JP5939980B2 - 溶媒の存在下でのアルケノンのハロゲン化前駆体の製造方法 - Google Patents
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Description
本出願は、この出願の全体内容があらゆる目的のために参照により本明細書に援用される、2009年7月6日出願のPCT/EP2009/058525および2010年1月7日出願のEP−10150234.2に対する優先権を主張するものである。
R1−C(O)−CH2−CHX−OR2 (I)
(式中、R1は、少なくとも1つのハロゲン原子で場合により置換されているC1〜C10アルキル基を表すか、またはR1はCF3、CF2Cl、CF2Hを表し;R2はアリール、置換アリール、または少なくとも1つのハロゲン原子で場合により置換されているC1〜C10アルキル基を表し、Xはフッ素、塩素または臭素を表す)
のハロゲン化アルケノン前駆体を製造するために好ましくは行われ、ここで、式(II):R1−C(O)X(II)(式中、Xはフッ素、塩素または臭素を表し、R1は上に与えられた意味を有する)に相当する酸ハロゲン化物が式(III):CH2=C(H)−OR2(III)(式中、R2は上に与えられた意味を有する)に相当するビニルエーテルと反応させられる。
R1−C(O)−CH=CH−OR2 (IV)
(式中、R1およびR2は式(I)におけると同じ意味を有する)
のアルケノンである。
(a)本明細書で前に開示された方法のいずれかかまたはそれらの組み合わせに従ってカルボン酸ハロゲン化物とビニルエーテルとからの製造による、アルケノンのハロゲン化前駆体を提供する工程、
(b)瞬間熱分解、真空熱分解および不活性ガスでのストリッピング下の熱分解、またはこれらの組合せから選択される熱分解処理によって、前記前駆体からハロゲン化水素を脱離させてアルケノンを形成する工程と
を含む、アルケノンの製造方法に関する。
工程(a)
Pt100内部温度計を備えた、ドライアイス冷却器で囲まれた100mlの3つ口フラスコに、66,24g(0.5モル)のトリフルオロアセチルクロリドを−30℃で凝縮させた。36.06g(0.5モル)のエチルビニルエーテルを1時間にわたって滴加した。滴加後に、さらなる0.5モルのトリフルオロアセチルクロリドを加えた。サンプルのGCは、4−クロロ−4−エトキシ−1,1,1−トリフルオロ−3−ブタン−2−オンのほぼ定量的な収率を示した。
上記の工程(a)の反応後に、フラスコを室温に温め、減圧下に分別蒸留にかけた。第1留分(B.P.47ミリバールで59.3〜66.4℃)は、4−クロロ−4−エトキシ−1,1,1−トリフルオロ−3−ブタン−2−オンと4−エトキシ−1,1,1−トリフルオロ−3−ブテン−2−オンとの混合物を含有し、それを、さらなる4−エトキシ−1,1,1−トリフルオロ−3−ブテン−2−オンを与えるために再蒸留することができた。第2留分(B.P.30ミリバールで66.4〜70℃)は、純エトキシ−1,1,1−トリフルオロ−3−ブテン−2−オン(E/Z比98.5:1.5)を含有した。単離収率は、理論収率の97.5%であった。
一般的な手順:前の合成によって得られた、純ETFBOを再循環システムの流れ部分に入れ、チラーを使用して冷却した。この再循環システムは、20Lのフラスコ、別の蒸留塔の上に置かれた10mmガラスラシヒリングを充填した2つの1メートル蒸留塔、循環ポンプ(1500L/時間)、それぞれ3mパス長さ(直径1.5cm)の3つの管型反応器を含む。再循環システムで所望の温度に達したらすぐに、ガス状または液体トリフルオロアセチルクロリド(15kg/時間;113.2モル/時間)を、第1の3m反応器の直前に乱流循環で導入し、次に小モル過剰のエチルビニルエーテル(TFAC/EVE=1:1.01)を第1の3m反応器の後に加えた。リサイクル装置の20Lのフラスコ中のレベルを、膜ポンプを使用して物質を第2装置へポンプ送液することによって一定に保った。4−エトキシ−1,1,1−トリフルオロ−3−ブテン−2−オン(ETFBO)への4−クロロ−4−エトキシ−1,1,1−トリフルオロ−3−ブタン−2−オン(CETFBO)の熱分解に役立ったこの第2装置は、10mmガラスラシヒリングを充填した3つの1メートル蒸留塔と除去付き冷却器とを持った100LのPfaudlerセラミック容器を備えていた。ETFBOへのHClを失うCETFBOの転化は、セラミック容器が満ちたときに回分式熱分解によって、またはリサイクル装置からのCETFBO流れの連続供給によってのどちらかで行われた。精密蒸留を蒸留塔で連続的にまたは回分式にさらに実施した。
再循環システムを純ETFBOで満たし、10℃の温度に冷却した。一般的な手順に従って、TFACおよびEVEを、それぞれ、12.4モル/時間および12.8モル/時間の速度で導入した。リサイクル装置のトップで毎時採取されたGCサンプルは、TFACとEVEの完全な反応を示し、それによってCETFBO濃度はETFBO濃度の低下と共に連続的に増加した。TFACおよびEVEの連続的な導入を8時間の間ずっと実施し、物質を全てセラミック容器に集めた。熱分解を、窒素流れ下に80℃で実施し、これに、分別蒸留が続いて、理論収率の87%の単離収率でおよび98%の純度(シス+トランス異性体)で4−エトキシ−1,1,1−トリフルオロ−3−ブテン−2−オンを与えた。
実施例2aと同じ手順に従ったが、再循環システムを20℃の温度に保った。エトキシ−1,1,1−トリフルオロ−3−ブテン−2−オンが理論収率の87%の単離収率でおよび98%の純度(シス+トランス異性体)で得られた。
