FI86842C - Integrerat foerfarande foer framstaellning av myrsyra - Google Patents

Integrerat foerfarande foer framstaellning av myrsyra Download PDF

Info

Publication number
FI86842C
FI86842C FI862012A FI862012A FI86842C FI 86842 C FI86842 C FI 86842C FI 862012 A FI862012 A FI 862012A FI 862012 A FI862012 A FI 862012A FI 86842 C FI86842 C FI 86842C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
base
high boiling
formate salt
boiling point
carbon dioxide
Prior art date
Application number
FI862012A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI862012A0 (fi
FI86842B (fi
FI862012A (fi
Inventor
Alexander George Kent
Jeffrey John Anderson
David James Drury
John Edward Hamlin
Original Assignee
Bp Chem Int Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=10567483&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FI86842(C) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Bp Chem Int Ltd filed Critical Bp Chem Int Ltd
Publication of FI862012A0 publication Critical patent/FI862012A0/fi
Publication of FI862012A publication Critical patent/FI862012A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI86842B publication Critical patent/FI86842B/fi
Publication of FI86842C publication Critical patent/FI86842C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/02—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/15—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction of organic compounds with carbon dioxide, e.g. Kolbe-Schmitt synthesis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
  • Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Ultrasonic Waves (AREA)

Description

86842
Inte groitu menetelmä muurahaishapon valmistamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää muurahaishapon valmistamiseksi hiilidioksidista ja vedystä käyttämällä in-5 tegroitua menetelmävaiheiden sarjaa.
EP-patenttihakemusjulkaisuissamme 0 095 321 ja vastaavasti 126 524 selostetaan menetelmä trialkyyliammonium-formiaatin valmistamiseksi tertiäärisestä amiinista, hiilidioksidista ja vedystä ja menetelmä trialkyyliam- 10 moniumformiaatin muuttamiseksi toiseksi formiaattisuolak-si, joka on hajotettavissa termisesti muurahaishapoksi.
Nyt on keksitty integroitu menetelmä, joka mahdollistaa muurahaishapon valmistamisen vain syötettävistä raaka-aineista hiilidioksidista ja vedystä.
15 Tämän mukaisesti tämä keksintö koskee intergroitua menetelmää muurahaishapon valmistamiseksi hiilidioksidista ja vedystä, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että (a) ensimmäisessä vaiheessa typpipitoinen emäs, hiilidioksidi ja vety satetaan yhdessä reagoimaan ruteeni- 20 tai rodiumkatalyytin ja korkealla kiehuvan alkoholiliuot-timen läsnä ollessa typpipitoisen emäksen formiaattisuolan valmistamiseksi; (b) toisessa vaiheessa katalyytti poistetaan typpipitoisen emäksen formiaattisuolasta ja mahdollisista al- 25 haalla kiehuvista komponenteista ja palautetaan kiertoon ensimmäiseen vaiheeseen liuoksena korkealla kiehuvassa liuottimessa; (c) kolmannessa vaiheessa typpipitoisen emäksen formiaattisuola otetana talteen alhaalla kiehuvista kompo- 30 nenteista; (d) neljännessä vaiheessa typpipitoisen emäksen formiaattisuola saatetaan reagoiman emäksen kanssa, jonka kiehumispiste on korkea, typpipitoisen emäksen ja korkean kiehumispisteen omaavan emäksen formiaattisuolan valmista- 35 miseksi; 86842 2 (e) viidennessä vaiheessa korkean kiehumispisteen omaavan emäksen formiaattisuola hajotetaan korkeammalla kiehuvaksi emäkseksi ja muurahaishapoksi.
