CN104072347B - 4-烷氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮的制备方法 - Google Patents

4-烷氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以三氟乙酸、乙烯基烷基醚和光气为原料，在溶剂和缚酸剂条件下，合成4?烷氧基?1，1，1?三氟?3?丁烯?2?酮。化学反应式如下:

Description

4-烷氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮的制备方法
技术领域
本发明涉及4-烷氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮的制备方法。
背景技术
4-烷氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮是农药和医药的一个重要中间体，具有如下通式的化合物：
式中R为甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基。
根据目前国内外文献报道的4-烷氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮的制备方法，主要是以三氟乙酸酐或三氟乙酰氯为原料，但都存在生产成本较高，不利于广泛的推广应用。如：
一、以三氟乙酸酐和乙烯基乙醚为原料，以吡啶为缚酸剂制备4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮的方法，反应步骤短，操作简单，收率83.6％(以三氟乙酸酐计)，纯度98％，但由于三氟乙酸酐分子量相对较大，其用量也大，同时价格昂贵，生产成本高。其化学反应式如下:
二、以三氟乙酸氯和乙烯基乙醚为原料，先制得4-氯-4-乙氧基-1，1，1-三氟-2-丁酮，然后在二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺的作用下制得4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮的方法，反应时间长，二步总收率为62～65％(以乙烯基乙醚计)，同时三氟乙酸氯不易购买，用量大，生产成本高，其化学反应式如下:
三、以三氟乙酸氯和乙烯基乙醚、三氟乙酸、2-甲基吡啶为原料，制备4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮的方法，反应步骤短，操作简单，收率94.6％(以乙烯基乙醚计)，纯度98％，但由于需要同时用到三氟乙酸和三氟乙酰氟，同时三氟乙酸氯不易购买，生产成本高，其化学反应式如下:
发明内容
本发明的目的是为了克服4-烷氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮现有技术存在的生产成本较高等问题。
本发明得目的是提供一种采用以三氟乙酸、乙烯基烷基醚和光气为原料，在溶剂和缚酸剂条件下，合成4-烷氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮的方法。反应收率85.6％(以三氟乙酸计)，产品4-烷氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮纯度98％。化学反应式如下:
式中R为甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基。
本发明所述的溶剂包括苯类、氯代烃，优化的是甲苯、二氯乙烷、二氯甲烷中的任一种。缚酸剂为叔胺，优化的是N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、3-甲基吡啶、混合甲基吡啶中的任一种。
本发明所述三氟乙酸与乙烯基烷基醚的投料摩尔比为1:1～2，三氟乙酸与光气的投料摩尔比为1:1.05～2，三氟乙酸与缚酸剂的投料摩尔比为1:2～4，，溶剂与三氟乙酸的体积ml与毫摩尔投料比为0.5～1:1，反应温度为-10～30℃，反应时间为2～4h，反应过程中维持搅拌，反应结束后，加水分层，有机相蒸馏。产物采用气相色谱进行检测。
本发明提供的4-烷氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮的制备方法，工艺简便、操作简单、反应收率高(以三氟乙酸计反应收率85.6％)，产品纯度高，产品纯度可达98％，生产成本低，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护区范围。
实施例1
在装有搅拌、温度计和滴液漏斗的三口反应瓶中，依次加入450ml甲苯和144g(1800mmol))吡啶，于0～-10℃滴加102.6g三氟乙酸(900mmol))，滴加时间约1小时，加完，于0～-10℃加入65.5g(900mmol)乙烯基乙醚后，于0～-10℃向反应混合液中通入94.5g(945mmol)光气，约4小时通完，通完光气后气相色谱监测，乙烯基乙醚小于1％，反应完全后加220ml水，搅拌60分钟，分层，水层用90ml甲苯萃取，合并有机相，用2*135ml水洗涤两次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，用2*40ml甲苯洗涤，合并有机相，常压脱甲苯后，减压蒸馏，得产品4-乙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮132.1g，气相色谱定量为98.0％，以三氟乙酸计收率为85.6％。
实施例2
在装有搅拌、温度计和滴液漏斗的三口反应瓶中，依次加入450ml二氯甲烷和220.3g(1800mmol))N，N-二甲基苯胺，于0～-10℃滴加102.6g三氟乙酸(900mmol))，滴加时间约1小时，加完，于0～-10℃通入105.6g(1800mmol)乙烯基甲醚后，于0～10℃向反应混合液中通入94.5g(945mmol)光气，约4小时通完，通完光气后气相色谱监测，乙烯基甲醚小于1％，反应完全后加220ml水，搅拌60分钟，分层，水层用90ml二氯甲烷萃取，合并有机相，用2*135ml水洗涤两次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，用2*40ml二氯甲烷洗涤，合并有机相，常压脱二氯甲烷后，减压蒸馏,得产品4-甲氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮121.1g，气相色谱定量为98.5％，以三氟乙酸计收率为86.0％。
实施例3
在装有搅拌、温度计和滴液漏斗的三口反应瓶中，依次加入900ml二氯乙烷和271.3g(1800mmol)N，N-二乙基苯胺，于0～-10℃滴加102.6g三氟乙酸(900mmol))，滴加时间约1小时，加完，于0～-10℃加入78.3g(900mmol)乙烯基正丙醚后，于10～20℃向反应混合液中通入180.0g(1800mmol)光气，约2小时通完，通完光气后气相色谱监测，乙烯基正丙醚小于1％，反应完全后加220ml水，搅拌60分钟，分层，水层用90ml二氯乙烷萃取，合并有机相，用2*135ml水洗涤两次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，用2*40ml二氯乙烷洗涤，合并有机相，常压脱二氯乙烷后，减压蒸馏,得产品4-丙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮142.2g，气相色谱定量为98.2％，以三氟乙酸计收率为85.2％。
实施例4
在装有搅拌、温度计和滴液漏斗的三口反应瓶中，依次加入900ml二氯甲烷和338.2g(3600mmol)3-甲基吡啶，于0～-10℃滴加102.6g三氟乙酸(900mmol))，滴加时间约1小时，加完，于0～-10℃加入182.2g(1800mmol)乙烯基丁醚后，于20～30℃向反应混合液中通入94.5g(945mmol)光气，约2小时通完，通完光气后气相色谱监测，乙烯基丁醚小于1％，反应完全后加220ml水，搅拌60分钟，分层，水层用90ml二氯甲烷萃取，合并有机相，用2*135ml水洗涤两次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，用2*40ml二氯甲烷洗涤，合并有机相，常压脱二氯甲烷后，减压蒸馏,得产品4-丁氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮154.4g，气相色谱定量为98.1％，以三氟乙酸计收率为85.8％。
实施例5
在装有搅拌、温度计和滴液漏斗的三口反应瓶中，依次加入450ml二氯甲烷和169.1g(1800mmol)混合甲基吡啶，于0～-10℃滴加102.6g三氟乙酸(900mmol))，滴加时间约1小时，加完，于0～-10℃加入78.3g(900mmol)乙烯基异丙醚后，于0～-10℃向反应混合液中通入180.0g(1800mmol)光气，约4小时通完，通完光气后气相色谱监测，乙烯基异丙醚小于1％，反应完全后加220ml水，搅拌60分钟，分层，水层用90ml二氯甲烷萃取，合并有机相，用2*135ml水洗涤两次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，用2*40ml二氯甲烷洗涤，合并有机相，常压脱二氯甲烷后，减压蒸馏,得产品4-异丙氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮142.8g，气相色谱定量为98.0％，以三氟乙酸计收率为85.4％。

Claims (1)

1.4-烷氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮的制备方法，其特征在于采用三氟乙酸、乙烯基烷基醚和光气为原料，在溶剂和缚酸剂条件下，合成4-烷氧基-1，1，1-三氟-3-丁烯-2-酮，化学反应式如下：
式中R为甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基，
所述溶剂是甲苯、二氯乙烷、二氯甲烷中的任一种，所述缚酸剂是N，N‐二甲基苯胺、N，N‐二乙基苯胺、吡啶、3‐甲基吡啶、混合甲基吡啶中的任一种，所述三氟乙酸与乙烯基烷基醚的投料摩尔比为1:1～2，三氟乙酸与光气的投料摩尔比为1:1.05～2，三氟乙酸与缚酸剂的投料摩尔比为1:2～4，溶剂与三氟乙酸的体积ml与毫摩尔投料比为0.5～1:1，反应温度为‐10～30℃，反应时间为2～4h。
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