CN110526810A - 一种1,1,1-三氟-4-乙氧基戊-3-烯-2-酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在有机溶剂中、在碱性条件下、使三氟乙酰氯与2‑乙氧基丙烯反应得到1,1,1‑三氟‑4‑乙氧基戊‑3‑烯‑2‑酮的方法。本发明提供的方法反应收率高、原料简单易得、反应条件温和和易于工业化生产的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种1,1,1-三氟-4-乙氧基戊-3-烯-2-酮的制备方法。
背景技术
1,1,1-三氟-4-乙氧基戊-3-烯-2-酮是一种非常有用的农药和医药领域的活性中间体，可用于制备三氟甲基取代的杂环化合物，如吡唑类衍生物、吡咯类衍生物、喹啉类衍生物。
对于1,1,1-三氟-4-乙氧基戊-3-烯-2-酮的制备方法，现有技术报道较少，仅，E.G.Mkrtchyan等人在(Russian Chemical Bulletin,International Edition,Vol.54,No.9,pp.2150—2156,September,2005)上公开了1,1,1-三氟-4-乙氧基戊-3-烯-2-酮的制备方法。此方法以1,1,1-三氟乙酰丙酮和原甲酸三乙酯为原料，以高氯酸为催化剂，乙醇为溶剂，通过酯化反应制备1,1,1-三氟-4-乙氧基戊-3-烯-2-酮。收率仅27％，且原料1,1,1-三氟乙酰丙酮价格昂贵且不易得，不适合进行工业化生产。
因此，有必要对1,1,1-三氟-4-乙氧基戊-3-烯-2-酮的制备方法作进一步研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种收率高、原料易得且适合工业化生产的制备1,1,1-三氟-4-乙氧基戊-3-烯-2-酮的方法。
本发明提供如下技术方案：
一种制备1,1,1-三氟-4-乙氧基戊-3-烯-2-酮的方法，所述方法包括：
在有机溶剂中，在碱性条件下，使三氟乙酰氯与2-乙氧基丙烯反应得到1,1,1-三氟-4-乙氧基戊-3-烯-2-酮。
本发明提供的制备方法，其反应方程式如下所示：
本发明提供的制备方法，原料三氟乙酰氯与2-乙氧基丙烯需在碱性条件下反应。所述碱性条件可以是向反应中加入本领域常用的能够使反应体系具备碱性的化合物。
优选的是，所述碱性条件可以是向反应体系中加入碱。
进一步优选的是，所述碱性条件可以是向反应体系中加入有机碱。
更进一步优选的是，所述有机碱可以是选自三乙胺、二乙胺、异丙胺和环己胺中的至少一种。
使用的碱的用量满足使反应顺利进行即可。
优选的是，碱的用量为三氟乙酰氯摩尔量的1.0～4.0倍。
进一步优选的是，碱的用量为三氟乙酰氯摩尔量的1.0～2.5倍。
本发明提供的制备方法，原料三氟乙酰氯与2-乙氧基丙烯需在有机溶剂中反应。所述有机溶剂可以是本领域常用的有机溶剂。
优选的是，所述有机溶剂选自甲基叔丁醚、环己烷、甲苯和三氟乙酸乙酯中的至少一种。
使用的有机溶剂的用量满足使反应顺利进行即可。
优选的是，所述有机溶剂的的用量为三氟乙酰氯重量的2.0～10.0倍。
进一步优选的是，所述有机溶剂的用量为三氟乙酰氯重量的2.5～5.0倍。
本发明提供的制备方法，原料三氟乙酰氯与2-乙氧基丙烯之间的配比满足事反应顺利进行即可。
优选的是，所述2-乙氧基丙烯与三氟乙酰氯的摩尔比为1.0～5.0:1。
进一步优选的是，所述2-乙氧基丙烯与三氟乙酰氯的摩尔比为1.0～2.5:1。
本发明提供的制备方法，反应温度满足使反应顺利进行即可。
优选的是，所述反应温度为-10～30℃。
进一步优选的是，所述反应温度为0～20℃。
本发明提供的制备方法，当反应结束后，得到含1,1,1-三氟-4-乙氧基戊-3-烯-2-酮的反应液，先往反应液中加入水，静置分液后收集含1,1,1-三氟-4-乙氧基戊-3-烯-2-酮的有机相，再将有机相进行减压精馏，得到纯度≥99.0％的1,1,1-三氟-4-乙氧基戊-3-烯-2-酮产品。
上述加入水的量，需使在静置分液后能够收集到含1,1,1-三氟-4-乙氧基戊-3-烯-2-酮的有机相。
优选的是，所述水的用量为反应液总质量的30％～70％。
进一步优选的是，所述水的用量为为反应液总质量的40～60％。
上述减压精馏，其真空度优选为-100～-50KPa，并进一步优选为95～-80KPa。
本发明提供的制备方法，与现有技术相比，具有以下优点：
(1)反应收率高；
(2)原料简单易得，且价格较低；
(3)反应条件温和，易于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