Termillä typpipitoinen emäs tarkoitetaan typpipi-5 toista emästä, jossa on tertiäärinen typpiatomi. Sopiva typpipitoinen emäs, jossa on tertiäärinen typpiatomi, voi olla kaavan R1 10 N — R2 (I) \ 3 R3 tai kaavan 15 (II) R4 ^ R5 mukainen, joissa kaavoissa R1, R2 ja R3, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, ovat hydrokarbyyliryhmiä tai substi-20 tuoituja hydrokarbyyliryhmiä tai mitkä tahansa kaksi tai kaikki substituenteista R1, R2 ja R3 voivat muodostaa osan renkaasta, R4 on hydrokarbyyliryhmä tai substituoitu hydro-karbyyliryhmä ja R5 on kaksiarvoinen orgaaninen ryhmä tai R4 ja R5 voivat muodostaa osan renkaasta. Sopiva hydrokar-25 byyliryhmä on alifaattinen, sykloalifaattinen, aryyli- tai alkaryyliryhmä. Substituoiduissa hydrokarbyyliryhmissä voi olla esimerkiksi typpi tai happi. Orgaaninen emäs on ensisijaisesti trialkyyliamiini, ensisijaisemmin alempi trial-kyyliamiini, esimerkiksi C^-C^-trialkyyliamiini. Esimerk-30 kejä sopivista trialkyyliamiineista ovat trimetyyliamiini, trietyyliamiini, tripropyyliamiini ja tributyyliamiini.
Esimerkkejä muista käyttökelpoisista typpipitoisista emäksistä ovat l,8-diatsabisyklo[5.4.0]undek-7-eeni (DBU) ja 1,4-diatsabisyklo[2.2.2]oktaani (DABCO), pyridiinit ja 35 pikoliinit. Käyttökelpoisia voivat olla myös typpipitois ten emästen seokset.
3 86842
Menetelmän ensimmäisessä vaiheessa valmistettu for-miaattisuola vastaa tässä vaiheessa käytettyä typpipitoista emästä. Täten käytettäessä trietyyliamiinia tuote on trietyyliammoniumformiaatti.
5 Mitä tulee korkean kiehumispisteen omaavaan emäk seen, sopiva sellainen on myöskin typpipitoinen emäs ja siten valittu, että (1) se on heikompi kuin menetelmän ensimmäisessä vaiheessa käytetty typpipitoinen emäs, 10 (2) sen formiaattisuola on termisesti hajotettavis sa korkeammassa lämpötilassa kuin menetelmän ensimmäisessä vaiheessa käytetyn typpitoisen emäksen kiehumispiste, ja (3) se on haihtumattomampi kuin menetelmän ensimmäisessä vaiheessa käytetty typpipitoinen emäs.
15 Näiden kriteerien perusteella havaitaan, että sel laisen emäksen täsmällinen valinta riippuu menetelmän ensimmäisessä vaiheessa käytettävästä typpipitoisesta emäksestä .
Ensisijaisesti toisen emäksen pKa-arvo on rajoissa 20 4,0-9,0 ja se on imidatsoli, jonka yleiskaava on M Rj jossa Rj on yksiarvoinen hiilivetyryhmä, jossa on 1-12 hiiliatomia ja R2 on vetyatomi tai Rj-ryhmä, jolloin sopiva hiiliatomien ja Ra:n ja R2:n kokonaislukumäärä ei ole suu-30 rempi kuin 20 ja se on ensisijaisesti välillä 4-12.
Sopivia hiilivetyradikaaleja imidatsolijohdannaisissa (I) ovat yleensä alkyyliryhmät, joissa on 1-8 hiili-atomia, syklopentyyli-, sykloheksyyli-, fenyyli- ja metyyli fenyyliryhmät. Edellä mainituista erityisen sopivia ovat 35 imidatsolijohdannaiset, joissa R1 on n-l-alkyyli, jossa on 4-10 hiiliatomia, ja R2 on vety tai metyyli. Esimerkkejä 4 86842 sellaisista yhdisteistä ovat 1-(n-l-butyyli)-imidatsoli (pKa 5,9), l-(n-l-pentyyli)imidatsoli (pKa 5,9), l-(n-(n-1-dekyyli)-imidatsoli (pKa 5,75), l-(n-l-butyyli)-2-metyy- li-imidatsoli (pKa 7,0) ja 1-(n-l-pentyyli)-2-metyyliimid-5 atsoli (pKa 6,85).
Imidatsolien lisäksi voidaan käyttää kinoliinia ja muita heterosyklisiä typpipitoisia emäksiä.
pKa-arvojen määrittämisen osalta, jotka ovat emäksen voimakkuuden mittana, voidaan viitata esimerkiksi julkai-10 suun Landolt-Bornstein, 6. painos, 7. osa nide II, sivut 900 jne.
Katalyyttinä käytetään ryhmän VIII siirtymämetal-lia, joka on joko rauta, nikkeli, ruteeni, rodium, palladium, iridium tai platina. Sopiva metalli on ruteeni tai 15 rodium ja ensisijainen on ruteeni. Haluttaessa voidaan käyttää myös erilaisten siirtymämetallien yhdisteiden seoksia. Metalli tai metallit voidaan lisätä missä tahansa sopivassa muodossa, joka liukenee reaktioseokseen. Täten metalli tai metallit voidaan lisätä yksinkertaisen suolan 20 muodossa, esimerkiksi halidina, tai kompleksin muodossa, esimerkiksi hydridikompleksina. Esimerkkejä sopivista ru-teeniyhdisteistä, joita voidaan käyttää katalyyttinä, ovat RuC12( PPh3 )3, RuH2( PPh3 )4, RuHCl( PPh3 )4, RuC13-3H20, [Ru( CO )2Cl2]n, [Ru(CO)2I]2, [ (p-symeeni )RuC12] 2, [(heksame- 25 tyylibentseeni)RuC12] 2 ja [(heksametyylibentseeni)-Ru2(0H)3C1. Sopiva katalyyttikonsentraatio voi olla rajoissa 50-5000, ensisijaisesti 250-1000 miljoonasosaa (paino-osia) (kompleksissa olevana metallina).
Menetelmän suoritusta selostetaan nyt viittaamalla 30 kuvioon, joka kuvaa kaavamaisesti esimerkkiä tehtaasta, jossa menetelmää käytetään.
Kiertovirtaus, joka sisältää typpipitoista emästä ja vettä, syötetään johdon 4 kautta ensimmäiseen vaiheeseen, reaktoriin 6, yhdessä kolmen muun virtauksen kanssa, 35 (a) vetyvirtauksen (johdon 8 kautta), (b) hiilidioksidi- virtauksen (johdon 10 kautta) ja (c) katalyyttivirtauksen 5 86842 (johdon 12 kautta) kanssa. Katalyyttivirtaus sisältää ensisijaisesti katalyytin liuosta korkean kiehumispisteen omaavassa liuottimessa.
Käytettäessä korkean kiehumispisteen omaavaa liuo-5 tinta on havaittu, että katalyytin tuotantokyky ja selek- tiivisyys odottamattomasta parantuvat. Tämä käy ilmi kokeesta, jossa tavanomaista liuotinta isopropanolia (esimerkki A) on verrattu korkealla kiehuvaan liuottimeen tet-raetyleeniglykoliin (esimerkki B). Koe suoritettiin seulo raavasti: 100 ml:n tai 300 ml:n autoklaavi painetestattiin typellä ja sitten panostettiin ruteenikatalyytillä (ruteenitriklo-ridihydraatti) ja sopivilla liuottimilla. Autoklaavi puhdistettiin sitten kahdesti hiilidioksidilla ja paineistet- 15 tiin tarvittavaan arvoon hiilidioksidilla. Koska hiilidi oksidia absorboitui reaktioliuokseen, reaktori paineistettiin uudelleen kunnes saavutettiin vakiopaine. Vetyä päästettiin sitten reaktorisysteemiin kunnes haluttu loppupai-ne saavutettiin. Autoklaavin sisältö kuumennettiin 20 80 °C:seen ja sekoitettiin nopeudella 1000 rpm. Paine re kisteröitiin automaattisesti.
Reaktion nopeus viittaa formiaattisuolan muodostu-misnopeuteen (moolia/h) jaettuna reaktioliuoksen painolla (kg). Formiaattisuolan muuntuminen laskettiin suhteen pe-. 25 rusteella.
tuotetun formiaatin moolimäärä x 100_ lisätyn typpipitoisen emäksen moolimäärä 1
Kokeen tulokset on esitetty taulukossa I, josta on havaittavissa, että esimerkin B mukaisella liuottimena saavutetaan paremmat tulokset.
6 86842
Taulukko I
Korkean kiehumispisteen omaavan liuottimen vaikutus
Esimerkki Esimerkki
5 AB
trietyyliamiini (paino-%) 18,9 21,7 vesi (paino-%) 13,1 1,7 tetraetyleeniglykoli (paino-%) - 76,5 isopropanoli (paino-%) 67,8 10 ruteeni (ppm) 680 500 lämpötila (°C) 80 80 paine - C02 (bar) 27,2 27,2 - H2 (bar) 54,4 62,2 tuotantokyky (mol/kg/h) 5,7 16,2 15 muuntuminen (%) 57 87 Tärkeää on, että korkean kiehumispisteen omaava liuotin valitaan siten, että (i) katalyytti liukenee kiertovirtaukseen 12 (so. 20 liuotin toimii katalyytin kantajana), (ii) liuottimena ei ole haitallista vaikutusta katalyytin aktiivisuuteen reaktiovaiheessa 6 ja (iii) ensimmäisessä vaiheessa valmistettu typpipitoinen emäsformiaatti voidaan erottaa helposti liuottimes- 25 ta.
Korkealla kiehuvana liuottimena voi olla esimerkiksi joko yksi tai useampia alkoholeja.
Esimerkkejä liuottimista ovat dietyleeniglykoli, tetraetyleeniglykoli, polyetyleeniglykoli, 1-fenyyli-l-30 propanoli ja 3-fenyyli-l-propanoli. Myöskin sulfolaaneja voidaan käyttää. Ensisijaisesti liuottimena käytetään joko tetraetyleeniglykolia tai polyetyleeniglykolia (keskimääräinen molekyylipaino 400). On suotavaa, vaikkakaan ei oleellista, että reaktorissa 6 on läsnä myös jonkin verran 35 vettä, koska tämä lisää reaktionopeutta.
7 86842
Reaktori 6 toimii sopivasti lämpötilan ollessa rajoissa 20-200 °C, ensijaisesti välillä 60-130 °C.
Hiilidioksidi voi olla joko itse hiilidioksidia, jota on laajalti saatavissa teollisessa mittakaavassa, tai 5 hiilidioksidia, jota saadaan karbonaatti- tai vetykarbo-naattilähteistä. Vaihtoehtoisesti karbonaatteja tai vety-karbonaatteja voidaan käyttää suoraan. Hiilidioksidia voidaan käyttää kaasuna tai nesteenä tai kiinteänä aineena. Käytettäessä hiilidioksidilähteenä hiilidioksidi-kaasua 10 suositeltavaa on käyttää hiilidioksidin ja vedyn osapai-neita, jotka ovat käytännön ja taloudellisuuden kannalta mahdollisimman suuria. Suuren vedyn osapaineen käyttö on toivottavaa, koska formiaattisuolan reaktionopeus ja saanto lisääntyvät osapaineen kasvaessa. Hiilidioksidin osa-15 paine on vähemmän ratkaiseva, mutta sopiva hiilidioksidin osapaine voi olla jopa 60 baaria ja vedyn osapaine jopa 250 baaria.
Tarkoituksenmukaisesti hiilidioksidin osapaine on välillä 10-50 baaria ja vedyn osapaine välillä 10-150 baa-20 ria. Vedyn osapaineen suhde hiilidioksidin osapaineeseen reaktorissa 6 on ensisijaisesti ainakin 1:1, ensisijaisemmin ainakin 1,5:1.
Ensimmäisen vaiheen reaktorista tuleva tuote sisältää reagoimattomia aineita, typpipitoisen emäksen for-25 miaattisuolaa ja katalyyttiä veden ja korkealla kiehuvan liuottimen seoksessa. Tämä ensimmäisen vaiheen reaktorista 6 tuleva tuote syötetään johdon 14 kautta toiseen vaiheeseen 16, jossa poistetaan katalyytti ja korkealla kiehuva liuotin.
30 Toinen vaihe 16 voi käsittää sopivasti: (a) haihduttimen, jossa (i) erotetaan katalyytti ja korkealla kiehuva liuotin ja palautetaan kiertoon ensimmäisen vaiheen reaktoriin 6 johdon 12 kautta ja (ii) erotetaan kaasumaiset komponentit ja palautetaan kiertoon 35 johdon 18 kautta, sen jälkeen 8 86842 (b) yksikön reagoimattoman typpipitoisen emäksen ja veden (palautettavaksi myöskin kiertoon johdon 18 kautta) erottamiseksi typpipitoisen emäksen formiaattisuolasta. Tämä voi olla (i) dekantterin muodossa (mahdollisten vesi-5 pitoisten ja orgaanisten faasien erottamiseksi) tai (ii) tislauskolonnin muodossa. Typpipitoisen emäksen formiaat-tisuola poistetaan toisesta vaiheesta johdon 22 kautta.
Vaihtoehtoisesti toinen vaihe 16 voi olla tislaus-torni, jossa kaasumaiset komponentit, so. hiilidioksidi, 10 vety ja alhaalla kiehuvat komponentit, so. typpipitoinen emäs ja jonkin verran vettä poistetaan yläpäästä ja keskivälillä kiehuvat komponentit, so. typpipitoisen emäksen formiaattisuola ja jonkin verran vettä poistetaan kolonnin keskikohdalta johdon 22 kautta. Kaasumaiset tuotteet ja 15 alhaalla kiehuvat komponentit palautetaan kiertoon johdon 18 kautta, kun taas haihtumattoman katalyytin ja korkealla kiehuvan liuottimen seokset palautetaan kiertoon nesteenä ensimmäisen vaiheen reaktoriin 6 johdon 12 kautta.
Toisen vaiheen jälkeen typpipitoisen emäksen for-20 miaattisuolan (vesipitoinen) liuos syötetään johdon 22 kautta kolmanteen vaiheeseen 24, jonka voi muodostaa esimerkiksi reaktiokattila, jonka yläpäähän on asennettu tis-lauskolonni. Typpipitoisen emäksen formiaattisuola syötetään kolonniin yhdessä sopivan, korkean kiehumispisteen 25 omaavan emäksen kanssa johdon 20 kautta. Pitämällä kolonnin lämpötila korkeana käynnistyy emäsvaihtoreaktio, minkä seurauksena typpipitoista emästä vapautuu ja korkean kiehumispisteen omaavan emäksen formiaattisuolaa muodostuu. Typpipitoinen emäs poistetaan tislauskolonnin yläpäästä ja 30 palautetaan kiertoon johdon 26 kautta, emäsvaihtoreaktion tapahtuessa tämän ansiosta loppuun asti. Tuote, joka käsittää korkean kiehumispisteen omaavan emäksen formiaatti-suolan liuosta, poistetaan kattilasta johdon 28 kautta ja syötetään neljänteen ja viimeiseen vaiheeseen 30.
35 Emäsvaihtoreaktion nopeutta kolmannessa vaiheessa lisätään käyttämällä korkeita lämpötiloja, esim. lämpöti- f g 86842 laa, joka on korkeampi kuin typpipitoisen emäksen kiehumispiste, ja ilmakehän painetta alempaa painetta. Sen vuoksi on suositeltavaa käyttää mahdollisimman korkeata lämpötilaa, aiheuttamatta ei-toivottavien hajoamistuottei-5 den muodostusta, ja käyttää niin alhaista tislauspainetta kuin taloudellisesti käytännössä on mahdollista.
Neljännessä vaiheessa 30 johdosta 28 tuleva syöte lämmitetään lämpötilaan, jossa korkean kiehumispisteen omaavan emäksen formiaattisuola hajoaa muurahaishapoksi ja 10 korkean kiehumispisteen omaavaksi emäkseksi. Sivutuotteiden muodostumisen vähentämiseksi on suotavaa käyttää ilmakehän painetta alempaa painetta. Muurahaishappo poistetaan yläpäästä johdon 32 kautta ja se voidaan haluttaessa puhdistaa edelleen, kun taas jäljellä oleva korkealla kiehu-15 van emäksen liuos palautetaan kiertoon johtoon 22 johdon 20 kautta.
Kiertoon palautettavat komponentit syötetään johdon 18 ja johdon 26 kautta kaasunpesutorniin 2. Kaasunpesutor-ni on luonteeltaan optinen. Kaasunpesutornin 2 sisällä 20 kiertoon palautetut komponentit saatetaan kosketuksiin kaasuvirtauksen muodossa olevan hiilidioksidin kanssa, jota syötetään johdon 34 kautta ja päästetään ulos johdon 36 kautta. Hiilidioksidikaasuvirtaus voi olla esimerkiksi (1) halpaa hiilidioksidia, joka tulee toiselta teh-25 taalta, kuten käymisprosessista tai kattilan savuhormista; (2) hiilidioksidia, joka sisältää prosessin toisesta osasta tulevaa vajaalaatuista kaasua; (3) hiilidioksidia, joka on peräisin yksiköstä, joka on erityisesti suunniteltu hiilidioksidin valmistami- 30 seen; (4) hiilidioksidia, jota tuottaa tehdas, joka tekee C02:a sivutuotteena; (5) kaasukentältä tulevaa hiilidioksidia.
Kaasunpesutornissa 2 kaasuvirtauksesta poistetaan 35 osa tai kaikki siinä oleva hiilidioksidi ja liuotetaan kiertoon palautettaviin komponentteihin.
10 86842
Kaasun liukenemisen aikana hiilidioksidi reagoi kiertoon palautettavissa komponenteissa olevan typpipitoisen emäksen ja veden kanssa, jolloin muodostuu, ainakin osaksi, typpipitoisen emäksen vetykarbonaattia. Tämä vety-5 karbonaatti tarjoaa käyttökelpoisen menetelmän hiilidioksidin kuljettamiseksi johdon 4 kautta ensimmäisen vaiheen reaktoriin 6, jossa se myöskin muuttuu vastaavaksi for-miaatiksi.
Keksintöä valaistaan seuraavin esimerkein.
10 Esimerkki 1 - Trietyyliammoniumformiaatin valmistus
Syötettävä neste, joka sisälsi 21,9 paino-% tri-etyyliamiinia, 76,4 paino-% tetraetyleeniglykolia sekä 1,7 paino-% vettä, jossa oli ruteenikatalyyttiä (500 miljoonasosaa ruteenina) johdettiin litran sekoitettuun ruostu-15 mattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin nopeudella 2000 ml/tunti. Siihen johdettiin myös nestemäistä hiilidioksidia 232 g/tunti ja vetyä syötettiin reaktorin paineen pitämiseksi 100 baarissa; reaktorista poistettiin nestemäistä tuotetta reaktorin sisällön pitämiseksi niin lähel-20 lä 500 grammaa kuin mahdollista. Suoritettiin 2,67 tunnin massanlaskentatutkimus 5,0 tunnin esiajon jälkeen vakaiden toimintaolosuhteiden saavuttamiseksi. Tasapainotilan aikana sisään johdetun syötön määrä oli 5199 g ja nestemäistä tuotetta saatiin 5774 g. Reaktorin tuotantokyvyksi 25 arvioitiin 6,2 moolia/kg reaktoripanosta/tunti. Reaktori-tuote sisälsi trietyyliammoniumformiaattia (20,9 paino-% 1:1-adduktina).
Esimerkki 2 - Emäsvaihtoreaktio
Syötettävä seos, joka sisälsi 63,4 paino-% 1-n-bu-30 tyyli-imidatsolia, 34,8 paino-% trietyyliammoniumformiaattia ( [NEt3] [HC02H] 2), 1,8 paino-% vettä, johdettiin tislauskolonniin (asennettu täydellistä poisottoa varten) kattilan lämpötilan ollessa 178 °C ja ilmakehän paineessa. Mas-sanlaskentatutkimuksen aikana, vakaiden toimintaolosuh-35 teiden saavuttamiseksi suoritetun esiajon jälkeen, sisään johdetun syötön määrä oli 1940,9 g, ja saatiin 858,2 g ja 11 86842 160,7 g emästä ja yläpään tuotteita. Syötön ja tuotteiden analyysi antoi seuraavat vastaavat trietyyliamiinin (syötössä formiaattina) ja 1-n-butyyli-imidatsolin (tuotteessa formiaattina) paino-%-arvot: syöttö 18,7 ja 63,4, emäs- 5 tuote 2,9 ja 76,2 ja yläpään tuote 91,0 ja 0,1.
Esimerkki 3 Emäsformiaatin hajoaminen Syötettävä aines, joka sisälsi 93,5 paino-% 1-n-butyyli-imidatsoliumformiaattia, 4,7 paino-% 1-n-butyyli-imidatsolia ja 1,8 % vettä, johdettiin tislauskolonniin 10 185 °C:ssa ja 150 mmHg:n paineessa. Käytetty palautussuhde oli 0,5. Tunnin massanlaskentatutkimuksen aikana, vakaiden toimintaolosuhteiden saavuttamiseksi suoritetun esiajon jälkeen, sisään johdetun syötön määrä oli 436,6 g ja saatiin 382,0 ja 71,7 g emästä ja yläpään tuotteita. Emäs ja 15 yläpään tuotteet sisälsivät vastaavasti 17,5 paino-% muurahaishappoa (1-n-butyyli-imidatsoliumformiaattina) ja 88,0 paino-% muurahaishappoa.

Claims (7)

1. Integroitu menetelmä muurahaishapon valmistamiseksi hiilidioksidista ja vedystä, tunnettu siitä, 5 että (a) ensimmäisessä vaiheessa typpipitoinen emäs, hiilidioksidi ja vety satetaan yhdessä reagoimaan ruteeni-tai rodiumkatalyytin ja korkealla kiehuvan alkoholiliuot-timen läsnä ollessa typpipitoisen emäksen formiaattisuolan 10 valmistamiseksi; (b) toisessa vaiheessa katalyytti poistetaan typpipitoisen emäksen formiaattisuolasta ja mahdollisista alhaalla kiehuvista komponenteista ja palautetaan kiertoon ensimmäiseen vaiheeseen liuoksena korkealla kiehuvassa 15 liuottimessa; (c) kolmannessa vaiheessa typpipitoisen emäksen formiaattisuola otetana talteen alhaalla kiehuvista komponenteista; (d) neljännessä vaiheessa typpipitoisen emäksen 20 formiaattisuola saatetaan reagoiman emäksen kanssa, jonka kiehumispiste on korkea, typpipitoisen emäksen ja korkean kiehumispisteen omaavan emäksen formiaattisuolan valmistamiseksi ; (e) viidennessä vaiheessa korkean kiehumispisteen 25 omaavan emäksen formiaattisuola hajotetaan korkeammalla kiehuvaksi emäkseksi ja muurahaishapoksi.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen integroitu menetelmä, tunnettu siitä, että korkealla kiehuva liuotin on valittu ryhmästä dietyleeniglykoli, tetraety- 30 leeniglykoli, polyetyleeniglykoli, 1-fenyyli-l-propanoli ja 3-fenyyli-l-propanoli.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen integroitu menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti on ruteeni-katalyytti . i3 568 42
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen integroitu menetelmä, tunnettu siitä, että typpipitoinen emäs on Cj-CiQ-trialkyyliamiini.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen integroitu mene-5 telmä, tunnettu siitä, että korkean kiehumispisteen omaava emäs on imidatsoli tai kinoliini.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen integroitu menetelmä, tunnettu siitä, että neljäs vaihe suoritetaan lämpötilasa, joka on typpipitoisen emäksen kiehumis- 10 pistettä korkeampi, ja ilmakehän painetta alemmassa paineessa .
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen integroitu menetelmä, tunnettu siitä, että viides vaihe suoritetaan ilmakehän painetta alemmassa paineessa. 15 14 86842
FI862012A 1984-09-29 1986-05-14 Integrerat foerfarande foer framstaellning av myrsyra FI86842C (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB848424672A GB8424672D0 (en) 1984-09-29 1984-09-29 Production of formic acid
GB8424672 1984-09-29
GB8500443 1985-09-26
PCT/GB1985/000443 WO1986002066A1 (en) 1984-09-29 1985-09-26 Process for the preparation of formic acid

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI862012A0 FI862012A0 (fi) 1986-05-14
FI862012A FI862012A (fi) 1986-05-14
FI86842B FI86842B (fi) 1992-07-15
FI86842C true FI86842C (fi) 1992-10-26

Family

ID=10567483

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI862012A FI86842C (fi) 1984-09-29 1986-05-14 Integrerat foerfarande foer framstaellning av myrsyra

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4855496A (fi)
EP (1) EP0181078B2 (fi)
JP (1) JPH075507B2 (fi)
AT (1) ATE47381T1 (fi)
AU (1) AU583550B2 (fi)
BR (1) BR8506948A (fi)
CA (1) CA1246606A (fi)
DE (1) DE3573773D1 (fi)
FI (1) FI86842C (fi)
GB (1) GB8424672D0 (fi)
NO (1) NO164770C (fi)
NZ (1) NZ213636A (fi)
WO (1) WO1986002066A1 (fi)
ZA (1) ZA857488B (fi)

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ227890A (en) * 1988-02-17 1992-02-25 Bp Chemical Ltd Production of formic acid from a nitrogenous base, carbon dioxide and hydrogen
EP0357243B1 (en) * 1988-08-20 1995-02-01 BP Chemicals Limited The production of formate salts of nitrogenous bases
US5239117A (en) * 1991-09-18 1993-08-24 Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Rhodium catalyzed hydrogen transfer redox reactions
EP0597151A1 (en) * 1992-11-10 1994-05-18 Universiteit Twente Method for preparing formic acid
DE10063937A1 (de) 2000-12-20 2002-07-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Trimethylolverbindungen und Ameisensäure
AR038161A1 (es) 2002-01-24 2004-12-29 Basf Ag Procedimiento para separar acidos de mezclas de reaccion quimicas con la ayuda de liquidos ionicos
EP2382174A4 (en) 2009-01-29 2013-10-30 Trustees Of The University Of Princeton CONVERSION OF CARBON DIOXIDE IN ORGANIC PRODUCTS
PL2445860T3 (pl) * 2009-06-26 2013-10-31 Basf Se Sposób wytwarzania kwasu mrówkowego
UA104324C2 (ru) * 2009-06-26 2014-01-27 Басф Се Способ получения муравьиной кислоты
US20110114502A1 (en) * 2009-12-21 2011-05-19 Emily Barton Cole Reducing carbon dioxide to products
US8500987B2 (en) * 2010-03-19 2013-08-06 Liquid Light, Inc. Purification of carbon dioxide from a mixture of gases
US8721866B2 (en) 2010-03-19 2014-05-13 Liquid Light, Inc. Electrochemical production of synthesis gas from carbon dioxide
US8845877B2 (en) 2010-03-19 2014-09-30 Liquid Light, Inc. Heterocycle catalyzed electrochemical process
US8877965B2 (en) 2010-06-29 2014-11-04 Basf Se Process for preparing formic acid by reaction of carbon dioxide with hydrogen
US8791297B2 (en) 2010-06-29 2014-07-29 Basf Se Process for preparing formic acid by reaction of carbon dioxide with hydrogen
CN102958894B (zh) * 2010-06-29 2015-04-15 巴斯夫欧洲公司 制备甲酸的方法
CA2774151A1 (en) * 2010-06-29 2012-01-05 Basf Se Process for preparing formic acid by reaction of carbon dioxide with hydrogen
US8901350B2 (en) 2010-06-29 2014-12-02 Basf Se Process for the preparation of formic acid
CA2802927A1 (en) * 2010-06-29 2012-01-05 Basf Se Process for preparing formic acid by reaction of carbon dioxide with hydrogen
US8524066B2 (en) 2010-07-29 2013-09-03 Liquid Light, Inc. Electrochemical production of urea from NOx and carbon dioxide
US8845878B2 (en) 2010-07-29 2014-09-30 Liquid Light, Inc. Reducing carbon dioxide to products
WO2012034991A1 (de) 2010-09-17 2012-03-22 Basf Se Verfahren zur herstellung von formamiden
US8568581B2 (en) 2010-11-30 2013-10-29 Liquid Light, Inc. Heterocycle catalyzed carbonylation and hydroformylation with carbon dioxide
US8961774B2 (en) 2010-11-30 2015-02-24 Liquid Light, Inc. Electrochemical production of butanol from carbon dioxide and water
US20120157711A1 (en) * 2010-12-21 2012-06-21 Basf Se Process for preparing formic acid by reacting carbon dioxide with hydrogen
JP2014508119A (ja) * 2010-12-21 2014-04-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 二酸化炭素と水素との反応によってギ酸を製造するための方法
US9090976B2 (en) 2010-12-30 2015-07-28 The Trustees Of Princeton University Advanced aromatic amine heterocyclic catalysts for carbon dioxide reduction
DE102011000077A1 (de) * 2011-01-11 2012-07-12 Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen CO2-Hydrierungsverfahren zu Ameisensäure
US8562811B2 (en) 2011-03-09 2013-10-22 Liquid Light, Inc. Process for making formic acid
US8742171B2 (en) 2011-06-09 2014-06-03 Basf Se Process for preparing formic acid
EP2718256A1 (en) 2011-06-09 2014-04-16 Basf Se Process for preparing formic acid
EP2729600A2 (en) 2011-07-06 2014-05-14 Liquid Light, Inc. Carbon dioxide capture and conversion to organic products
BR112014000052A2 (pt) 2011-07-06 2017-02-07 Liquid Light Inc redução de dióxido de carbono em ácidos carboxílicos, glicóis e carboxilatos
CA2838907A1 (en) * 2011-07-07 2013-01-10 Basf Se Process for the preparation of formic acid by reacting carbon dioxide with hydrogen
DE102012014159A1 (de) 2011-07-27 2013-01-31 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Methylformiat
DE102012016959A1 (de) 2011-09-09 2013-03-14 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure durch Umsetzung von Kohlendioxid mit Wasserstoff
RU2014118032A (ru) 2011-10-07 2015-11-20 Басф Се Способ получения муравьиной кислоты путем превращения диоксида углерода с водородом
DE102012021568A1 (de) 2011-11-10 2013-05-16 Basf Se Eisenkomplexverbindungen enthaltend Eisen und mindestens einen Phosphanliganden mit mindestens einem organischen Rest mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure und Verwendung der Eisenkomplexverbindungen als Katalysatoren für die Hydrierung von Kohlendioxid
US8946462B2 (en) 2011-11-10 2015-02-03 Basf Se Process for preparing formic acid by reaction of carbon dioxide with hydrogen
CN103917551A (zh) 2011-11-10 2014-07-09 巴斯夫欧洲公司 通过二氧化碳与氢气反应制备甲酸的方法
US8835683B2 (en) 2011-12-20 2014-09-16 Basf Se Process for preparing formic acid
US8889905B2 (en) 2011-12-20 2014-11-18 Basf Se Process for preparing formic acid
SG11201401916PA (en) 2011-12-20 2014-10-30 Basf Se Method for producing formic acid
JP2015505857A (ja) 2011-12-20 2015-02-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ギ酸の製造方法
DE102012112404A1 (de) 2011-12-22 2013-06-27 Basf Se Verfahren zur kombinierten Herstellung von Ameisensäure, Methylformiat, Formamidverbindungen und Metallformiaten
EP2858970A1 (en) 2012-06-11 2015-04-15 Basf Se Process for preparing formic acid
DE102015208706A1 (de) 2015-05-11 2016-11-17 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure
DE102015208708A1 (de) 2015-05-11 2016-11-17 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure
WO2020101413A1 (ko) * 2018-11-16 2020-05-22 한국과학기술연구원 이산화탄소의 수소화 반응에 의한 포름산 제조 방법 및 제조 장치
KR102285717B1 (ko) * 2018-11-16 2021-08-04 한국과학기술연구원 이산화탄소의 수소화 반응에 의한 포름산 제조 방법 및 제조 장치
CN117463312B (zh) * 2023-12-28 2024-08-16 太原理工大学 一种类水滑石结构的镍基催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1233398B (de) * 1964-03-14 1967-02-02 Bayer Ag Herstellung von aus Ameisensaeure und tertiaeren organischen Basen bestehenden Additionsverbindungen
DE2744313A1 (de) * 1977-10-01 1979-04-12 Basf Ag Verfahren zur herstellung von ameisensaeure
AU6811981A (en) * 1980-03-19 1981-09-24 Wadsley, M. Formate ion production
CA1220222A (en) * 1982-05-22 1987-04-07 David J. Drury Production of formate salts
GB8307611D0 (en) * 1983-03-18 1983-04-27 Bp Chem Int Ltd Formic acid

Also Published As

Publication number Publication date
GB8424672D0 (en) 1984-11-07
DE3573773D1 (en) 1989-11-23
EP0181078B1 (en) 1989-10-18
ZA857488B (en) 1987-05-27
NO164770B (no) 1990-08-06
FI862012A0 (fi) 1986-05-14
ATE47381T1 (de) 1989-11-15
EP0181078B2 (en) 1994-09-14
AU4955785A (en) 1986-04-17
AU583550B2 (en) 1989-05-04
FI86842B (fi) 1992-07-15
CA1246606A (en) 1988-12-13
WO1986002066A1 (en) 1986-04-10
NO861905L (no) 1986-05-13
US4855496A (en) 1989-08-08
EP0181078A1 (en) 1986-05-14
FI862012A (fi) 1986-05-14
JPH075507B2 (ja) 1995-01-25
NO164770C (no) 1990-11-14
JPS62500303A (ja) 1987-02-05
NZ213636A (en) 1989-02-24
BR8506948A (pt) 1986-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI86842C (fi) Integrerat foerfarande foer framstaellning av myrsyra
JP4621739B2 (ja) ギ酸の製造方法
US4417079A (en) Process for producing normal-octanol
RU2010146077A (ru) Способ получения изоцианатов с использованием диарилкарбоната
JPS617222A (ja) エタノ−ルの製造方法
CA2821642A1 (en) Method for producing formic acid by reacting carbon dioxide with hydrogen
NZ204272A (en) The production of formate salts of nitrogenous bases
JPH0291038A (ja) 含窒素塩基の蟻酸塩の製造方法
KR20130038349A (ko) 이산화탄소와 수소의 반응에 의한 포름산의 제조 방법
JPH02290840A (ja) カルバミン酸エステルの製法
AU615985B2 (en) Thee production of formic acid from a nitrogenous base, carbon dioxide and hydrogen
JPS61289061A (ja) トリフルオル酢酸メチルの製造方法
US4654445A (en) Preparation process of 2-chloropropionaldehyde
JP4134777B2 (ja) 亜硝酸エステルの製法
EP0597151A1 (en) Method for preparing formic acid
US5097089A (en) Synthesis of glycerol from formaldehyde
EP0850930B1 (en) A process for producing alicyclic hydrazine derivatives.
EP0072051B1 (en) Process for the preparation of glycol aldehyde
JPS6137758A (ja) Ｎ−アシル−α−アミノ酸の製造方法
JP2003509402A (ja) 脂肪酸アミドを製造する方法
KR101205089B1 (ko) 아민의 제조 방법
JPH01502188A (ja) ホルムアルデヒドからグリセリンの製造方法
JPS6055047B2 (ja) 脂肪族アルコ−ル類の製造法
EP0058072A2 (en) Process and intermediates for preparing pirbuterol and analogs
JPH11124359A (ja) ホルムアミドの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed

Owner name: BP CHEMICALS LIMITED