（即0.35 mmol）六甲基二锡，在30 ℃下反应24 h，反应后浓缩，以石油醚做洗脱剂（流动相总量200 mL）柱层析纯化即可得到2-丁基辛基三甲基锡。
5-（碘甲基）十一烷为反应物，其结构式为：
Figure 753233DEST_PATH_IMAGE029
，叔丁醇锂为碱，其结构式为：
Figure 774279DEST_PATH_IMAGE030
2-丁基辛基三甲基锡的结构式为：
Figure 491568DEST_PATH_IMAGE031
。
本实施例得到的产物为无色液体，产率为70 %，其核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.26 (s, 15H), 1.13 (d, J = 4.8 Hz, 2H),0.93-0.87 (m, 8H), 0.06 (s, 9H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 37.7, 37.4, 36.3,32.0, 29.7, 29.2, 26.9, 23.1, 22.7, 18.2, 14.14, 14.08, -9.2。
实施例9
本实施例制备的烷基三甲基锡类化合物为3,7-二甲基辛基三甲基锡，其合成方法包括以下步骤：
向10 mL的长管型反应瓶中加入80 mg（即0.3 mmol）1-碘-3,7-二甲基辛烷、36 mg（即 0.45 mmol）叔丁醇锂、2.0 mL 二甲基亚砜，然后再加入118 mg（即0.36 mmol）六甲基二锡，在30 ℃下反应24 h，反应后浓缩，以石油醚做洗脱剂（流动相总量200 mL）柱层析纯化即可得到3,7-二甲基辛基三甲基锡。
1-碘-3,7-二甲基辛烷为反应物，其结构式为：
Figure 448022DEST_PATH_IMAGE032
，叔丁醇锂为碱，其结构式为：
Figure 391708DEST_PATH_IMAGE033
，3,7-二甲基辛基三甲基锡的结构式为：
Figure 839613DEST_PATH_IMAGE034
。
本实施例得到的产物为无色液体，产率为82 %，其核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.54-1.49 (m, 2H), 1.34-1.21 (m, 5H), 1.16-1.11 (m, 2H), 1.09-1.01 (m, 1H), 0.88-0.84 (m, 9H), 0.81-0.73 (m, 2H), 0.04(s, 9H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 39.4, 36.7, 36.3, 33.7, 28.0, 24.8, 22.7,19.1, 8.1, -10.4。
实施例10
本实施例制备的烷基三甲基锡类化合物为3-（4-氯苯基）丙基三甲基锡，其合成方法包括以下步骤：
向10 mL的长管型反应瓶中加入84 mg（即0.3 mmol）1-氯-4-（3-碘丙基）苯、36 mg（即 0.45 mmol）叔丁醇锂、2.0 mL 二甲基亚砜，然后再加入118 mg（即0.36 mmol）六甲基二锡，在30 ℃下反应24 h，反应后浓缩，以石油醚做洗脱剂（流动相总量200 mL）柱层析纯化即可得到3-（4-氯苯基）丙基三甲基锡。
1-氯-4-（3-碘丙基）苯为反应物，其结构式为：
Figure 552354DEST_PATH_IMAGE035
，叔丁醇锂为碱，其结构式为：
Figure 148552DEST_PATH_IMAGE036
，3-（4-氯苯基）丙基三甲基锡的结构式为：
Figure 969746DEST_PATH_IMAGE037
本实施例得到的产物为无色液体，产率为72 %，其核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.23 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.09 (d, J = 8.4Hz, 2H), 2.56 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 1.83-1.67 (m, 2H), 0.82 (t, J = 8.4 Hz,2H), 0.05 (s, 9H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 140.9, 131.3, 129.8, 128.3,39.7, 28.8, 10.6, -10.3。
实施例11
本实施例制备的烷基三甲基锡类化合物为3-（4-溴苯基）丙基三甲基锡，其合成方法包括以下步骤：
向10 mL的长管型反应瓶中加入98 mg（即0.3 mmol）1-溴-4-（3-碘丙基）苯、36 mg（即 0.45 mmol）叔丁醇锂、2.0 mL 二甲基亚砜，然后再加入118 mg（即0.36 mmol）六甲基二锡，在30 ℃下反应24 h，反应后浓缩，以石油醚做洗脱剂（流动相总量200 mL）柱层析纯化即可得到3-（4-溴苯基）丙基三甲基锡。
