CN102112428B - 制备烯酮的方法 - Google Patents

Abstract

用于制备一种烯酮的方法，该方法包括(a)使一种酰卤与一种乙烯醚通过将乙烯醚引入包含酰卤的液体反应介质中进行反应以形成该烯酮的一个卤化前体并且(b)从所述前体消除卤化氢以形成该烯酮。

Description

制备烯酮的方法

本发明涉及用于制备烯酮醚的一种方法。

卤化烯酮醚，例如4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯酮(ETFBO)是化学合成中的构造单元(building block)，如在例如美国专利号5,708,174中披露的。它们可以通过使一种酰基氯与一种乙烯醚在一种碱的存在下进行反应来制备，如在上述美国专利中披露的。对于该反应，该碱还可以作为一种溶剂过量地使用。

WO 03/066558披露了在鎓盐类的存在下从乙烯醚以及酰卤或酸酐来生产烯酮。在将三氟乙酸酐加成至乙基乙烯基醚的情况下，对将乙基乙烯基醚加入到含有三氟乙酸酐的一种反应介质中以及将三氟乙酸酐加入到含有乙基乙烯基醚的一种反应介质中均进行了描述。

WO 2004/108647披露了除其他之外烯酮的简化的生产，包括将酰卤加成至乙烯醚。在实例中，将三氟乙酰氯加成至乙基乙烯基醚。

本发明的一个目的是提供一种改进的用于制备烯酮的方法，具体涉及该生产的选择性以及产率，由此除其他之外，产物的分离可以得到简化并且材料的损失以及对副产物进行处理的需要可以被降低。

因此本发明涉及用于制备一种烯酮的方法，该方法包括(a)使一种酰卤与一种乙烯醚通过将乙烯醚引入包含该酰卤的液体反应介质中进行反应以形成该烯酮的一种卤化前体以及(b)从所述前体消除卤化氢以形成该烯酮。

根据本发明的方法可以有利地用来制备对应于式(I)的一种烯酮：R1-C(O)-C(H)＝C(H)-OR2(I)，其中R1代表可以任选地被至少一个卤原子取代的一个C1-C10烷基，或者R1代表CF3、CF2Cl、CF2H；并且R2代表芳基、取代的芳基或可以任选地被至少一个卤原子取代的一个C1-C10烷基，其中使对应于式(II)一种酰卤与一种对应于式(III)的乙烯醚进行反应：R1-C(O)X(II)，其中X代表氟、氯或溴并且R1具有以上给出的含义，CH2＝C(H)-OR2(III)，其中R2具有以上给出的含义。

R1通常是一个氟化的C1-C4烷基。R1优选地代表甲基、乙基、正丙基、异丙基或被至少一个氟原子取代的甲基、乙基、正丙基或异丙基。如果R1代表甲基、乙基或被至少一个氟原子取代的甲基或乙基，它是尤其优选的。CF3、CF2H、CF2C1、C2F5、C3F7作为R1是特别优选的。CF3、CF2Cl以及CF2H作为R1是更特别优选的。

R2可以选自例如芳基，例如苯基C1-C4烷基和/或被卤原子取代的苯基。R2通常是一个C1-C4烷基。优选地，R2代表直链或支链的C1-C4烷基，并且特别优选地R2代表甲基、乙基、正丙基或异丙基，最优选一个甲基或一个乙基。

X优选地选自氟和氯，更优选地X是氯。

在一个第一具体实施方案中，该酰卤是三氟乙酰氯。

在一个第二具体实施方案中，该酰卤是一氯二氟乙酰氯。

在一个第三具体实施方案中，该酰卤是二氟乙酰氯。

在一个第四具体实施方案中，该酰卤是三氟乙酰氟。

在一个第五具体实施方案中，该酰卤是(三氟丙酮)乙酰氟。

在根据本发明的方法中以及在它的具体实施方案中，该液体反应介质总体上含有相对于该反应介质的总重量按重量计至少20％的酰卤。优选地，该含量是至少50％重量。在根据本发明的方法中并且在它的具体实施方案中，该液体反应介质可以主要由酰卤构成。该液体总体上含有相对于反应介质的总重量按重量计小于100％的酰卤，例如小于约按重量计99％。