反应釜体积为10L，配有搅拌、温度计和冷凝器。往反应釜中加入3.5kg甲基叔丁基醚，1.01kg三乙胺和0.95kg 2-乙氧基丙烯，加完后降温至0℃。然后开始通入三氟乙酰氯，控制反应温度0～5℃，当通入1.33kg三氟乙酰氯后，停止通气，0～5℃下保温2小时。然后加入3.0kg水，搅拌充分后静置1h，分液，收集有机相。在-85KPa下进行减压精馏，得到1,1,1-三氟-4-乙氧基戊-3-烯-2-酮1.73kg。
1,1,1-三氟-4-乙氧基戊-3-烯-2-酮的纯度99.1％，收率94.2％。
实施例2
反应釜体积为10L，配有搅拌、温度计和冷凝器。往反应釜中加入4.0kg环己烷，0.73kg二乙胺和1.03kg 2-乙氧基丙烯，加完后降温至5℃。然后开始通入三氟乙酰氯，控制反应温度5～10℃，当通入1.33kg三氟乙酰氯后，停止通气，5～10℃下保温3小时。然后加入3.5kg水，搅拌充分后静置1h，分液，收集有机相。在-90KPa下进行减压精馏，得到1,1,1-三氟-4-乙氧基戊-3-烯-2-酮1.76kg。
1,1,1-三氟-4-乙氧基戊-3-烯-2-酮的纯度99.3％，收率96.0％。
实施例3
反应釜体积为10L，配有搅拌、温度计和冷凝器。往反应釜中加入4.5kg甲苯，0.59kg异丙胺和1.11kg 2-乙氧基丙烯，加完后降温至10℃。然后开始通入三氟乙酰氯，控制反应温度10～15℃，当通入1.33kg三氟乙酰氯后，停止通气，10～15℃下保温4小时。然后加入3.5kg水，搅拌充分后静置1h，分液，收集有机相。在-95KPa下进行减压精馏，得到1,1,1-三氟-4-乙氧基戊-3-烯-2-酮1.74kg。
1,1,1-三氟-4-乙氧基戊-3-烯-2-酮的纯度99.5％，收率95.1％。
实施例4
反应釜体积为10L，配有搅拌、温度计和冷凝器。往反应釜中加入5.0kg三氟乙酸乙酯，0.99kg环己胺和1.29kg 2-乙氧基丙烯，加完后降温至20℃。然后开始通入三氟乙酰氯，控制反应温度20～25℃，当通入1.33kg三氟乙酰氯后，停止通气，20～25℃下保温5小时。然后加入3.0kg水，搅拌充分后静置1h，分液，收集有机相。在-80KPa下进行减压精馏，得到1,1,1-三氟-4-乙氧基戊-3-烯-2-酮1.75kg，。
1,1,1-三氟-4-乙氧基戊-3-烯-2-酮的纯度99.2％，收率95.4％。
Claims (10)
1.一种制备1,1,1-三氟-4-乙氧基戊-3-烯-2-酮的方法，其特征在于所述方法包括：
在有机溶剂中，在碱性条件下，使三氟乙酰氯与2-乙氧基丙烯反应得到1,1,1-三氟-4-乙氧基戊-3-烯-2-酮。
2.按照权利要求1所述的制备1,1,1-三氟-4-乙氧基戊-3-烯-2-酮的方法，其特征在于所述有机溶剂选自甲基叔丁醚、环己烷、甲苯和三氟乙酸乙酯中的至少一种。
3.按照权利要求1所述的制备1,1,1-三氟-4-乙氧基戊-3-烯-2-酮的方法，其特征在于所述碱性条件包括向反应体系中加入碱，所述碱选自三乙胺、二乙胺、异丙胺和环己胺中的至少一种。
4.按照权利要求1所述的制备1,1,1-三氟-4-乙氧基戊-3-烯-2-酮的方法，其特征在于：
2-乙氧基丙烯与三氟乙酰氯的摩尔比为1.0～5.0:1；
碱的用量为三氟乙酰氯摩尔量的1.0～4.0倍；
有机溶剂的用量为三氟乙酰氯重量的2.0～10.0倍。
5.按照权利要求4所述的制备1,1,1-三氟-4-乙氧基戊-3-烯-2-酮的方法，其特征在于：
2-乙氧基丙烯与三氟乙酰氯的摩尔比为1.0～2.5:1；
碱的用量为三氟乙酰氯摩尔量的1.0～2.5倍；
有机溶剂的用量为三氟乙酰氯重量的2.5～5.0倍。
6.按照权利要求1所述的制备1,1,1-三氟-4-乙氧基戊-3-烯-2-酮的方法，其特征在于所述反应温度为-10～30℃。
7.按照权利要求6所述的制备1,1,1-三氟-4-乙氧基戊-3-烯-2-酮的方法，其特征在于所述反应温度为0～20℃。
8.按照权利要求1所述的制备1,1,1-三氟-4-乙氧基戊-3-烯-2-酮的方法，其特征在于：
反应结束后，得到含1,1,1-三氟-4-乙氧基戊-3-烯-2-酮的反应液，先往反应液中加入水，静置分液后收集含1,1,1-三氟-4-乙氧基戊-3-烯-2-酮的有机相，再将有机相进行减压精馏，得到纯度≥99.0％的1,1,1-三氟-4-乙氧基戊-3-烯-2-酮产品。
9.按照权利要求8所述的制备1,1,1-三氟-4-乙氧基戊-3-烯-2-酮的方法，其特征在于：
所述水的用量为反应液总质量的30％～70％；
减压精馏的真空度为-100～-50KPa。
10.按照权利要求9所述的制备1,1,1-三氟-4-乙氧基戊-3-烯-2-酮的方法，其特征在于：
所述水的用量为为反应液总质量的40～60％；
减压精馏的真空度为95～-80KPa。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20191203 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |