JPH075507B2 - 蟻酸の生成方法 - Google Patents
蟻酸の生成方法Info
- Publication number
- JPH075507B2 JPH075507B2 JP60504293A JP50429385A JPH075507B2 JP H075507 B2 JPH075507 B2 JP H075507B2 JP 60504293 A JP60504293 A JP 60504293A JP 50429385 A JP50429385 A JP 50429385A JP H075507 B2 JPH075507 B2 JP H075507B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- trialkylamine
- base
- boiling point
- formate
- carbon dioxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 claims description 34
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 8
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N Tetraethylene glycol, Natural products OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 5
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- -1 trialkylamine formate salt Chemical class 0.000 claims description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical group CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DYUQAZSOFZSPHD-UHFFFAOYSA-N Phenylpropanol Chemical compound CCC(O)C1=CC=CC=C1 DYUQAZSOFZSPHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 3
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 8
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- VAJVDSVGBWFCLW-UHFFFAOYSA-N 3-Phenyl-1-propanol Chemical compound OCCCC1=CC=CC=C1 VAJVDSVGBWFCLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- PTMFUWGXPRYYMC-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;formate Chemical group OC=O.CCN(CC)CC PTMFUWGXPRYYMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMFEZDRQOJKMN-UHFFFAOYSA-N 1-butylimidazole Chemical compound CCCCN1C=CN=C1 MCMFEZDRQOJKMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 description 3
- ACFNFAOHVKOULL-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-1h-imidazol-1-ium;formate Chemical compound OC=O.CCCCN1C=CN=C1 ACFNFAOHVKOULL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- YUWFEBAXEOLKSG-UHFFFAOYSA-N hexamethylbenzene Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C YUWFEBAXEOLKSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052774 Proactinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 206010022000 influenza Diseases 0.000 description 1
- 229940079865 intestinal antiinfectives imidazole derivative Drugs 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/02—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/15—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction of organic compounds with carbon dioxide, e.g. Kolbe-Schmitt synthesis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
- Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Ultrasonic Waves (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は二酸化炭素と水素とにより蟻酸を生成する方法
を提供する。
を提供する。
本出願人の欧州特許出願第0095321及び84301772.4号は
夫々第３アミン、二酸化炭素及び水素からトリアルキル
アンモニウムホルメートを製造する方法及び蟻酸に熱分
解できる他の蟻酸塩にトリアルキルアンモニウムホルメ
ートを変換する方法について記述している。
夫々第３アミン、二酸化炭素及び水素からトリアルキル
アンモニウムホルメートを製造する方法及び蟻酸に熱分
解できる他の蟻酸塩にトリアルキルアンモニウムホルメ
ートを変換する方法について記述している。
蟻酸を二酸化炭素と水素の供給原料のみから生成せしめ
る製造工程が発明されている。
る製造工程が発明されている。
従って、本発明は二酸化炭素と水素とより蟻酸を生成す
る方法であって、以下の工程： (1)C1〜C10トリアルキルアミン、二酸化炭素及び水素
を、第VIII族遷移金属触媒、及びジエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、1-フェニル-1-プロパノール、3-フェニル-1-プロパ
ノール及びスルフォランより選択される高沸点溶剤の存
在下で反応して、前記C1〜C10トリアルキルアミンの蟻
酸塩を生成する工程； (2)前記触媒を、前記高沸点溶剤の溶液として、前記C1
〜C10トリアルキルアミンの蟻酸塩及び低沸点物質から
除去し、かつ該溶液を上記(1)工程に再循環する工程； (3)前記C1〜C10トリアルキルアミンの蟻酸塩を前記低沸
点物質から回収する工程； (4)前記C1〜C10トリアルキルアミンの蟻酸塩を、上記
(1)工程で使用するC1〜C10トリアルキルアミンよりも高
い沸点を有する塩基と反応して、前記C1〜C10トリアル
キルアミンと、前記高沸点を有する塩基の蟻酸塩とを生
成する工程； (5)前記高沸点を有する塩基の蟻酸塩を前記高沸点を有
する塩基と蟻酸とに分解する工程； を有することを特徴とする方法を提供する。適当なC1〜
C10トリアルキルアミンの例はトリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン
である。使用することができる他の含窒素塩基は1,8−
ジアザビサイクロ〔5,4,0〕undec−７−エン（1,8−dia
zabicyclo〔5,4,0〕undec−７−ene）（DBU）及び1,4−
ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン〕DABCO）、ピリジ
ン、ピコリンである。C1〜C10トリアルキルアミンの混
合物もまた使用される。
る方法であって、以下の工程： (1)C1〜C10トリアルキルアミン、二酸化炭素及び水素
を、第VIII族遷移金属触媒、及びジエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、1-フェニル-1-プロパノール、3-フェニル-1-プロパ
ノール及びスルフォランより選択される高沸点溶剤の存
在下で反応して、前記C1〜C10トリアルキルアミンの蟻
酸塩を生成する工程； (2)前記触媒を、前記高沸点溶剤の溶液として、前記C1
〜C10トリアルキルアミンの蟻酸塩及び低沸点物質から
除去し、かつ該溶液を上記(1)工程に再循環する工程； (3)前記C1〜C10トリアルキルアミンの蟻酸塩を前記低沸
点物質から回収する工程； (4)前記C1〜C10トリアルキルアミンの蟻酸塩を、上記
(1)工程で使用するC1〜C10トリアルキルアミンよりも高
い沸点を有する塩基と反応して、前記C1〜C10トリアル
キルアミンと、前記高沸点を有する塩基の蟻酸塩とを生
成する工程； (5)前記高沸点を有する塩基の蟻酸塩を前記高沸点を有
する塩基と蟻酸とに分解する工程； を有することを特徴とする方法を提供する。適当なC1〜
C10トリアルキルアミンの例はトリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン
である。使用することができる他の含窒素塩基は1,8−
ジアザビサイクロ〔5,4,0〕undec−７−エン（1,8−dia
zabicyclo〔5,4,0〕undec−７−ene）（DBU）及び1,4−
ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン〕DABCO）、ピリジ
ン、ピコリンである。C1〜C10トリアルキルアミンの混
合物もまた使用される。
工程の第１段階で生成される蟻酸塩はこの段階において
使用するC1〜C10トリアルキルアミンに対応する。従っ
てトリエチルアミンを使用すると生成物はトリエチルア
ンモニウムホルメートである。
使用するC1〜C10トリアルキルアミンに対応する。従っ
てトリエチルアミンを使用すると生成物はトリエチルア
ンモニウムホルメートである。
高沸点を有する塩基については又含窒素塩基が適当であ
り、 (1)第１工程において使用されるC1〜C10トリアルキルア
ミンより塩基性が弱く、 (2)その蟻酸塩は第１工程で使用されるC1〜C10トリアル
キルアミンの沸点より高い温度で熱分解できる、また (3)第１工程に使用されるC1〜C10トリアルキルアミンよ
り揮発性でないように選ばれる。
り、 (1)第１工程において使用されるC1〜C10トリアルキルア
ミンより塩基性が弱く、 (2)その蟻酸塩は第１工程で使用されるC1〜C10トリアル
キルアミンの沸点より高い温度で熱分解できる、また (3)第１工程に使用されるC1〜C10トリアルキルアミンよ
り揮発性でないように選ばれる。
このような塩基の正確な基準は第１工程において使用さ
れるC1〜C10トリアルキルアミンによることがこれらの
基準よりわかる。
れるC1〜C10トリアルキルアミンによることがこれらの
基準よりわかる。
好ましくは該塩基は4.0〜9.0のpKaを有し、次の一般式
を有するイミダゾールである： こゝにおいて、R1は１〜12個の炭素原子を有する１価の
炭化水素基、R2は水素原子又はR1基であり、炭素原子の
全数及びR1及びR2は便宜上20より少ない、好ましくは４
〜12である。
を有するイミダゾールである： こゝにおいて、R1は１〜12個の炭素原子を有する１価の
炭化水素基、R2は水素原子又はR1基であり、炭素原子の
全数及びR1及びR2は便宜上20より少ない、好ましくは４
〜12である。
イミダゾール誘導体（Ｉ）における適当な炭化水素基は
一般に１〜８個の炭素原子のアルキル基、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、フェニル、メチルフェニル基であ
る。就中、R1が４〜10個の炭素原子のｎ−１−アルキル
であり、R2が水素又はメチルであるイミダゾール誘導体
が特に好適である。これらの化合物の例は１−（ｎ−１
−ブチル）−イミダゾール（pKa5.9）、１−（ｎ−１−
ペンチル）−イミダゾール（pKa5.9）、１−（ｎ−１−
デシル）、イミダゾール（pKa6.85）である。
一般に１〜８個の炭素原子のアルキル基、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、フェニル、メチルフェニル基であ
る。就中、R1が４〜10個の炭素原子のｎ−１−アルキル
であり、R2が水素又はメチルであるイミダゾール誘導体
が特に好適である。これらの化合物の例は１−（ｎ−１
−ブチル）−イミダゾール（pKa5.9）、１−（ｎ−１−
ペンチル）−イミダゾール（pKa5.9）、１−（ｎ−１−
デシル）、イミダゾール（pKa6.85）である。
イミダゾールの他に、キノリン及び他の複素環式含窒素
塩基が使用される。
塩基が使用される。
塩基強度の目安であるpKa値の定義としては、例えばLan
doldt−Bornstein、6th edition、7th part volumeII、
p900などを参考とせられたい。
doldt−Bornstein、6th edition、7th part volumeII、
p900などを参考とせられたい。
触媒としては、Fe、Ni、Ru、Rh、Pa、Ir、Ptのいずれか
である第VIII族遷移金属の化合物が使用される。適当な
金属はRuまたはRhであり、Ruが好ましい。異なる遷移金
属の化合物の混合物が望まれるならばまた使用される。
金属は反応混合物に溶ける便宜な形で添加される。従っ
て、金属は単一の塩例えば塩化物、の形又は錯体例えば
水素化物錯体の形で添加される。触媒として使用される
適当なルテニウム化合物の例は RuCl2(PPh3)3、RuH2(PPh3)4、RuHCl(PPh3)4、RuCl3・3H
2O、〔Ru(CO)2Cl2〕n、〔Ru(CO)2I2〕2、〔(p-シメン)R
uCl2〕2、〔（ヘキサメチルベンゼン）RuCl2〕2及び
（ヘキサメチルベンゼン）Ru2(OH)3Clである。適当な触
媒濃度は50〜5000、好ましくは250〜1000重量ppm（錯体
における金属として）の範囲である。
である第VIII族遷移金属の化合物が使用される。適当な
金属はRuまたはRhであり、Ruが好ましい。異なる遷移金
属の化合物の混合物が望まれるならばまた使用される。
金属は反応混合物に溶ける便宜な形で添加される。従っ
て、金属は単一の塩例えば塩化物、の形又は錯体例えば
水素化物錯体の形で添加される。触媒として使用される
適当なルテニウム化合物の例は RuCl2(PPh3)3、RuH2(PPh3)4、RuHCl(PPh3)4、RuCl3・3H
2O、〔Ru(CO)2Cl2〕n、〔Ru(CO)2I2〕2、〔(p-シメン)R
uCl2〕2、〔（ヘキサメチルベンゼン）RuCl2〕2及び
（ヘキサメチルベンゼン）Ru2(OH)3Clである。適当な触
媒濃度は50〜5000、好ましくは250〜1000重量ppm（錯体
における金属として）の範囲である。
工程の作業を図面について述べる、図面は本法を使用す
る装置の図式例を示す。
る装置の図式例を示す。
C1〜C10トリアルキルアミンと水とを含有する再循環流
は、(a)水素流（管路８経由）、(b)二酸化炭素流（管路
10経由）、及び(c)触媒流（管路12経由）の３つの他の
流れとともに管路４を経て第１段階、反応器６に供給さ
れる。触媒流は高沸点溶剤における触媒の溶液より成る
のが好ましい。
は、(a)水素流（管路８経由）、(b)二酸化炭素流（管路
10経由）、及び(c)触媒流（管路12経由）の３つの他の
流れとともに管路４を経て第１段階、反応器６に供給さ
れる。触媒流は高沸点溶剤における触媒の溶液より成る
のが好ましい。
高沸点溶剤はジエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、1-フェニル-1-プ
ロパノール、3-フェニル-1-プロパノール及びスルフォ
ランより選択される。テトラエチレングリコール又はポ
リエチレングリコール（平均分子量400）のいずれかを
溶剤として使用するのが好ましい。反応装置６では、必
須ではないが、反応速度を増加するので幾らかの水を存
在せしめるのが好ましい。
リコール、ポリエチレングリコール、1-フェニル-1-プ
ロパノール、3-フェニル-1-プロパノール及びスルフォ
ランより選択される。テトラエチレングリコール又はポ
リエチレングリコール（平均分子量400）のいずれかを
溶剤として使用するのが好ましい。反応装置６では、必
須ではないが、反応速度を増加するので幾らかの水を存
在せしめるのが好ましい。
反応装置６は20〜200℃、好ましくは60〜130℃の範囲の
温度で作業するのが好適である。
温度で作業するのが好適である。
二酸化炭素は工業的規模で広く入手可能な二酸化炭素自
体又は炭酸塩或は重炭酸塩源より得られる二酸化炭素の
いずれでもよい。また炭酸塩又は重炭酸塩を直接使用す
ることもできる。二酸化炭素は気体、液体、固体として
使用される。二酸化炭素の供給源として炭酸ガスを使用
するには、実際的で経済的である程度の高さである二酸
化炭素と水素との分圧を使用することが好ましい。水素
の高分圧の使用は、蟻酸塩の反応速度及び収量は分圧が
増加するにつれて増加するために望ましい。二酸化炭素
分圧は臨界的ではないが、適当な二酸化炭素分圧は60バ
ールまでであり、水素分圧は250バールまでである。
体又は炭酸塩或は重炭酸塩源より得られる二酸化炭素の
いずれでもよい。また炭酸塩又は重炭酸塩を直接使用す
ることもできる。二酸化炭素は気体、液体、固体として
使用される。二酸化炭素の供給源として炭酸ガスを使用
するには、実際的で経済的である程度の高さである二酸
化炭素と水素との分圧を使用することが好ましい。水素
の高分圧の使用は、蟻酸塩の反応速度及び収量は分圧が
増加するにつれて増加するために望ましい。二酸化炭素
分圧は臨界的ではないが、適当な二酸化炭素分圧は60バ
ールまでであり、水素分圧は250バールまでである。
通常、二酸化炭素の分圧は10〜50バール、水素分圧は10
〜150バールであり、反応装置６における二酸化炭素に
対する水素の分圧の比は少くとも1:1、さらに好ましく
は少くとも1.5:1が好ましい。
〜150バールであり、反応装置６における二酸化炭素に
対する水素の分圧の比は少くとも1:1、さらに好ましく
は少くとも1.5:1が好ましい。
第１段階反応装置よりの生成物は未反応材料、C1〜C10
トリアルキルアミン蟻酸塩及び水−高沸点溶剤混合物に
おける触媒より成り、この第１段階反応装置６よりの生
成物は管路14を経て第２段階16に供給され、そこで触媒
と高沸点溶剤とは除かれる。
トリアルキルアミン蟻酸塩及び水−高沸点溶剤混合物に
おける触媒より成り、この第１段階反応装置６よりの生
成物は管路14を経て第２段階16に供給され、そこで触媒
と高沸点溶剤とは除かれる。
第２段階16は (a)（ｉ）触媒及び高沸点溶剤が分離され、管路12を経
て第１段階反応装置６に再循環され、かつ（ii）ガス状
成分が分離され管路18を経て再循環される蒸発器、次い
で (b)未反応含窒素塩基及び水（また管路18を経て再循環
する）をC1〜C10トリアルキルアミンの蟻酸塩より分離
する単位（unit）より成るのが適当であり、これはデカ
ンター（水性及び有機相を分離するため）又は（ii）蒸
留塔の形が採用される。C1〜C10トリアルキルアミンの
蟻酸塩は管路22を経て第２段階より分離される。
て第１段階反応装置６に再循環され、かつ（ii）ガス状
成分が分離され管路18を経て再循環される蒸発器、次い
で (b)未反応含窒素塩基及び水（また管路18を経て再循環
する）をC1〜C10トリアルキルアミンの蟻酸塩より分離
する単位（unit）より成るのが適当であり、これはデカ
ンター（水性及び有機相を分離するため）又は（ii）蒸
留塔の形が採用される。C1〜C10トリアルキルアミンの
蟻酸塩は管路22を経て第２段階より分離される。
また、第２段階16はガス成分即ち二酸化炭素、水素及び
低沸騰物質、即ちC1〜C10トリアルキルアミン及び幾ら
かの水が頂部から除かれ、また中間沸騰物質、即ちC1〜
C10トリアルキルアミンの蟻酸塩及び幾らかの水が塔の
中間点で管路22から除かれる蒸留塔とすることができ
る。ガス状生成物及び低沸騰物質は管路18を経て再循環
され、一方非揮発性触媒−高沸点溶剤は管路12を経て第
１段階反応装置６に液体として再循環される。
低沸騰物質、即ちC1〜C10トリアルキルアミン及び幾ら
かの水が頂部から除かれ、また中間沸騰物質、即ちC1〜
C10トリアルキルアミンの蟻酸塩及び幾らかの水が塔の
中間点で管路22から除かれる蒸留塔とすることができ
る。ガス状生成物及び低沸騰物質は管路18を経て再循環
され、一方非揮発性触媒−高沸点溶剤は管路12を経て第
１段階反応装置６に液体として再循環される。
第２段階後、C1〜C10トリアルキルアミンの蟻酸塩の
（水）溶液は管路22を経て例えば頂部に保持された蒸留
塔を有する反応釜より成る第３段階24に供給される。C1
〜C10トリアルキルアミンの蟻酸塩は管路20を経て供給
される高沸点を有する適当な塩基とともに塔に供給され
る。塔を高温度に維持することによって、塩基交換反応
はC1〜C10トリアルキルアミンが遊離され、高沸点を有
する塩基の蟻酸塩が形成される結果で進められる。C1〜
C10トリアルキルアミンは蒸留塔で頂部より除かれ、管
路26を経て再循環され、それにより塩基交換反応を完了
に進める。高沸点を有する塩基の蟻酸塩の溶液より成る
生成物は管路28を経て反応釜より除かれ、第４の最終段
階30に供給される。
（水）溶液は管路22を経て例えば頂部に保持された蒸留
塔を有する反応釜より成る第３段階24に供給される。C1
〜C10トリアルキルアミンの蟻酸塩は管路20を経て供給
される高沸点を有する適当な塩基とともに塔に供給され
る。塔を高温度に維持することによって、塩基交換反応
はC1〜C10トリアルキルアミンが遊離され、高沸点を有
する塩基の蟻酸塩が形成される結果で進められる。C1〜
C10トリアルキルアミンは蒸留塔で頂部より除かれ、管
路26を経て再循環され、それにより塩基交換反応を完了
に進める。高沸点を有する塩基の蟻酸塩の溶液より成る
生成物は管路28を経て反応釜より除かれ、第４の最終段
階30に供給される。
第３段階における塩基交換反応の速度は高温度、例えば
C1〜C10トリアルキルアミンの沸点より高い温度及び減
圧を使用して増加せしめられる。それ故、望まない分解
生成物を生成することなしで、できるだけ高い温度を使
用することが好ましく、又経済的に実施可能な程度に低
い蒸留圧を使用することが好ましい。
C1〜C10トリアルキルアミンの沸点より高い温度及び減
圧を使用して増加せしめられる。それ故、望まない分解
生成物を生成することなしで、できるだけ高い温度を使
用することが好ましく、又経済的に実施可能な程度に低
い蒸留圧を使用することが好ましい。
第４段階30では管路28よりの供給物は高沸点を有する塩
基の蟻酸塩が蟻酸と高沸点を有する塩基とに分解する温
度に加熱される。副生物の生成を低下するように減圧を
使用するのが好ましい。蟻酸は管路32を経て頂部より除
かれ、さらに必要ならば精製され、一方高沸点塩基の残
留溶液は管路20を経て管路22に再循環される。
基の蟻酸塩が蟻酸と高沸点を有する塩基とに分解する温
度に加熱される。副生物の生成を低下するように減圧を
使用するのが好ましい。蟻酸は管路32を経て頂部より除
かれ、さらに必要ならば精製され、一方高沸点塩基の残
留溶液は管路20を経て管路22に再循環される。
再循環成分は管路18及び管路26を経てガス洗浄装置２に
供給される。ガス洗浄装置は光学的特徴を有する。ガス
洗浄装置２の内部で、再循環成分は管路34を経て供給さ
れ、管路36を経て漏らすガス流の形での二酸化炭素と接
触される。二酸化炭素のガス流は、例えば (1)他の装置、例えば醗酵方法又はボイラー煙道よりの
低価値二酸化炭素、 (2)工程の他の部分よりの排ガスを含有する二酸化炭
素、 (3)二酸化炭素の製造用に特に設計された単位（unit）
より誘導される二酸化炭素、 (4)副産物としてCO2を生成する装置によって生成される
二酸化炭素、 (5)ガス分野よりの二酸化炭素 とすることができる。
供給される。ガス洗浄装置は光学的特徴を有する。ガス
洗浄装置２の内部で、再循環成分は管路34を経て供給さ
れ、管路36を経て漏らすガス流の形での二酸化炭素と接
触される。二酸化炭素のガス流は、例えば (1)他の装置、例えば醗酵方法又はボイラー煙道よりの
低価値二酸化炭素、 (2)工程の他の部分よりの排ガスを含有する二酸化炭
素、 (3)二酸化炭素の製造用に特に設計された単位（unit）
より誘導される二酸化炭素、 (4)副産物としてCO2を生成する装置によって生成される
二酸化炭素、 (5)ガス分野よりの二酸化炭素 とすることができる。
ガス洗浄装置２では、ガス流に存在する二酸化炭素の一
部又は全部を除き、再循環成分に可溶化される。
部又は全部を除き、再循環成分に可溶化される。
ガスの可溶化の間に、二酸化炭素はC1〜C10トリアルキ
ルアミンの重炭酸塩を少くとも一部生成するために再循
環成分に存在するC1〜C10トリアルキルアミン及び水と
反応する。この重炭酸塩は二酸化炭素を管路４を経て、
応答する蟻酸塩にまた変換される第１段階反応装置６に
移送する有用な方法を提供する。
ルアミンの重炭酸塩を少くとも一部生成するために再循
環成分に存在するC1〜C10トリアルキルアミン及び水と
反応する。この重炭酸塩は二酸化炭素を管路４を経て、
応答する蟻酸塩にまた変換される第１段階反応装置６に
移送する有用な方法を提供する。
本発明を次の実施例によって説明する。
実施例１ トリエチルアンモニウム蟻酸塩の生成 21.9％（重量）のトリエチルアミン、76.4％（重量）テ
トラエチレングリコールとルテニウム触媒（Ruで500pp
m）を含有する1.7％（重量）の水との組成を有する液体
供給物を2000ml/hrの速度で１の攪拌ステンレス鋼反
応装置に導入し、液体二酸化炭素をまた232g/hrで導入
し水素を反応装置の圧力を100バールに保つように供給
し；液体生成物を反応装置から反応装置の内容をできる
だけ500g近くに保つために採取した。2.67時間の質量責
任考察（mass accountability study）が恒常的作業状
態を確立するように5.0時間の予備操業（prerun）に続
いて実施された。残りの期間中、5199gの供給物が導入
され、5774gの液体生成物が得られた。反応装置の生産
性は6.2モル／反応装置装入量kg/hrと認められ、反応装
置の生成物はトリエチルアンモニウム蟻酸塩（1:1付加
化合物として20.9重量％）を含有する。
トラエチレングリコールとルテニウム触媒（Ruで500pp
m）を含有する1.7％（重量）の水との組成を有する液体
供給物を2000ml/hrの速度で１の攪拌ステンレス鋼反
応装置に導入し、液体二酸化炭素をまた232g/hrで導入
し水素を反応装置の圧力を100バールに保つように供給
し；液体生成物を反応装置から反応装置の内容をできる
だけ500g近くに保つために採取した。2.67時間の質量責
任考察（mass accountability study）が恒常的作業状
態を確立するように5.0時間の予備操業（prerun）に続
いて実施された。残りの期間中、5199gの供給物が導入
され、5774gの液体生成物が得られた。反応装置の生産
性は6.2モル／反応装置装入量kg/hrと認められ、反応装
置の生成物はトリエチルアンモニウム蟻酸塩（1:1付加
化合物として20.9重量％）を含有する。
実施例２ 塩基交換反応 63.4wt％の１−ｎ−ブチルイミダゾール、34.8wt％のト
リエチルアンモニウム蟻酸塩（〔NEt3〕〔HCO2〕2）、
1.8wt％の水の組成の供給物を178℃の反応釜温度と大気
圧とで蒸留塔（全引取に対し設定）に導入した。恒常的
作業状態を達成するために予備操業に続く質量責任考察
の間に、1940.9gの供給物が導入され、858.2gと160.7g
の塩基と頂部生成物が得られた。供給物及び生成物の分
析は下記の夫々の重量％のトリエチルアミン（蟻酸塩と
して供給物に存在する）と１−ｎ−ブチルイミダゾール
（蟻酸塩として生成物に存在する）を示した。供給物は
18.7と63.4、塩基生成物は2.9と76.2又頂部生成物は91.
0と0.1であった。
リエチルアンモニウム蟻酸塩（〔NEt3〕〔HCO2〕2）、
1.8wt％の水の組成の供給物を178℃の反応釜温度と大気
圧とで蒸留塔（全引取に対し設定）に導入した。恒常的
作業状態を達成するために予備操業に続く質量責任考察
の間に、1940.9gの供給物が導入され、858.2gと160.7g
の塩基と頂部生成物が得られた。供給物及び生成物の分
析は下記の夫々の重量％のトリエチルアミン（蟻酸塩と
して供給物に存在する）と１−ｎ−ブチルイミダゾール
（蟻酸塩として生成物に存在する）を示した。供給物は
18.7と63.4、塩基生成物は2.9と76.2又頂部生成物は91.
0と0.1であった。
実施例３ 塩基蟻酸塩の分解 93.5wt％の１−ｎ−ブチルイミダゾリウム蟻酸塩、4.7w
t％の１−ｎ−ブチルイミダゾール及び1.8wt％の水の組
成の供給物を185℃、150mmHgで蒸留塔に導入した。0.5
の還流比が採用され、恒常的作業状態を達成するように
予備操業に続く１時間の質量責任考察の間に436.6gの供
給物が導入され、382.0g及び71.7gの塩基と頂部生成物
とが得られた。塩基及び頂部生成物は夫々17.5wt％の蟻
酸（１−ｎ−ブチルイミダゾリウム蟻酸塩として存在す
る）と88.0wt％の蟻酸を含有した。
t％の１−ｎ−ブチルイミダゾール及び1.8wt％の水の組
成の供給物を185℃、150mmHgで蒸留塔に導入した。0.5
の還流比が採用され、恒常的作業状態を達成するように
予備操業に続く１時間の質量責任考察の間に436.6gの供
給物が導入され、382.0g及び71.7gの塩基と頂部生成物
とが得られた。塩基及び頂部生成物は夫々17.5wt％の蟻
酸（１−ｎ−ブチルイミダゾリウム蟻酸塩として存在す
る）と88.0wt％の蟻酸を含有した。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ハムリン ジヨン エドワード 英国 ハル エイチユー５ ３エルジー マールボロー アベニユー 175 (72)発明者 ケント アレクサンダー ジヨージ 英国 ノース ハンバーサイド エイチユ ー17 ９エイチエス ビヴアリー ノーウ ツド グローヴ ６ (56)参考文献 特開 昭59−1440（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−59216（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−17290（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (8)
- 【請求項１】二酸化炭素と水素とより蟻酸を生成する方
法であって、以下の工程： （１）C1〜C10トリアルキルアミン、二酸化炭素及び水
素を、第VIII族遷移金属触媒、及びジエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、１−フェニル−１−プロパノール、３−フェニル−
１−プロパノール及びスルフォランより選択される高沸
点溶剤の存在下で反応して、前記C1〜C10トリアルキル
アミンの蟻酸塩を生成する工程； （２）前記触媒を、前記高沸点溶剤の溶液として、前記
C1〜C10トリアルキルアミンの蟻酸塩及び低沸点物質か
ら除去し、かつ該溶液を上記（１）工程に再循環する工
程； （３）前記C1〜C10トリアルキルアミンの蟻酸塩を前記
低沸点物質から回収する工程； （４）前記C1〜C10トリアルキルアミンの蟻酸塩を、上
記（１）工程で使用するC1〜C10トリアルキルアミンよ
りも高い沸点を有する塩基と反応して、前記C1〜C10ト
リアルキルアミンと、前記高沸点を有する塩基の蟻酸塩
とを生成する工程； （５）前記高沸点を有する塩基の蟻酸塩を前記高沸点を
有する塩基と蟻酸とに分解する工程； を有することを特徴とする方法。 - 【請求項２】前記高沸点溶剤が、テトラエチレングリコ
ール又は平均分子量400のポリエチレングリコールのい
ずれかである、請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】前記第VIII族遷移金属がルテニウムであ
る、請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 - 【請求項４】前記C1〜C10トリアルキルアミンが、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン
及びトリブチルアミンより選択される、請求の範囲第１
項〜第３項のいずれか記載の方法。 - 【請求項５】前記高沸点を有する塩基がイミダゾール又
はキノリンである、請求の範囲第１項〜第４項のいずれ
か記載の方法。 - 【請求項６】前記工程（４）を、前記C1〜C10トリアル
キルアミンの沸点以上の温度と減圧とにおいて行う、請
求の範囲第１項〜第５項のいずれか記載の方法。 - 【請求項７】前記工程（５）を減圧で行う、請求の範囲
第１項〜第６項のいずれか記載の方法。 - 【請求項８】前記工程（１）を水の存在下で行う、請求
の範囲第１項〜第７項のいずれか記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8424672 | 1984-09-29 | ||
| GB848424672A GB8424672D0 (en) | 1984-09-29 | 1984-09-29 | Production of formic acid |
| PCT/GB1985/000443 WO1986002066A1 (en) | 1984-09-29 | 1985-09-26 | Process for the preparation of formic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62500303A JPS62500303A (ja) | 1987-02-05 |
| JPH075507B2 true JPH075507B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=10567483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60504293A Expired - Lifetime JPH075507B2 (ja) | 1984-09-29 | 1985-09-26 | 蟻酸の生成方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4855496A (ja) |
| EP (1) | EP0181078B2 (ja) |
| JP (1) | JPH075507B2 (ja) |
| AT (1) | ATE47381T1 (ja) |
| AU (1) | AU583550B2 (ja) |
| BR (1) | BR8506948A (ja) |
| CA (1) | CA1246606A (ja) |
| DE (1) | DE3573773D1 (ja) |
| FI (1) | FI86842C (ja) |
| GB (1) | GB8424672D0 (ja) |
| NO (1) | NO164770C (ja) |
| NZ (1) | NZ213636A (ja) |
| WO (1) | WO1986002066A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA857488B (ja) |
Families Citing this family (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ227890A (en) * | 1988-02-17 | 1992-02-25 | Bp Chemical Ltd | Production of formic acid from a nitrogenous base, carbon dioxide and hydrogen |
| EP0357243B1 (en) * | 1988-08-20 | 1995-02-01 | BP Chemicals Limited | The production of formate salts of nitrogenous bases |
| US5239117A (en) * | 1991-09-18 | 1993-08-24 | Board Of Regents Of The University Of Oklahoma | Rhodium catalyzed hydrogen transfer redox reactions |
| EP0597151A1 (en) * | 1992-11-10 | 1994-05-18 | Universiteit Twente | Method for preparing formic acid |
| DE10063937A1 (de) | 2000-12-20 | 2002-07-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Trimethylolverbindungen und Ameisensäure |
| MY138064A (en) | 2002-01-24 | 2009-04-30 | Basf Ag | Method for the separation of acids from chemical reaction mixtures by means of ionic fluids |
| CN102317244A (zh) * | 2009-01-29 | 2012-01-11 | 普林斯顿大学 | 二氧化碳转化至有机产物 |
| UA104324C2 (ru) * | 2009-06-26 | 2014-01-27 | Басф Се | Способ получения муравьиной кислоты |
| MY159513A (en) * | 2009-06-26 | 2017-01-13 | Basf Se | Process for preparing formic acid |
| US20110114502A1 (en) * | 2009-12-21 | 2011-05-19 | Emily Barton Cole | Reducing carbon dioxide to products |
| US8721866B2 (en) * | 2010-03-19 | 2014-05-13 | Liquid Light, Inc. | Electrochemical production of synthesis gas from carbon dioxide |
| US8500987B2 (en) * | 2010-03-19 | 2013-08-06 | Liquid Light, Inc. | Purification of carbon dioxide from a mixture of gases |
| US8845877B2 (en) | 2010-03-19 | 2014-09-30 | Liquid Light, Inc. | Heterocycle catalyzed electrochemical process |
| US8791297B2 (en) | 2010-06-29 | 2014-07-29 | Basf Se | Process for preparing formic acid by reaction of carbon dioxide with hydrogen |
| US8901350B2 (en) | 2010-06-29 | 2014-12-02 | Basf Se | Process for the preparation of formic acid |
| KR20130088838A (ko) | 2010-06-29 | 2013-08-08 | 바스프 에스이 | 포름산의 제조 방법 |
| CA2774151A1 (en) | 2010-06-29 | 2012-01-05 | Basf Se | Process for preparing formic acid by reaction of carbon dioxide with hydrogen |
| US8877965B2 (en) | 2010-06-29 | 2014-11-04 | Basf Se | Process for preparing formic acid by reaction of carbon dioxide with hydrogen |
| CA2802927A1 (en) * | 2010-06-29 | 2012-01-05 | Basf Se | Process for preparing formic acid by reaction of carbon dioxide with hydrogen |
| US8524066B2 (en) | 2010-07-29 | 2013-09-03 | Liquid Light, Inc. | Electrochemical production of urea from NOx and carbon dioxide |
| US8845878B2 (en) | 2010-07-29 | 2014-09-30 | Liquid Light, Inc. | Reducing carbon dioxide to products |
| WO2012034991A1 (de) | 2010-09-17 | 2012-03-22 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von formamiden |
| US8568581B2 (en) | 2010-11-30 | 2013-10-29 | Liquid Light, Inc. | Heterocycle catalyzed carbonylation and hydroformylation with carbon dioxide |
| US8961774B2 (en) | 2010-11-30 | 2015-02-24 | Liquid Light, Inc. | Electrochemical production of butanol from carbon dioxide and water |
| KR20140004683A (ko) * | 2010-12-21 | 2014-01-13 | 바스프 에스이 | 이산화탄소와 수소의 반응에 의한 포름산의 제조 방법 |
| US20120157711A1 (en) * | 2010-12-21 | 2012-06-21 | Basf Se | Process for preparing formic acid by reacting carbon dioxide with hydrogen |
| US9090976B2 (en) | 2010-12-30 | 2015-07-28 | The Trustees Of Princeton University | Advanced aromatic amine heterocyclic catalysts for carbon dioxide reduction |
| DE102011000077A1 (de) * | 2011-01-11 | 2012-07-12 | Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen | CO2-Hydrierungsverfahren zu Ameisensäure |
| US8562811B2 (en) | 2011-03-09 | 2013-10-22 | Liquid Light, Inc. | Process for making formic acid |
| JP2014520107A (ja) | 2011-06-09 | 2014-08-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ギ酸の製造方法 |
| US8742171B2 (en) | 2011-06-09 | 2014-06-03 | Basf Se | Process for preparing formic acid |
| AU2012278948A1 (en) | 2011-07-06 | 2014-01-16 | Liquid Light, Inc. | Carbon dioxide capture and conversion to organic products |
| BR112014000052A2 (pt) | 2011-07-06 | 2017-02-07 | Liquid Light Inc | redução de dióxido de carbono em ácidos carboxílicos, glicóis e carboxilatos |
| CA2838907A1 (en) * | 2011-07-07 | 2013-01-10 | Basf Se | Process for the preparation of formic acid by reacting carbon dioxide with hydrogen |
| DE102012014159A1 (de) | 2011-07-27 | 2013-01-31 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Methylformiat |
| DE102012016959A1 (de) | 2011-09-09 | 2013-03-14 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure durch Umsetzung von Kohlendioxid mit Wasserstoff |
| BR112014008338A2 (pt) | 2011-10-07 | 2017-04-18 | Basf Se | processo para preparar ácido fórmico |
| DE102012021568A1 (de) | 2011-11-10 | 2013-05-16 | Basf Se | Eisenkomplexverbindungen enthaltend Eisen und mindestens einen Phosphanliganden mit mindestens einem organischen Rest mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure und Verwendung der Eisenkomplexverbindungen als Katalysatoren für die Hydrierung von Kohlendioxid |
| RU2014123397A (ru) | 2011-11-10 | 2015-12-20 | Басф Се | Способ получения муравьиной кислоты путем взаимодействия диоксида углерода с водородом |
| US8946462B2 (en) | 2011-11-10 | 2015-02-03 | Basf Se | Process for preparing formic acid by reaction of carbon dioxide with hydrogen |
| WO2013092157A1 (de) | 2011-12-20 | 2013-06-27 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von ameisensäure |
| US8889905B2 (en) | 2011-12-20 | 2014-11-18 | Basf Se | Process for preparing formic acid |
| WO2013092403A1 (de) | 2011-12-20 | 2013-06-27 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von ameisensäure |
| US8835683B2 (en) | 2011-12-20 | 2014-09-16 | Basf Se | Process for preparing formic acid |
| DE102012112404A1 (de) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Basf Se | Verfahren zur kombinierten Herstellung von Ameisensäure, Methylformiat, Formamidverbindungen und Metallformiaten |
| WO2013186156A1 (en) | 2012-06-11 | 2013-12-19 | Basf Se | Process for preparing formic acid |
| DE102015208706A1 (de) | 2015-05-11 | 2016-11-17 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure |
| DE102015208708A1 (de) | 2015-05-11 | 2016-11-17 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure |
| KR102285717B1 (ko) * | 2018-11-16 | 2021-08-04 | 한국과학기술연구원 | 이산화탄소의 수소화 반응에 의한 포름산 제조 방법 및 제조 장치 |
| WO2020101413A1 (ko) * | 2018-11-16 | 2020-05-22 | 한국과학기술연구원 | 이산화탄소의 수소화 반응에 의한 포름산 제조 방법 및 제조 장치 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5459216A (en) * | 1977-10-01 | 1979-05-12 | Basf Ag | Production of formic acid |
| JPS591440A (ja) * | 1982-05-22 | 1984-01-06 | ビ−ピ−・ケミカルズ・リミテツド | ギ酸塩の製造法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1233398B (de) * | 1964-03-14 | 1967-02-02 | Bayer Ag | Herstellung von aus Ameisensaeure und tertiaeren organischen Basen bestehenden Additionsverbindungen |
| AU6811981A (en) * | 1980-03-19 | 1981-09-24 | Wadsley, M. | Formate ion production |
| GB8307611D0 (en) * | 1983-03-18 | 1983-04-27 | Bp Chem Int Ltd | Formic acid |
-
1984
- 1984-09-29 GB GB848424672A patent/GB8424672D0/en active Pending
-
1985
- 1985-09-26 AU AU49557/85A patent/AU583550B2/en not_active Ceased
- 1985-09-26 WO PCT/GB1985/000443 patent/WO1986002066A1/en active IP Right Grant
- 1985-09-26 DE DE8585306865T patent/DE3573773D1/de not_active Expired
- 1985-09-26 JP JP60504293A patent/JPH075507B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-09-26 BR BR8506948A patent/BR8506948A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-09-26 EP EP85306865A patent/EP0181078B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-09-26 AT AT85306865T patent/ATE47381T1/de active
- 1985-09-26 US US06/864,725 patent/US4855496A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-09-27 CA CA000491706A patent/CA1246606A/en not_active Expired
- 1985-09-27 NZ NZ213636A patent/NZ213636A/xx unknown
- 1985-09-27 ZA ZA857488A patent/ZA857488B/xx unknown
-
1986
- 1986-05-13 NO NO86861905A patent/NO164770C/no unknown
- 1986-05-14 FI FI862012A patent/FI86842C/fi not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5459216A (en) * | 1977-10-01 | 1979-05-12 | Basf Ag | Production of formic acid |
| JPS591440A (ja) * | 1982-05-22 | 1984-01-06 | ビ−ピ−・ケミカルズ・リミテツド | ギ酸塩の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8424672D0 (en) | 1984-11-07 |
| DE3573773D1 (en) | 1989-11-23 |
| AU583550B2 (en) | 1989-05-04 |
| US4855496A (en) | 1989-08-08 |
| FI862012A0 (fi) | 1986-05-14 |
| NO164770C (no) | 1990-11-14 |
| NO164770B (no) | 1990-08-06 |
| NO861905L (no) | 1986-05-13 |
| EP0181078B1 (en) | 1989-10-18 |
| EP0181078A1 (en) | 1986-05-14 |
| WO1986002066A1 (en) | 1986-04-10 |
| AU4955785A (en) | 1986-04-17 |
| CA1246606A (en) | 1988-12-13 |
| FI862012A (fi) | 1986-05-14 |
| FI86842B (fi) | 1992-07-15 |
| EP0181078B2 (en) | 1994-09-14 |
| ATE47381T1 (de) | 1989-11-15 |
| BR8506948A (pt) | 1986-12-23 |
| ZA857488B (en) | 1987-05-27 |
| JPS62500303A (ja) | 1987-02-05 |
| FI86842C (fi) | 1992-10-26 |
| NZ213636A (en) | 1989-02-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH075507B2 (ja) | 蟻酸の生成方法 | |
| US7420088B2 (en) | Method for the production of formic acid | |
| RU2010146077A (ru) | Способ получения изоцианатов с использованием диарилкарбоната | |
| NZ204272A (en) | The production of formate salts of nitrogenous bases | |
| US5177278A (en) | Preparation of cyclododecene | |
| JPS60218341A (ja) | グリコ−ルアルデヒドを経由するエチレングリコ−ルの製造方法 | |
| NZ207417A (en) | Preparation of formic acid from formate salt | |
| JPH07196594A (ja) | ジウレタンの製造方法並びにジイソシアネートの製造方法 | |
| KR100830758B1 (ko) | 폐가스 흐름의 세정 방법 | |
| EP0597151A1 (en) | Method for preparing formic acid | |
| EP0483746B1 (en) | Separation of methoxyisopropylamine from methoxyisopropylamine-water azeotrope | |
| EP0895978B1 (en) | Process for producing polyhydric alcohol | |
| EP0561554A1 (en) | Hydrogen chloride recovery process | |
| JPH0729978B2 (ja) | α−フエニルプロピオン酸誘導体の製造法 | |
| JP2003509402A (ja) | 脂肪酸アミドを製造する方法 | |
| JPH0470245B2 (ja) | ||
| JPS5929170B2 (ja) | β−フエニルエチルアルコ−ルおよび酢酸β−フエニルエチルの製造方法 | |
| JPH0446936B2 (ja) | ||
| JP4024919B2 (ja) | １−アミノ−１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサンの製造方法 | |
| JPH09110773A (ja) | メチラールの精製方法 | |
| JPH11124359A (ja) | ホルムアミドの製造法 | |
| NO161173B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av rene hydrater av fluoral og av heksafluoraceton. | |
| JP2002080423A (ja) | トリフルオロ酢酸エチルの合成方法 | |
| KR920009042B1 (ko) | 메틸 2-포르밀부티레이트의 제조방법 | |
| JP3324820B2 (ja) | α−メチレンアルデヒド化合物の製造法 |