在另一方面，该液体反应介质总体上含有相对于该反应介质的总重量按重量计至少1％的酰卤。优选地，该含量是至少5％重量。在这个实施方案中，该液体通常含有相对于该反应介质的总重量按重量计小于约20％的酰卤。优选地，该含量是小于10％重量。优选地，该液体含有相对于该反应介质的总重量按重量计5％至10％的酰卤。这个特定的方面还可以应用于在此描述的根据本发明的方法的不同实施方案。当使用一种溶剂时这个特定的方面是尤其有利的。

步骤(a)或(b)的反应可以在一种碱的存在下进行。有待使用的碱可以是例如一种含氮的杂环化合物例如吡啶、喹啉或甲基吡啶；或一种叔碱，例如三乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺或4-二甲基氨基吡啶。在它们之中，吡啶、三乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺或4-二甲基氨基吡啶是优选的。在它们之中，吡啶是特别优选的。这些碱可以单独地使用或相组合作为一种混合物使用。如果适当的话，该碱的用量通常是每mol酰卤从1.0至3.0当量，优选从1.05至1.5当量。

步骤(a)或(b)的反应可以在一种另外的溶剂的存在下进行。“另外的溶剂”应理解为表示不同于所述反应的反应物以及产物的一种溶剂。有待使用的溶剂可以是例如一种芳香族烃例如苯、甲苯或二甲苯，一种脂肪烃例如戊烷或己烷；一种卤代烃例如二氯甲烷、氯仿或二氯乙烷；或一种醚例如二乙醚、二丁基醚或四氢呋喃。在它们之中，一种芳香族烃是优选的。在它们之中特别优选的是苯或甲苯。这些溶剂可以单独地使用或相组合作为一种混合物使用。如果适当的话，这种溶剂的用量通常是按重量计每份酰卤按重量计从1至35份，优选按重量计从3至16份。

步骤(a)和(b)的反应的有机产物，特别是该烯酮的卤化前体、并且优选该烯酮还可以用作步骤(a)和/或(b)的反应的溶剂。

本发明进一步涉及用于制备一种烯酮的卤化前体的方法，该方法包括使一种酰卤与一种乙烯醚在包含一种烯酮或该烯酮的一种卤化前体的液体反应介质中进行反应。

已经发现烯酮特别是ETFBO以及卤化前体，特别是CETFBO(1，1，1-三氟-4-氯-4-乙氧基丁-2-酮)，可以有利地用作酰卤与乙烯醚的反应的溶剂。

在一个实施方案中，用于所述反应的液体反应介质包括一种烯酮，特别是ETFBO。该烯酮的用量总体上是相对于该反应介质的总重量按重量计从50％至99％，优选按重量计从60％至99％，更优选按重量计从75％至99％。

这个实施方案对于启动所述反应是特别有利的。

该烯酮优选地包括另外的烯酮，它从一个外部来源(例如从烯酮的更早批次的制造)提供至该反应。在这个实施方案的一个方面，所述反应通过将酰卤引入所述含有烯酮的液体反应介质中进行的，特别是在该制造方法的启动过程中。将一种乙烯醚引入含有该烯酮以及该酰卤的液体反应介质中之后形成的烯酮的卤化前体将总体上提供包含该卤化前体以及该烯酮的一种液体反应介质。

应理解的是，这个实施方案还可以应用于同样类型的反应，如以上描述的反应，其中并非将乙烯醚加入到含有酰卤的一种反应介质中，例如可以将乙烯醚溶解在含有烯酮的反应介质中并且然后将酰卤加入到该含有乙烯醚以及烯酮的反应介质中。

在另一个实施方案中，用于酰卤与乙烯醚的反应的液体反应介质包括该烯酮的一种卤化前体，特别是CETFBO。该卤化前体的用量总体上是相对于该反应介质的总重量按重量计从50％至99％，优选按重量计从60％至99％，更优选按重量计从75％至99％。

在这个实施方案的一个优选的方面，该方法是以连续的方式进行的。在一种连续的方法中，在该液体反应介质中的烯酮的卤化前体的含量总体上是保持在相对于该反应介质的总重量按重量计从50％至99％的范围内，优选在从60％至99％的范围内，更优选在按重量计从75％至99％的范围内。这对于在稳态下运行的连续方法是特别有利的，例如在一个连续搅拌的槽式反应器(CSTR)中。