一般的な手順:実施例1で上に記載されたように、工程(a)の反応後に、還流冷却器を備えたフラスコを、油浴を使用することによって所望の温度に加熱した。熱分解または瞬間熱分解を異なる条件下に:異なる温度で、不活性ガス流れありもしくはなしで、または減圧下に行った。ETFBOへのCETFBOの転化の後にGC分析を行った。反応混合物の組成が一定のままであったとき、生じた反応混合物を減圧での蒸留(70℃、20ミリバール)にさらにかけてエトキシ−1,1,1−トリフルオロ−3−ブテン−2−オンを得た。実験データを表1にまとめる。熱分解時間は、その後に反応混合物の組成が一定のままであった時間を意味する。
反応:
第1段階:4−クロロ−4−エトキシ−1,1,1−トリフルオロブタン−2−オン(CETFBO)の製造
純ETFBOを循環装置に注入し、温度を+10℃に調節した。TFACを次に12.4モル/時間の速度で、そしてEVEを12.8モル/時間の速度で加えた。循環装置の底部から1時間毎に採取されたGCサンプルは、EVEでのTFACの完全な転化を示した。循環するCETFBOの濃度は連続的に上昇し、一方ETFBO濃度は連続的に低下した。この装置をこれらの条件下に8時間運転し、物質を第2装置に集めた。HClを脱離させるための窒素流れ中80℃でのその後の熱分解、引き続く分別精密蒸留は、理論収率の87%の単離収率および98.0%の純度(シス+トランス異性体)でETFBOを生成した。
実験を、温度が+20℃であったことを除いて実施例5に記載された通り繰り返した。選択率および単離収率は、+10℃での実験に匹敵した。
Claims (14)
- 式(I):R 1 −C(O)−CH 2 −CH(X)−OR 2 (I)(式中、Xはフッ素、塩素または臭素を表し、R 1 は、少なくとも1つのハロゲン原子で場合により置換されているC1〜C10アルキル基を表すか、またはR 1 はCF 3 C(O)CH 2 を表し;R 2 は、アリール、置換アリール、または少なくとも1つのハロゲン原子で場合により置換されているC1〜C10アルキル基を表す)に相当するアルケノンのハロゲン化前駆体の製造方法であって、
第1の工程において、式(II):R 1 −C(O)X(II)(式中、XおよびR 1 は上に与えられた意味を有する)に相当するカルボン酸ハロゲン化物及び式(III):CH 2 =C(H)−OR 2 (III)(式中、R 2 は上に与えられた意味を有する)に相当するビニルエーテルのいずれか一方を、前記アルケノンまたは前記アルケノンのハロゲン化前駆体を含む液体反応媒体中に導入して、該液体反応媒体中に溶解させ、
続く工程において、前記カルボン酸ハロゲン化物及び前記ビニルエーテルの他方を前記液体反応媒体中に導入して、前記カルボン酸ハロゲン化物と前記ビニルエーテルとを反応させ、
ここで、前記アルケノンは、前記アルケノンのハロゲン化前駆体の脱ハロゲン化水素生成物である、アルケノンのハロゲン化前駆体の製造方法。 - R1がフッ素化C1〜C4アルキル基である、請求項1に記載の方法。
- R2がC1〜C4アルキル基である、請求項1または2に記載の方法。
- 前記カルボン酸ハロゲン化物がトリフルオロアセチルクロリドである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記液体反応媒体が、1重量%から20重量%未満のカルボン酸ハロゲン化物を含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ビニルエーテルが、カルボン酸ハロゲン化物の1モル当たり0.01〜2モル/時間の速度で前記液体反応媒体中へ導入される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記液体反応媒体が、前記液体反応媒体の総重量に対して50〜99重量%の前記アルケノンを含有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記液体反応媒体が、前記液体反応媒体の総重量に対して50〜99重量%の前記ハロゲン化前駆体を含有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 連続モードで運転され、かつ、前記液体反応媒体中のハロゲン化前駆体の濃度が請求項7または8に従った範囲に維持される、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記液体反応媒体がハロエーテルをさらに含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応が、アルケノン、アルケノンのハロゲン化前駆体、カルボン酸ハロゲン化物およびビニルエーテルからなる液体反応媒体中で実施される、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- アルキルビニルエーテルおよびトリフルオロ酢酸ハロゲン化物からのクロロトリフルオロアルコキシブタノンの製造に適用される、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- アルキルビニルエーテルおよびジフルオロ酢酸ハロゲン化物からのクロロジフルオロアルコキシブタノンの製造に適用される、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 第1工程において、前記アルケノンのハロゲン化前駆体が請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法で製造され、そして、その後の工程において、前記ハロゲン化前駆体が脱ハロゲン化水素される、アルケノンの製造方法。
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