1-溴-4-（3-碘丙基）苯为反应物，其结构式为：
Figure 67015DEST_PATH_IMAGE038
，叔丁醇锂为碱，其结构式为：
Figure 40787DEST_PATH_IMAGE039
，3-（4-溴苯基）丙基三甲基锡的结构式为：
Figure 932520DEST_PATH_IMAGE040
本实施例得到的产物为无色液体，产率为65 %，其核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.38 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.04 (d, J = 8.4Hz, 2H), 2.55 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 1.81-1.73 (m, 2H), 0.82 (t, J = 8.4 Hz,2H), 0.05 (s, 9H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 141.4, 131.3, 130.2, 119.3,39.8, 28.7, 10.6, -10.3。
实施例12
本实施例制备的烷基三甲基锡类化合物为3-（3-（叔丁基）苯氧基）丙基三甲基锡，其合成方法包括以下步骤：
向10 mL的长管型反应瓶中加入95 mg（即0.3 mmol）1-（叔丁基）-3-（3-碘丙氧基）苯、36 mg（即 0.45 mmol）叔丁醇锂、2.0 mL 二甲基亚砜，然后再加入118 mg（即0.36mmol）六甲基二锡，在30 ℃下反应24 h，反应后浓缩，以石油醚做洗脱剂（流动相总量200mL）柱层析纯化即可得到3-（3-（叔丁基）苯氧基）丙基三甲基锡。
1-（叔丁基）-3-（3-碘丙氧基）苯为反应物，其结构式为：
Figure 742475DEST_PATH_IMAGE041
叔丁醇锂为碱，其结构式为：
Figure 784381DEST_PATH_IMAGE042
，3-（3-（叔丁基）苯氧基）丙基三甲基锡的结构式为：
Figure 206135DEST_PATH_IMAGE043
本实施例得到的产物为无色液体，产率为68 %，其核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.21 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 6.98-6.93 (m, 2H),6.70 (dd, J = 1.3, 8.0 Hz, 1H), 3.90 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 2.04-1.95 (m, 2H),1.31 (s, 9H), 0.89 (t, J = 8.4 Hz, 2H), 0.08 (s, 9H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3)δ 158.9, 152.9, 128.9, 117.6, 112.6, 110.4, 70.7, 34.7, 31.3, 26.4, 6.7, -10.2。
实施例13
本实施例制备的烷基三甲基锡类化合物为3-（3-氟苯氧基）丙基三甲基锡，其合成方法包括以下步骤：
向10 mL的长管型反应瓶中加入84 mg（即0.3 mmol）1-氟-3-（3-碘丙氧基）苯、36mg（即 0.45 mmol）叔丁醇锂、2.0 mL 二甲基亚砜，然后再加入118 mg（即0.36 mmol）六甲基二锡，在30 ℃下反应24 h，反应后浓缩，以石油醚做洗脱剂（流动相总量200 mL）柱层析纯化即可得到3-（3-氟苯氧基）丙基三甲基锡。
1-氟-3-（3-碘丙氧基）苯为反应物，其结构式为：
Figure 190140DEST_PATH_IMAGE044
，叔丁醇锂为碱，其结构式为：
Figure 205501DEST_PATH_IMAGE045
，3-（3-氟苯氧基）丙基三甲基锡的结构式为：
Figure 798900DEST_PATH_IMAGE046
本实施例得到的产物为无色液体，产率为59 %，其核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.21 (q, J = 8.0 Hz, 1H), 6.68-6.58 (m, 3H),3.88 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 2.01-1.94 (m, 2H), 0.88 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 0.08(s, 9H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 163.7 (d, J = 245 Hz), 160.5 (d, J = 10.9Hz), 130.1 (d, J = 10.0 Hz), 110.3, 107.2 (d, J = 21.2 Hz), 102.1 (d, J =24.7 Hz), 71.2, 26.2, 6.7, -10.2; 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -111.9。
实施例14
本实施例制备的烷基三甲基锡类化合物为3-（4-氟苯氧基）丙基三甲基锡，其合成方法包括以下步骤：
向10 mL的长管型反应瓶中加入84 mg（即0.3 mmol）1-氟-4-（3-碘丙氧基）苯、36mg（即 0.45 mmol）叔丁醇锂、2.0 mL 二甲基亚砜，然后再加入118 mg（即0.36 mmol）六甲基二锡，在30 ℃下反应24 h，反应后浓缩，以石油醚做洗脱剂（流动相总量200 mL）柱层析纯化即可得到3-（4-氟苯氧基）丙基三甲基锡。
1-氟-4-（3-碘丙氧基）苯为反应物，其结构式为：
Figure 340739DEST_PATH_IMAGE047
，叔丁醇锂为碱，其结构式为：
Figure 980799DEST_PATH_IMAGE048
，3-（4-氟苯氧基）丙基三甲基锡的结构式为：
Figure 608090DEST_PATH_IMAGE049
本实施例得到的产物为无色液体，产率为59 %，其核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.96 (t, J = 8.8 Hz, 2H), 6.83-6.80 (m, 2H),3.86 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 2.05-1.88 (m, 2H), 0.88 (t, J = 8.4 Hz, 2H), 0.08(s, 9H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 157.1 (d, J = 238 Hz), 155.2 (d, J = 1.8Hz), 115.7 (d, J = 22.9 Hz), 115.4 (d, J = 7.8 Hz), 71.5, 26.4, 6.7, -10.2;19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -124.4。
实施例15
本实施例制备的烷基三甲基锡类化合物为3-（ [1,1'-联苯] -4-氧基）丙基三甲基锡，其合成方法包括以下步骤：
向10 mL的长管型反应瓶中加入113 mg（即0.3 mmol）4-（3-碘丙氧基）-1,1'-联苯、36 mg（即 0.45 mmol）叔丁醇锂、2.0 mL 二甲基亚砜，然后再加入177 mg（即0.54mmol）六甲基二锡，在30 ℃下反应24 h，反应后浓缩，以石油醚；乙酸乙酯 = 30:1（体积比）做洗脱剂（流动相总量250 mL）柱层析纯化即可得到3-（ [1,1'-联苯] -4-氧基）丙基三甲基锡。
4-（3-碘丙氧基）-1,1'-联苯为反应物，其结构式为：
Figure 975486DEST_PATH_IMAGE050
叔丁醇锂为碱，其结构式为：
Figure 512778DEST_PATH_IMAGE051
3-（ [1,1'-联苯] -4-氧基）丙基三甲基锡的结构式为：
Figure 182793DEST_PATH_IMAGE052
本实施例得到的产物为白色固体，产率为62 %，其核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.55-7.50 (m, 4H), 7.40 (t, J = 7.6 Hz, 2H),7.28 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 6.94 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 3.93 (t, J = 6.4 Hz, 2H),2.07-1.94 (m, 2H), 0.90 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 0.09 (s, 9H); 13C NMR (100 MHz,CDCl3) δ 158.7, 140.9, 133.5, 128.7, 128.1, 126.7, 126.6, 114.7, 71.0, 26.4,6.7, -10.1。
实施例16
本实施例制备的烷基三甲基锡类化合物为3-（4-（甲基磺酰基）苯氧基）丙基三甲基锡，其合成方法包括以下步骤：
向10 mL的长管型反应瓶中加入102 mg（即0.3 mmol）1-（3-碘丙氧基）-4-（甲基磺酰基）苯、36 mg（即 0.45 mmol）叔丁醇锂、2.0 mL 二甲基亚砜，然后再加入177 mg（即0.54mmol）六甲基二锡，在30 ℃下反应24 h，反应后浓缩，以石油醚；乙酸乙酯 = 30:1（体积比）做洗脱剂（流动相总量250 mL）柱层析纯化即可得到3-（4-（甲基磺酰基）苯氧基）丙基三甲基锡。
1-（3-碘丙氧基）-4-（甲基磺酰基）苯为反应物，其结构式为：
Figure 189058DEST_PATH_IMAGE053
叔丁醇锂为碱，其结构式为：
Figure 110878DEST_PATH_IMAGE054
，3-（4-（甲基磺酰基）苯氧基）丙基三甲基锡的结构式为：
Figure 627310DEST_PATH_IMAGE055
本实施例得到的产物为无色液体，产率为49 %，其核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.86 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.00 (d, J = 8.8Hz, 2H), 3.98 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 3.03 (s, 3H), 2.05-1.97 (m, 2H), 0.89 (t,J = 8.4 Hz, 2H), 0.09 (s, 9H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 163.2, 132.0, 129.5,114.9, 71.4, 44.8, 26.1, 6.4, -10.2。
实施例17
本实施例制备的烷基三甲基锡类化合物为3-（4-（三氟甲基）苯氧基）丙基三甲基锡，其合成方法包括以下步骤：
向10 mL的长管型反应瓶中加入99 mg（即0.3 mmol）1-（3-碘丙氧基）-4-（三氟甲基）苯、36 mg（即 0.45 mmol）叔丁醇锂、2.0 mL 二甲基亚砜，然后再加入118 mg（即0.36mmol）六甲基二锡，在30 ℃下反应24 h，反应后浓缩，以石油醚做洗脱剂（流动相总量200mL）柱层析纯化即可得到3-（4-（三氟甲基）苯氧基）丙基三甲基锡。
1-（3-碘丙氧基）-4-（三氟甲基）苯为反应物，其结构式为：
Figure 858440DEST_PATH_IMAGE056
叔丁醇锂为碱，其结构式为：
Figure 460322DEST_PATH_IMAGE057
，3-（4-（三氟甲基）苯氧基）丙基三甲基锡的结构式为：
Figure 185833DEST_PATH_IMAGE058
本实施例得到的产物为无色液体，产率为45 %，其核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.53 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.94 (d, J = 8.8Hz, 2H), 3.94 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 2.08-1.91 (m, 2H), 0.89 (t, J = 8.4 Hz,2H), 0.09 (s, 9H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 161.6, 126.8 (q, J = 3.6 Hz),124.5 (q, J = 271 Hz), 122.6 (q, J = 32.5 Hz), 114.4, 71.1, 26.2, 6.6, -10.2;19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -61.4。
实施例18
本实施例制备的烷基三甲基锡类化合物为N-甲基-N-（4-（3-（三（三甲基锡烷基）丙氧基）苯基）乙酰胺，其合成方法包括以下步骤：
向10 mL的长管型反应瓶中加入113 mg（即0.3 mmol）N-（4-（3-碘丙氧基）苯基）-N-甲基乙酰胺、36 mg（即 0.45 mmol）叔丁醇锂、2.0 mL 二甲基亚砜，然后再加入177 mg（即0.54 mmol）六甲基二锡，在30 ℃下反应24 h，反应后浓缩，以石油醚；乙酸乙酯 = 30:1（体积比）做洗脱剂（流动相总量250 mL）柱层析纯化即可得到N-甲基-N-（4-（3-（三（三甲基锡烷基）丙氧基）苯基）乙酰胺。
N-（4-（3-碘丙氧基）苯基）-N-甲基乙酰胺为反应物，其结构式为：
Figure 179940DEST_PATH_IMAGE059
叔丁醇锂为碱，其结构式为：
Figure 457338DEST_PATH_IMAGE060
，N-甲基-N-（4-（3-（三（三甲基锡烷基）丙氧基）苯基）乙酰胺的结构式为：
Figure 156303DEST_PATH_IMAGE061