在一个优选的方面，该液体反应介质的剩余物包括酰卤。

在一个优选的第六具体实施方案中，步骤(a)或(b)的反应是在基本上或完全不存在碱的时进行的，尤其是当使用如在此之前描述的一种羧酸氯化物时。

在一个优选的第七具体实施方案中，步骤(a)或(b)的反应是在基本上或完全不存在另外的溶剂时进行的。

在一个优选的第八具体实施方案中，步骤(a)或(b)的反应优选是在基本上或完全不存在碱以及另外的溶剂时进行的，如在此之前所描述的。

该第六至第八、特别是该第八具体实施方案可以有利地与第一至第五具体实施方案中的任一个相结合。

在根据本发明的方法的第六至第八具体实施方案中，“基本上不存在”典型地表示相对于该反应混合物的总重量按重量计等于或小于1％，更特别是按重量计等于或小于0.5％的碱和/或溶剂的一个任选的含量。在这个背景下“完全不存在”典型地表示其中没有主动地将碱和/或溶剂加入到反应混合物中的一个过程。典型地，“完全不存在”是指在一个反应混合物的GC中没有检测到碱和/或溶剂。

具体地讲，根据本发明的方法的第六至第八具体实施方案允许(如果希望的话)随着反应选择性地进行而特别有效地分离烯酮(并且特别是所希望的烯酮)的卤化前体，并且通过限制(尽管基本上不存在的)不同于起始材料以及这些反应产物的组分而促进了分离。

在根据本发明的方法中以及在它的具体实施方案中，酰卤与乙烯醚的摩尔比优选是从0.8至1.2并且特别优选从0.8∶1至约1。最优选地，该摩尔比是约1。

在根据本发明的方法中以及在它的具体实施方案中，总体上是将乙烯醚以从0.01至2mol/小时/mol酰卤的速率引入该液体反应介质中。优选地该速率是从0.5至1.5mol/小时/mol酰卤。约1mol/小时/mol酰卤的速度给出了良好的结果。

可以分批地或连续地进行根据本发明的方法以及它的具体实施方案。

在根据本发明的方法中以及在它的具体实施方案中，尤其有益的是(特别是在一个连续过程中)控制在液体反应介质中的乙烯醚的浓度。总体而言，该浓度是相对于该液体反应介质总重量小于按重量计5％。在该液体反应介质中的乙烯醚的浓度经常是相对于该液体反应介质的总重量等于或小于按重量计1％。优选地，该浓度是相对于该液体反应介质总重量等于小于按重量计0.5％。总体而言，该浓度是相对于该液体反应介质总重量按重量计至少0.1％。

已经发现，控制乙烯醚的浓度特别地避免了形成其他不想要的化合物例如含氯醚、聚合材料，并且改进了烯酮的产率和纯度。

因此本发明还涉及用于制造一种烯酮的卤化前体的一种方法，该方法包括使一种酰卤与一种乙烯醚在一种液体反应介质中连续地进行反应，其中该液体介质中的乙烯醚的浓度被控制在并且优选地保持在在此之前披露的范围内。

本发明还涉及用于制备一种烯酮的卤化前体的方法，该方法包括使一种酰卤与一种乙烯醚在一种液体反应介质中进行反应并且其中该反应介质是处于湍流状态。

根据这个具体实施方案的方法总体上包括在从0℃至40℃的温度下，优选从10℃至30℃，更优选等于或约25℃并且最优选等于或约20℃下进行该反应。

在这个具体的实施方案中，反应介质的湍流状态可以例如通过选自以下的一个操作实现：搅拌、将该反应介质通过一个流阻、将该反应介质通过引入气泡如一种惰性气体进行混合。

在反应介质中的搅拌可以借助于内部搅拌，例如一个涡轮或搅拌器或通过该反应器外部的一个再循环管来实现。

流阻的典型例子是例如可以置于一个反应器中的成型的本体，例如玻璃环以及拉西环(Raschig ring)。

在这个具体的实施方案的一个特定的方面，当该方法是以一种连续方式进行时该方面是特别有利的，该乙烯醚以及该酰卤可以通过具有一个内供应管以及一个外供应管的同心喷嘴引入该液体反应介质中。在这个方面，该乙烯醚优选地是通过该内供应管提供的并且该酰卤优选地是通过该外供应管提供的。

