CN105728033A - 一种用于脂肪族或环族二氨基甲酸酯热分解的催化剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于脂肪族或环族二氨基甲酸酯热分解的催化剂的用途，该催化剂的结构通式为MeSAPO?34，其中，Me选择Cu，Ni，Fe，Zn，Co，Mn，Ti，Cr，Mo，Zr中的任意一种，该催化剂用于脂肪族或环族二氨基甲酸酯热分解制备脂肪族或环族二异氰酸酯，所述的脂肪族或环族二氨基甲酸酯选择异佛尔酮二氨基甲酸（甲、乙、丙、丁）酯，1,6?六亚甲基二氨基甲酸（甲、乙、丙、丁）酯，1,4?环己二氨基甲酸（甲、乙、丙、丁）酯，4,4ˊ?二环己基甲烷二氨基甲酸（甲、乙、丙、丁）酯等。本发明提供的催化剂用于脂肪族或环族二氨基甲酸酯热解反应合成脂肪族或环族二异氰酸酯的反应具有较高的反应活性，且反应时间短，条件相对温和、可回收再利用、过程环境友好。
Description
技术领域
本发明属于有机化工领域， 涉及一种化学中间体的制备方法，具体来说，涉及一种用于脂肪族或环族二氨基甲酸酯热分解的催化剂及其用途。
背景技术
异氰酸酯作为一类重要的有机反应中间体在工业、农业、医药卫生各方面都有非常广泛的用途。工业上应用较多的异氰酸酯一般含两个及两个以上-N=C=O官能团，其中脂肪（环）族二异氰酸酯属于耐黄变的二异氰酸酯，其主要用于汽车涂料及修补漆、飞机涂料及修补漆、防腐蚀涂料、木制家具漆、漆包线漆、列车修补漆、光稳定性好的聚氨酯胶粘剂和火箭推进剂等。
目前异氰酸酯的生产工艺主要分为光气法和非光气法。由于光气法的生产过程包括光气的合成和工艺处理、光气化反应、光气的脱除、产品分离与精制、尾气的处理等问题，故而非光气路线合成异氰酸酯成为了技术的发展方向。
异氰酸酯非光气合成路线主要有硝基苯与一氧化碳合成法；胺与一氧化碳及醇的合成法；胺、二氧化碳、碱及脱水剂合成法；氨基甲酸酯热分解方法。
随着人们环保意识的加强，在催化剂存在下，氨基甲酸酯热分解方法合成异氰酸酯逐渐成为研究的热点。在US4307029
中Koichi 等采用氯化锌作催化剂，常压下进行MDC 分解反应得到46.1%wt 的MDI 。在US4294774 中，
Thomas 等用N， N一二甲基苯胺作溶剂和催化剂时，MDI收率为46 mol % 。在US4349484 中，
Harder 等以填充锌屑的石英管为反应器加压分解MDC ，得到76.5mol% 的MDI。在US4547322 中， Tomonari等采用锌或铝拉西环为填料，不锈钢垂直反应管中进行MDC 加压分解反应时，MDI 占总异氰酸酯的89.2%wt 。以上反应中存在有以下缺点: (1) 采用管式反应器加压反应时产率较高，但长期反应后管道容易堵塞; (2)
常压下釜式反应器中进行反应的产率不高；（3）催化剂反应活性不佳，选择性差。
因此，亟需要开发一种能大幅提高氨基甲酸酯转化率和二异氰酸酯选择性的催化剂。
发明内容
本发明的目的是解决脂肪族或环族或环族二氨基甲酸酯连续热分解合成脂肪族或环族二异氰酸酯的产品收率低、原料转化率低的问题，提供一种新型催化剂，在该催化剂存在下，反应活性高，反应时间短，条件相对温和，可回收再利用，过程环境友好等优点。
为达到上述目的，本发明提供了一种用于脂肪族或环族二氨基甲酸酯热分解的催化剂的用途，该催化剂的结构通式为MeSAPO-34，其中，Me选择Cu，Ni，Fe，Zn，Co，Mn，Ti，Cr，Mo，Zr中的任意一种，该催化剂用于脂肪族或环族二氨基甲酸酯热分解制备脂肪族或环族二异氰酸酯，所述的脂肪族或环族二氨基甲酸酯选择异佛尔酮二氨基甲酸（甲、乙、丙、丁）酯，1,6-六亚甲基二氨基甲酸（甲、乙、丙、丁）酯，1,4-环己二氨基甲酸（甲、乙、丙、丁）酯，4,4'-二环己基甲烷二氨基甲酸（甲、乙、丙、丁）酯等。