本实施例得到的产物为无色液体，产率为44 %，其核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.08 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.89 (d, J = 8.8Hz, 2H), 3.91 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 3.23 (s, 3H), 2.03-1.96 (m, 2H), 1.85 (s,3H), 0.89 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 0.09 (s, 9H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 170.9,158.4, 137.3, 128.1, 115.3, 71.2, 37.3, 26.3, 22.3, 6.6, -10.2。
实施例19
本实施例制备的烷基三甲基锡类化合物为4-苯基丁基-2-三甲基锡，其合成方法包括以下步骤：
向10 mL的长管型反应瓶中加入78 mg（即0.3 mmol）（3-碘丁基）苯、36 mg（即0.45 mmol）叔丁醇锂、2.0 mL 二甲基亚砜，然后再加入118 mg（即0.36 mmol）六甲基二锡，在30 ℃下反应24 h，反应后浓缩，以石油醚做洗脱剂（流动相总量200 mL）柱层析纯化即可得到4-苯基丁基-2-三甲基锡。
（3-碘丁基）苯为反应物，其结构式为：
Figure 544559DEST_PATH_IMAGE062
叔丁醇锂为碱，其结构式为：
Figure 160217DEST_PATH_IMAGE063
，4-苯基丁基-2-三甲基锡的结构式为：
Figure 483883DEST_PATH_IMAGE064
本实施例得到的产物为无色液体，产率为38 %，其核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.29 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.19-7.16 (m, 3H),2.68-2.55 (m, 2H), 1.93-1.76 (m, 2H), 1.28-1.21 (m, 4H), 0.06 (s, 9H); 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 142.8, 128.33, 128.28, 125.6, 38.2, 36.0, 20.0, 18.2, -11.1。
在本发明的技术方案中，通过调整烷基碘化物、叔丁醇锂、六甲基二锡和二甲基亚砜加入至长管型反应瓶中的顺序均能实现与上述实施例一致的技术效果。
实施例20
本实施例制备的烷基三甲基锡类化合物为2-环己基乙基三甲基锡，其合成方法包括以下步骤：
向10 mL的长管型反应瓶中加入71 mg（即0.3 mmol）（2-碘乙基）环己烷、34 mg（即0.45 mmol）叔丁醇钾、2.0 mL 二甲基亚砜，然后再加入118 mg（即0.36 mmol）六甲基二锡，在30 ℃下反应24 h，反应后浓缩，以石油醚做洗脱剂（流动相总量200 mL）柱层析纯化即可得到2-环己基乙基三甲基锡。
（2-碘乙基）环己烷为反应物，其结构式为：
Figure 60357DEST_PATH_IMAGE065
，叔丁醇锂为碱，其结构式为：
Figure 878403DEST_PATH_IMAGE066
2-环己基乙基三甲基锡的结构式为：
Figure 833721DEST_PATH_IMAGE067
本实施例得到的产物为无色液体，产率为59%，其核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.75-1.63 (m, 5H), 1.43-1.11 (m, 6H), 0.90-0.79 (m, 4H), 0.03 (s, 9H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 41.4, 34.2, 32.9, 26.8,26.5, 8.1, -10.4。
实施例21
本实施例制备的烷基三甲基锡类化合物为2-环己基乙基三甲基锡，其合成方法包括以下步骤：
向10 mL的长管型反应瓶中加入71 mg（即0.3 mmol）（2-碘乙基）环己烷、29 mg（即0.45 mmol）叔丁醇钠、2.0 mL 二甲基亚砜，然后再加入118 mg（即0.36 mmol）六甲基二锡，在30 ℃下反应24 h，反应后浓缩，以石油醚做洗脱剂（流动相总量200 mL）柱层析纯化即可得到2-环己基乙基三甲基锡。
（2-碘乙基）环己烷为反应物，其结构式为：
Figure 718500DEST_PATH_IMAGE068
，叔丁醇锂为碱，其结构式为：
Figure 641326DEST_PATH_IMAGE069
2-环己基乙基三甲基锡的结构式为：
Figure 371384DEST_PATH_IMAGE070
本实施例得到的产物为无色液体，产率为53%，其核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.75-1.63 (m, 5H), 1.43-1.11 (m, 6H), 0.90-0.79 (m, 4H), 0.03 (s, 9H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 41.4, 34.2, 32.9, 26.8,26.5, 8.1, -10.4。
实施例22
本实施例制备的烷基三甲基锡类化合物为2-环己基乙基三甲基锡，其合成方法包括以下步骤：
向10 mL的长管型反应瓶中加入71 mg（即0.3 mmol）（2-碘乙基）环己烷、21 mg（即0.45 mmol）甲醇钾、2.0 mL 二甲基亚砜，然后再加入118 mg（即0.36 mmol）六甲基二锡，在30 ℃下反应24 h，反应后浓缩，以石油醚做洗脱剂（流动相总量200 mL）柱层析纯化即可得到2-环己基乙基三甲基锡。
（2-碘乙基）环己烷为反应物，其结构式为：
Figure 181208DEST_PATH_IMAGE071
，叔丁醇锂为碱，其结构式为：
Figure 125637DEST_PATH_IMAGE072
2-环己基乙基三甲基锡的结构式为：
Figure 411125DEST_PATH_IMAGE073
本实施例得到的产物为无色液体，产率为55%，其核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.75-1.63 (m, 5H), 1.43-1.11 (m, 6H), 0.90-0.79 (m, 4H), 0.03 (s, 9H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 41.4, 34.2, 32.9, 26.8,26.5, 8.1, -10.4。
实施例23
本实施例制备的烷基三甲基锡类化合物为2-环己基乙基三甲基锡，其合成方法包括以下步骤：
向10 mL的长管型反应瓶中加入71 mg（即0.3 mmol）（2-碘乙基）环己烷、11 mg（即0.45 mmol）甲醇锂、2.0 mL 二甲基亚砜，然后再加入118 mg（即0.36 mmol）六甲基二锡，在30 ℃下反应24 h，反应后浓缩，以石油醚做洗脱剂（流动相总量200 mL）柱层析纯化即可得到2-环己基乙基三甲基锡。
（2-碘乙基）环己烷为反应物，其结构式为：
Figure 554662DEST_PATH_IMAGE074
，叔丁醇锂为碱，其结构式为：
Figure 999418DEST_PATH_IMAGE075
2-环己基乙基三甲基锡的结构式为：
Figure 960421DEST_PATH_IMAGE076
本实施例得到的产物为无色液体，产率为62%，其核磁数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.75-1.63 (m, 5H), 1.43-1.11 (m, 6H), 0.90-0.79 (m, 4H), 0.03 (s, 9H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 41.4, 34.2, 32.9, 26.8,26.5, 8.1, -10.4。
实施例24
3-（4-氯苯基）丙基三甲基锡，可以通过钯催化的Stille交叉偶联反应，用于合成含氯联芳基化合物（该化合物在联芳基液晶材料中有潜在应用价值）：
向10 mL的长管型反应瓶中加入3-（4-氯苯基）丙基三甲基锡96 mg（0.3 mmol），四三苯基膦钯34 mg（0.03 mmol），溴苯 52 mg（0.33 mmol，商业可得），3.0 mL甲苯，在110℃下反应12 h，反应后浓缩，以石油醚；乙酸乙酯 = 100:1（体积比）做洗脱剂（流动相总量200mL）柱层析纯化，即可得到1-氯-4-（3-苯丙基）苯。
3-（4-氯苯基）丙基三甲基锡为反应物，其结构式为：
Figure 608571DEST_PATH_IMAGE077
溴苯为偶联反应组分，商业可得，其结构式为：
Figure 680432DEST_PATH_IMAGE078
四三苯基膦钯为催化剂，其结构式为：Pd(PPh3)4。
产物1-氯-4-（3-苯丙基）苯的结构式为：
Figure 746740DEST_PATH_IMAGE079
本实施例得到的产物为黄色油状液体，产率为92%。对比文献[1]的78%产率，本方法的产率有所提高。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.29-7.24 (m, 4H), 7.18 (t, J =8.2 Hz, 3H), 7.10 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 2.62 (q, J = 8.0 Hz, 4H), 1.97-1.88(m, 2H).（与文献[1]报道的一致）
[1] Ding, S.; Xu, L.; Li, P. ACS Catal.2016, 6, 1329-1333. DOI:10.1021/acscatal.5b02524.
实施例25
3-（4-氟苯氧基）丙基三甲基锡化合物，通过钯催化的交叉偶联反应，用于合成含氟药物分子中间体（西沙必利的中间体）：
向10 mL的长管型反应瓶中加入3-（4-氟苯氧基）丙基三甲基锡95 mg（0.3 mmol），四三苯基膦钯17 mg（0.015 mmol），烯丙基胺34 mg（0.6 mmol，商业可得），碳酸钾83 mg（0.6 mmol），2.0 mL甲苯，在110℃下反应12 h，反应后浓缩，以石油醚；乙酸乙酯 = 20:1（体积比）做洗脱剂（流动相总量200 mL）柱层析纯化，即可得到N-（3-（4-氟苯氧基）丙基）丙-2-烯-1-胺（该西沙必利的中间体为已知化合物，可以通过后续的多步反应，得到西沙必利[2]）。
3-（4-氟苯氧基）丙基三甲基锡为反应物，其结构式为：
Figure 19589DEST_PATH_IMAGE080
烯丙基胺为胺化试剂，其结构式为：
Figure 404303DEST_PATH_IMAGE081
四三苯基膦钯为催化剂，其结构式为：Pd(PPh3)4。碳酸钾为碱，其结构式为：K2CO3。
产物N-（3-（4-氟苯氧基）丙基）丙-2-烯-1-胺的结构式为：
Figure 14276DEST_PATH_IMAGE082
本实施例得到的产物为黄色油状液体，产率为98%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ6.98-6.88 (m, 2H), 6.85-6.78 (m, 2H), 5.95-5.85 (m, 1H), 5.16 (dd, J = 1.8,17.0 Hz, 1H), 5.07 (dd, J = 1.8, 10.4 Hz, 1H), 3.97 (t, J = 6.3 Hz, 2H), 3.25(d, J = 6.3 Hz, 2H), 2.78 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 1.98-1.88 (m, 2H), 1.21 (s,1H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 157.1, 155.1, 136.9, 115.7, 115.6, 115.3,66.9, 52.5, 46.2, 29.8。（与文献[2]报道的一致）
[2] Davies, S. G.; Huckvale, R.; Lee, J. A.; Lorkin, T. J. A.;Roberts, P. M.; Thomson, J. E. Tetrahedron2012, 68, 3263-3275. DOI: 10.1016/j.tet.2011.12.084.
在本发明的技术方案内，通过调整上述实施例碱，均能达到与上述实施例一致的技术效果。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (2)

1.烷基三甲基锡化合物，其化合物为：
Figure 158928DEST_PATH_IMAGE001
。
2.权利要求1所述烷基三甲基锡化合物在制备含氯联芳基化合物和含氟药物分子中间体方面的应用；其中3-（4-氯苯基）丙基三甲基锡用于制备含氯联芳基化合物，所述的含氯联芳基化合物指的是：1-氯-4-（3-苯丙基）苯；3-（4-氟苯氧基）丙基三甲基锡化合物用于制备含氟药物分子中间体；所述的含氟药物分子中间体指的是西沙必利中间体N-（3-（4-氟苯氧基）丙基）丙-2-烯-1-胺的合成。
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