出人意料地，已经发现通过在该液体反应介质中产生一个湍流状态，可以基本上避免在所述反应介质中的热点，由此改进该烯酮的卤化前体以及从该前体中获得的烯酮的产率以及纯度。

为了本发明的目的，术语“热点”具体地表示具有比该反应进行的温度实质上更高的温度的反应介质中的一个区域。“实质上更高的温度”应理解为比该液体反应介质的平均温度高至少5℃，经常是至少10℃的一个温度。在根据这个具体实施方案的方法中，该反应优选地在一个连续搅拌的槽式反应器(CSTR)中进行的。

在一个具体的方面，所述连续搅拌的槽式反应器与一个平推流反应器相结合。在这种情况下，将该液体反应介质的至少一部分从该连续搅拌的槽式反应器撤出并且使其在一个平推流反应器中进行进一步反应。在这种情况下，该CSTR反应器通常是处于一种湍流状态而该平推流反应器可以是处于一种湍流或层流状态。

CSTR的具体实施方案包括多种反应器，它们由一个或多个圆柱形或球形的槽构成，其中该液体反应介质的湍流状态是通过以上描述的任何手段产生的。当使用多于一个CSRT反应器时，例如2、3或4个反应器，有利的是将乙烯醚的进料分开以便将乙烯醚进料到每个反应器中。

平推流反应器的具体实施方案是处于一个圆柱形管的形式，通过它该进料在一端进入并且从另一端离开。

根据本发明及其具体实施方案的方法优选地包括根据这个具体实施方案进行步骤(a)的反应。

根据本发明及其具体实施方案的方法总体上包括在一个第一温度下进行步骤(a)的反应并且在高于该第一温度的一个第二温度下进行步骤(b)的反应。

该第一温度总体上是小于50℃，经常是小于40℃，优选地等于或小于30℃。在一个方面，该温度优选是等于或小于约-25℃。该第一温度总体上是至少为-50℃，经常是等于或大于-40℃，优选地等于或大于-30℃。

该第二温度总体上是至少为50℃，经常是等于或大于60℃，优选等于或大于70℃。该第二温度总体上小于150℃，经常是小于100℃，优选地等于或小于约80℃。

根据本发明及其具体实施方案的方法总体上包括在一个第一压力下进行步骤(a)的反应并且在低于该第一压力的一个第二压力下进行步骤(b)的反应。

该第一压力总体上被选择为保持该液体介质处于液态。例如，如果使用三氟乙酰氯作为酰卤，则该第一压力有利地是在等于或小于约-25℃的反应温度下的大气压力。该第一压力在从20至30℃的反应温度下有利地是等于或大于约4，优选约5巴绝对值至等于或小于约10巴的一个压力。

该第二压力优选被选择为允许从该反应介质中分馏出至少一种烯酮。一个典型的第二压力是从1至约10^-3巴绝对值。

在根据本发明的方法以及它的具体实施方案的一个实施方案中(当该方法是分批地进行时该实施方案是有利的)，步骤(a)和(b)是在相同的反应区例如上面装有一个蒸馏柱的容器中进行的。

在根据本发明的方法以及其具体实施方案的另一个实施方案中(当该方法是分批进行时该实施方案是有利的)，其步骤(a)是在一个第一反应区中进行的并且步骤(b)是在不同于该第一反应区的一个第二反应区中进行的。

该第一反应区通常是一个任选搅拌的槽式反应器。该第二反应区可以是例如一个蒸馏柱。

在一个优选的第九具体实施方案中，根据本发明的方法进一步包括将在步骤(b)中产生的烯酮与卤化氢、未反应的酰卤以及未反应的卤化前体(以及一些痕量的聚合材料)中分离出并且任选地将酰卤再循环到步骤(a)并且将该卤化前体再循环到步骤(b)。

作为分离技术，优选蒸馏特别是分馏，以将烯酮特别地从步骤(b)的反应混合物中分离出。

本发明进一步涉及用于制备一种烯酮的方法，该方法包括以下步骤：

(a)提供该烯酮的一种卤化前体，优选通过根据在此之前披露的方法或它们的组合中任一个的酰卤以及乙烯醚制造的卤化前体

(b)通过一个热解处理从所述前体消除卤化氢以形成烯酮，该热解处理选自：快速热解、真空热解以及在使用惰性气体汽提下的热解。

为了本发明的目的，术语“快速热解”是指一种方法，其中该液体反应介质在短的时间内被加热。对于快速热解的典型的加热时间是小于1小时，特别是小于30分钟，优选约15分钟。总体而言，该加热时间是大于1s，经常是大于15s。

在根据这个实施方案的方法的多个具体方面，该快速热解是在范围从-20℃至140℃的温度下以及范围从30秒至1小时的时间段进行的，优选在从0℃至130℃的温度以及范围从30秒至30min的时间段，更优选范围从20℃至120℃的温度以及范围从30秒至20min的时间段。

这种热解或快速热解可以任选地在使用一种惰性气体流(例如氮气、氩气)的汽提下进行。

为了本发明的目的，术语“汽提”具体地表示一个物理分离过程，其中一种或多种组分，特别是HCl从该液体反应介质中通过气体流除去。该液体以及气体流可以具有顺流的或逆流的流动方向。

如果适当的话，该汽提有利地是使用氮气流进行。

根据这个实施方案的方法，总体上包括在从-20°至140℃的温度下，优选从60℃至130℃，例如等于或约80℃并且更优选等于或约120℃下进行该热解。

该热解或快速热解可以在真空下进行。在这种情况下，该真空优选是从100至600毫巴。

应理解的是在此披露的不同的方法以及实施方案以最优选的方式应用于从烷基乙烯基醚以及三氟乙酸卤化物特别是从三氟乙酰氯以及乙基乙烯基醚制造氯三氟烷氧基丁酮并且随后进行消除来形成三氟烷氧基丁酮，特别是ETFBO。

应理解的是在此披露的不同的方法以及实施方案以最优选的方式应用于从烷基乙烯基醚以及二氟乙酸卤化物特别是从二氟乙酰氯以及乙基乙烯基醚制造氯二氟烷氧基丁酮并且随后进行消除来形成二氟烷氧基丁酮，特别是EDFBO。

以下实例旨在说明本发明而非限制本发明。

在这些实例中并且贯穿本说明书使用的缩写定义如下：TFAC是三氟乙酰氯，EVE是乙基乙烯基醚，CETFBO是4-氯-4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁-2-酮，ETFBO是乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮。实例-两步法制造4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮

步骤(a)

在其上装有一个干冰冷却器、装备有一个Pt100内部温度计的一个100ml的三颈烧瓶中使66.24g(0.5摩尔)的三氟乙酰氯在-30℃下冷凝。经1小时滴加36.06g(0.5摩尔)的乙基乙烯基醚。加入之后，再加入0.5摩尔的三氟乙酰氯。样品的GC示出了几乎定量产率的4-氯-4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁-2-酮。

步骤(b)

在以上描述的步骤(a)的反应之后，将该烧瓶加温至室温并且经受真空分馏。一个第一馏分(B.P.59.3-66.4℃，在47毫巴下)含有4-氯-4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁-2-酮以及4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮的一个混合物，可以将其进行再蒸馏以提供另外的4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮。一个第二馏分(B.P.66.4-70℃，在3下0毫巴)含有纯的乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮(E/Z之比是98.5∶1.5)。分离产率是理论产率的97.5％。

实例2-在湍流条件下并且ETFBO作为溶剂时制造4-氯-4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁-2-酮以及4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮。

通用程序：将通过在前的合成中获得的纯的ETFBO置于一个再循环系统的流动部分中并且使用一个冷却器进行冷却。该再循环系统包括一个20L的烧瓶，2个一米的蒸馏柱(填充有10mm的玻璃拉西环并且置于另一个蒸馏柱的顶部)、一个循环泵(1500l/h)，3个管式反应器(每个具有3m的路径长)(直径1.5cm)。一旦在该再循环系统中达到了所希望的温度，将气态或液态的三氟乙酰氯(15kg/h；113.2mol/h)引入在第一个3m反应器之前的湍流循环中并且然后将小摩尔过量的乙基乙烯基醚(TFAC/EVE＝1∶1.01)在该第一个3m反应器之后加入。通过使用一个膜泵将材料泵送到一个第二装置中来使该再循环装置的20L烧瓶中的液位保持恒定。用作将4-氯-4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁-2-酮(CETFBO)热解成4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮(ETFBO)的第二装置包括具有3个一米蒸馏柱(填充有10mm的玻璃拉西环)的一个100L的Pfaudler陶瓷容器以及一个具有移除功能的冷却器(cooler with removal)。通过分批热解(当该陶瓷容器填满时)或通过连续加入来自该循环装置的CETFBO流来进行在HCL的损失下的CETFBO至ETFBO的转化。在蒸馏柱中连续地或分批地进一步进行精蒸馏。

实例2a：

将该再循环系统使用纯的ETFBO填充并且冷却到10℃的温度。在通用程序之后，分别以12.4mol/h和12.8mol/h的速率引入TFAC和EVE。在该循环装置顶部每小时取GC样品，显示出TFAC与EVE的完全反应，由此CETFBO的浓度随着ETFBO浓度的降低而持续增加。在8小时的过程中进行TFAC和EVE的连续引入并且将所有的材料收集在该陶瓷容器中。该热解是在80℃下在氮气流下进行的，接着进行分馏从而提供4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮，其分离产率是理论产率的87％并且纯度(顺式+反式异构体)是98％。

实例2b：

按照实例2a进行相同的程序但是将该再循环系统保持在20℃的温度。获得了乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮，其分离产率是理论产率的87％并且纯度(顺式+反式异构体)是98％。

实例3-通过热解处理使CETFBO转化至ETFBO

通用程序：如以上在实例1中所描述的在步骤(a)的反应之后，将装配有一个回流冷凝器的烧瓶通过使用一个油浴加热到所希望的温度。在不同条件下进行热解或快速热解：在不同的温度下，使用或不使用惰性气流或在真空下进行。在CETFBO至ETFBO的转化之后进行GC分析。当反应混合物的组成保持恒定时，使产生的反应混合物进一步经受真空蒸馏(70℃，20毫巴)从而获得乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮。实验数据概述在表1中。热解时间是指在其之后反应混合物的组合物保持恒定的时间。

表1：

CETFBO的％wt以及ETFBO的％wt(反式/顺式)是通过GC分析测量的。

Claims (17)

1.一种用于制备烯酮的方法，所述烯酮对应于式(I)：R1-C(O)-C(H)＝C(H)-OR2(I)，其中R1代表氟化C1-C4烷基或R1代表CF3C(O)CH2基团；R2代表芳基、取代的芳基或任选地被至少一个卤原子取代的C1-C10烷基，所述方法包括：(a)通过将对应于式(III)的乙烯醚引入包含对应于式(II)的酰卤的液体反应介质中使所述酰卤与乙烯醚进行反应以形成所述烯酮的卤化前体，R1-C(O)X(II)，其中X代表氟、氯或溴，R1具有以上给出的含义；CH2＝C(H)-OR2(III)，其中R2具有以上给出的含义，和(b)从所述前体消除卤化氢以形成所述烯酮，其中步骤(a)的反应是在基本上不存在碱的情况下进行的。

2.根据权利要求1所述的方法，其中R1是CF3基团。

3.根据权利要求1所述的方法，其中R2是C1-C4烷基。

4.根据权利要求3所述的方法，其中R2是乙基。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述酰卤是三氟乙酰氯。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体反应介质含有从20重量％至小于100重量％的酰卤。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述液体反应介质含有从50重量％至小于100重量％的酰卤。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述液体反应介质基本上由酰卤组成。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体反应介质含有从1重量％至小于20重量％的酰卤。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述液体反应介质含有从5重量％至小于20重量％的酰卤。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中以从0.01至2mol/小时/mol酰卤的速率将所述乙烯醚引入所述液体反应介质中。

12.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其包括在第一温度下进行步骤(a)的反应，在高于所述第一温度的第二温度下进行步骤(b)。

13.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中步骤(a)是在第一反应区中进行的，步骤(b)是在不同于所述第一反应区的第二反应区中进行的。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一反应区是任选搅拌的槽式反应器，所述第二反应区是蒸馏柱。

15.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其是分批地进行的。

16.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其是连续地进行的。

17.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其还包括：将在步骤(b)中产生的烯酮醚与卤化氢、未反应的酰卤以及未反应的卤化前体分离，以及任选地将酰卤再循环至步骤(a)和将卤化前体再循环至步骤(b)。