上述的用途，其中，该催化剂是由Me金属元素引入到硅磷酸铝分子筛SAPO-34的骨架中形成。
上述的用途，其中，将Me金属元素引入到硅磷酸铝分子筛SAPO-34的骨架的方法为直接水热晶化法，该直接水热晶化法为将Me金属离子盐溶液、硅源、铝源、磷源、模板剂和去离子水一起加入合成釜制取。所述的水热晶化法是在特制的密闭反应器 (高压釜 )中 ,采用水溶液作为反应介质 ,通过对反应器加热 ,创造一个高温、高压反应环境 ,使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶以形成分散的纳米晶核的方法。
上述的用途，其中，所述的Me金属离子盐选择Me金属硫酸盐、盐酸盐、乙酸盐中的任意一种。
上述的用途，其中，所述的硅源选择硅溶胶、活性二氧化硅或者正硅酸酯中的任意一种。
上述的用途，其中，所述的铝源选择活性氧化铝、拟薄水铝石或烷氧基铝中的任意一种。
上述的用途，其中，所述的磷源选择正磷酸。
上述的用途，其中，所述的模板剂选择四乙基氢氧化铵、吗啡啉、哌啶、三乙胺或二乙胺中的任意一种。
上述的用途，其中，所述的催化剂的粒径为20nm-10μm。优选地，所述的催化剂的粒径为20-50nm。
上述的用途，其中，所述脂肪族或环族二氨基甲酸酯热分解制备脂肪族或环族二异氰酸酯采用一种集脂肪族或环族二异氰酸酯合成及分离纯化于一体的系统，该系统包含：刮膜蒸发器、第一精馏塔、第二精馏塔、第一换热器、第二换热器；所述的刮膜蒸发器管道连通第一精馏塔，该第一精馏塔的出口管道连通至第二精馏塔的中部，该第二精馏塔的底部连通第一换热器，该第二精馏塔的顶部连通第二换热器。
本发明涉及的脂肪族或环族二氨基甲酸酯热分解反应过程如下：
其中：R为C1-C6的烷基或苯基；R1为脂肪族或环族基，其对应的物质例如：所述的脂肪族或环族二氨基甲酸酯选择异佛尔酮二氨基甲酸（甲、乙、丙、丁）酯，1,6-六亚甲基二氨基甲酸（甲、乙、丙、丁）酯，1,4-环己二氨基甲酸（甲、乙、丙、丁）酯，4,4'-二环己基甲烷二氨基甲酸（甲、乙、丙、丁）酯等。
上述脂肪族或环族二氨基甲酸酯热分解反应为可逆反应，在催化剂的情况下，每一个氨基甲酸酯基团受热发生裂解，各失去一分子醇类，之后碳氮原子形成双键，得到脂肪族或环族二异氰酸酯。反应中易于在反应条件下裂解下来的醇类，包括甲醇、乙醇、丁醇、苯酚、单取代和多取代的卤代苯酚。反应过程中生成的醇能否及时与反应体系分离对异氰酸酯的生成有至关重要的影响。脂肪族或环族二氨基甲酸酯热分解反应通常在高温下进行，由于异氰酸根具有很高的反应活性，尤其在高温下有显著的热敏性，容易发生副反应，因此必须采取有效措施抑制副反应。
本发明采用集脂肪族或环族二异氰酸酯合成及分离纯化于一体的系统，将部分原料和脂肪族或环族单异氰酸酯通过第一精馏塔回流至刮膜蒸发器继续参与反应，离子液体和催化剂被刮膜蒸发器底部的重组分接收罐（即第一储存罐）接收，在一定量时排出重新利用。本发明采用的系统可将热解产生的组分及时高效分离，非常适用于热敏性物质体系；未反应完全的物料返回到反应器继续热解，产品及轻组分经过精馏塔提纯，粗品纯度高，节能减耗。本发明提供的新型催化剂用于脂肪族或环族二氨基甲酸酯热分解制备二异氰酸酯，脂肪族或环族二氨基甲酸酯的转化率高，二异氰酸酯的选择性好，反应条件温和，反应时间短，催化剂可回收再利用，制备过程环境友好。
附图说明
图1为本发明采用的一种集脂肪族或环族二异氰酸酯合成及分离纯化于一体的系统的结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式并不限于此。
如图1所示为本发明采用的一种集脂肪族或环族二异氰酸酯合成及分离纯化于一体的系统，该系统包含：刮膜蒸发器10、第一精馏塔21、第二精馏塔22、第一换热器31、第二换热器32；所述的刮膜蒸发器10管道连通第一精馏塔21，该第一精馏塔21的出口管道连通至第二精馏塔22的中部，该第二精馏塔22的底部连通第一换热器31，该第二精馏塔22的顶部连通第二换热器32。
较佳的实施例中，该系统还包含：
与刮膜蒸发器10底部连通的第一储存罐41，该第一储存罐41通过泵抽取刮膜蒸发器10中的重组分物料；及，
与第二换热器32管道连通的第二储存罐42，用于收集轻组分物料，如脂肪族或环族二异氰酸酯合成反应中的烷基醇；所述的第二精馏塔22的底部物料通过泵抽取至第一换热器31中。
所述的第一精馏塔21还与第一换热器31的出口管线连通，经第一换热器31处理后的液体物料将该管线回流至第一精馏塔21继续精馏分离。
所述的第一换热器31为立式换热器。
所述的第二换热器32为卧式换热器。
图1中M代表搅拌电机，T代表温度测量仪。
上述的反应系统用于脂肪族或环族二异氰酸酯合成，其合成方法为将脂肪族或环族二氨基甲酸酯热分解。其中，脂肪族或环族二氨基甲酸酯的制备方法为：将脂肪族/环族二胺、尿素、脂肪醇和离子液体以摩尔比计1:（1~5）:（1~10）:（1~6）置于专用反应釜中，反应温度为150℃~350℃，反应压力0.5MPa~3MPa，反应时间为1~15h，一锅法反应制备脂肪族/环族二氨基甲酸酯。
本发明中，将合成的脂肪族或环族二氨基甲酸酯类化合物、相应的离子液体（合成脂肪族或环族二氨基甲酸酯类化合物的离子液体剩余物）和本发明的催化剂作为进入刮膜蒸发器的原料，在一定的刮膜蒸发器温度（内壁温度为150～350℃）和系统真空度下（压力1～100 mbar），脂肪族或环族二氨基甲酸酯类化合物在刮膜蒸发器中反应生成脂肪族或环族单异氰酸酯、二异氰酸酯及烷基醇，由于整个系统是在高真空和高温状态下，所以生成的这些物质组成是以气相状态存在，随之进入第一精馏塔21和第二精馏塔22，通过调节两个塔的回流比，使得第一精馏塔21顶部中绝大部分为气相脂肪族或环族二异氰酸酯和烷基醇进入第二精馏塔22，两种物质在第二精馏塔22中迅速分离，脂肪族或环族二异氰酸酯进入塔底，一部分采出，一部分回流至第一精馏塔21顶部，一部分通过立式换热器（即，第一换热器31）循环加热给第二精馏塔22提供足够的热量；烷基醇从塔顶进入卧式换热器（即，第二换热器32）冷凝，一部分回流至第二精馏塔22的塔顶，一部分采出收集至第二储存罐42，用作合成脂肪族或环族二氨基甲酸酯类化合物的原料。
以下结合实施例具体说明本发明的技术方案。实施例中均采用上述的集脂肪族或环族二异氰酸酯合成及分离纯化于一体的系统制备脂肪族或环族二异氰酸酯。
本发明提供的催化剂的结构通式为MeSAPO-34，其中，Me选择Cu，Ni，Fe，Zn，Co，Mn，Ti，Cr，Mo，Zr中的任意一种。该催化剂是由Me金属元素引入到硅磷酸铝分子筛SAPO-34的骨架中形成。其中，将Me金属元素引入到硅磷酸铝分子筛SAPO-34的骨架的方法为直接水热晶化法，该直接水热晶化法为将Me金属离子盐溶液、硅源、铝源、磷源、模板剂和去离子水一起加入合成釜制取。所述的Me金属离子盐选择Me金属硫酸盐、盐酸盐、乙酸盐中的任意一种。所述的硅源选择硅溶胶、活性二氧化硅或者正硅酸酯。所述的铝源选择活性氧化铝、拟薄水铝石或烷氧基铝。所述的磷源选择正磷酸。所述的模板剂选择四乙基氢氧化铵、吗啡啉、哌啶、三乙胺或二乙胺中的任意一种。
以下以MnSAPO-34为例详细说明其制备方法，其他MeSAPO-34采用同样的方法制备：首先，按2Al：2P：0.8SiO2：3TEA：60H2O：0.01Mn摩尔比例称取原料；然后，将称取的磷酸和去离子水在烧杯中混合，搅拌均匀；将异丙醇铝粉末缓慢加入到上述磷酸溶液中，搅拌2小时；加入模板剂三乙胺，快速搅拌1小时；加入气相二氧化硅A200；将金属盐类乙酸锰加入其中，快速搅拌至晶化液均一；将此均一晶化液移至聚四氟乙烯为内衬的水热釜中，在200℃下晶化48小时；最后分离、烘干和焙烧制得MnSAPO-34分子筛原粉。
实施例1：
将异佛尔酮二氨基甲酸丁酯和CuSAPO-34以质量比50:1混合，通过计量泵以30kg/h的进料速度进入240℃的刮膜蒸发器中，真空度为5mbar，调节第一精馏塔21顶部和第二精馏塔22顶部回流比，经上述第一精馏塔21顶部和第二精馏塔22精馏分离后，从第一换热器31采出组成：异佛尔酮二异氰酸酯97%，异佛尔酮单异氰酸酯1%，丁醇约2%；从第二换热器32采出组成：丁醇≥99.5%，异佛尔酮二异氰酸酯约0.1%。重组分接收罐（第一储存罐41）中的离子液体（1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐）和催化剂CuSAPO-34经过滤分离系统回收再利用。异佛尔酮二氨基甲酸丁酯的转化率为95%；二异氰酸酯的选择性为90%。
实施例2：
将1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯和ZnSAPO-34以质量比50:2混合，通过计量泵以50kg/h的进料速度进入270℃的刮膜蒸发器中，真空度为25mbar，调节第一精馏塔21顶部和第二精馏塔22顶部回流比，经上述第一精馏塔21顶部和第二精馏塔22精馏分离后，从第一换热器31采出组成：1,6-六亚甲基二异氰酸酯98%，单异氰酸酯1.5%，甲醇约0.5%；从第二换热器32采出组成：甲醇≥99.8%，1,6-六亚甲基二异氰酸酯约0.1%。重组分接收罐中的离子液体4-乙基-4-甲基吗啉溴盐和催化剂ZnSAPO-34经过滤分离系统回收再利用。1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的转化率为92%；二异氰酸酯的选择性为95%。
实施例3：
将1,4-环己二氨基甲酸丁酯和ZrSAPO-34以质量比50:2混合，通过计量泵以35kg/h的进料速度进入300℃的刮膜蒸发器中，真空度为15mbar，调节第一精馏塔21顶部和第二精馏塔22顶部回流比，经上述第一精馏塔21顶部和第二精馏塔22精馏分离后，从第一换热器31采出组成：1,4-环己二异氰酸酯95%，单异氰酸酯3%，丁醇约2%；从第二换热器32采出组成：丁醇≥99.5%，1,4-环己二异氰酸酯约0.3%。重组分接收罐中的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酸亚胺盐和催化剂ZrSAPO-34经过滤分离系统回收再利用。1,4-环己二氨基甲酸丁酯的转化率为97%；二异氰酸酯的选择性为89%。
实施例4：
将4,4'-二环己基甲烷二氨基甲酸丙酯和CoSAPO-34以质量比50:1混合，通过计量泵以25kg/h的进料速度进入260℃的刮膜蒸发器中，真空度为30mbar，调节第一精馏塔21顶部和第二精馏塔22顶部回流比，经上述第一精馏塔21顶部和第二精馏塔22精馏分离后，从第一换热器31采出组成：4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯92%，单异氰酸酯3%，丙醇约4%；从第二换热器32采出组成： 丙醇≥99.2%，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯约0.5%。重组分接收罐中的离子液体1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和催化剂CoSAPO-34经过滤分离系统回收再利用。4,4'-二环己基甲烷二氨基甲酸丙酯的转化率为98%；二异氰酸酯的选择性为92%。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (10)
1.一种用于脂肪族或环族二氨基甲酸酯热分解的催化剂的用途，其特征在于，该催化剂的结构通式为MeSAPO-34，其中，Me选择Cu，Ni，Fe，Zn，Co，Mn，Ti，Cr，Mo，Zr中的任意一种，该催化剂用于脂肪族或环族二氨基甲酸酯热分解制备脂肪族或环族二异氰酸酯，所述的脂肪族或环族二氨基甲酸酯选择异佛尔酮二氨基甲酸（甲、乙、丙、丁）酯，1,6-六亚甲基二氨基甲酸（甲、乙、丙、丁）酯，1,4-环己二氨基甲酸（甲、乙、丙、丁）酯，4,4'-二环己基甲烷二氨基甲酸（甲、乙、丙、丁）酯。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，该催化剂是由Me金属元素引入到硅磷酸铝分子筛SAPO-34的骨架中形成，其中，将Me金属元素引入到硅磷酸铝分子筛SAPO-34的骨架的方法为直接水热晶化法，该直接水热晶化法为将Me金属离子盐溶液、硅源、铝源、磷源、模板剂和去离子水一起加入合成釜制取。
3.如权利要求2所述的用途，其特征在于，所述的Me金属离子盐选择Me金属硫酸盐、盐酸盐、乙酸盐中的任意一种。
4.如权利要求2所述的用途，其特征在于，所述的硅源选择硅溶胶、活性二氧化硅或者正硅酸酯中的任意一种。
5.如权利要求2所述的用途，其特征在于，所述的铝源选择活性氧化铝、拟薄水铝石或烷氧基铝中的任意一种。
6.如权利要求2所述的用途，其特征在于，所述的磷源选择正磷酸。
7.如权利要求2所述的用途，其特征在于，所述的模板剂选择四乙基氢氧化铵、吗啡啉、哌啶、三乙胺或二乙胺中的任意一种。
8.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述的催化剂的粒径为20nm-10μm。
9.如权利要求8所述的用途，其特征在于，所述的催化剂的粒径为20-50nm。
10.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述脂肪族或环族二氨基甲酸酯热分解制备脂肪族或环族二异氰酸酯采用一种集脂肪族或环族二异氰酸酯合成及分离纯化于一体的系统，该系统包含：刮膜蒸发器（10）、第一精馏塔（21）、第二精馏塔（22）、第一换热器（31）、第二换热器（32）；所述的刮膜蒸发器（10）管道连通第一精馏塔（21），该第一精馏塔（21）的出口管道连通至第二精馏塔（22）的中部，该第二精馏塔（22）的底部连通第一换热器（31），该第二精馏塔（22）的顶部连通第二换热器（32）。
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