JPH0446936B2

JPH0446936B2 -

Info

Publication number: JPH0446936B2
Application number: JP62022411A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Yoshida; Hisao Kinoshita; Yoshihisa Watanabe
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-02-04
Filing date: 1987-02-04
Publication date: 1992-07-31
Also published as: JPS63190838A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は合成ガス即ち一酸化炭素と水素との混
合物からエチレングリコールを製造する際、触媒
の回収、再使用上でもつとも問題となる高沸点の
グリセリン、ポリオール類を簡易に触媒と分離す
る方法に関する。エチレングリコールはポリエステルや不凍液の
原料としてきわめて重要な化学品である。〔従来の技術〕従来、エチレングリコールはエチレンの酸化反
応で製造されてきたが、近年、エチレンに比し安
価かつ豊富な原料である合成ガスを原料とする技
術が開発されつつある。例えば、特公昭53−
15047号、特公昭53−31122号、特公昭55−5497
号、特公昭55−33694号、特公昭55−33697号、特
公昭55−43821号、特公昭56−10894号、特公昭56
−40131号、特公昭56−40132号、特公昭56−
40698号、特開昭50−32118号、特開昭51−125203
号、特開昭52−42808号、特開昭52−42809号、特
開昭53−108889号、特開昭53−121714号、および
特開昭54−16415号の各公報ならびにアメリカ特
許4013700号、4133776号、4151192号、4153623
号、4190598号、4199520号、4199511号、4211719
号、および4225530号の各明細書に記載される如
く、ロジウム触媒を使用して高温、高圧の条件下
に、一酸化炭素と水素とを反応させる方法が良く
知られている。しかしながら、以上に例示した先行諸技術の方
法は、ロジウム触媒をクラスターの形状で用いて
いる。工業的規模でエチレングリコールの製造を
検討する際、エチレングリコールおよび副生成物
を触媒液から分離するには蒸留によるのがもつと
も経済的であり、またプロセス設計の容易さの点
でも好ましいが、副生成物を蒸留法により分離す
ることは、特にRhクラスター触媒にとつてきわ
めて困難な課題である。というのは、Rhクラスターは加熱および減圧
に対しきわめて不安定であり、容易にカルボニル
配位子を失つて金属化し、分離生成系内で析出し
てしまう。例えば米国特許第4224237号明細書は、
このように析出したRh金属固体を再溶解するプ
ロセスについて述べている。このような欠点を回避するためにクラスターに
なりにくいRh触媒を用いる方法も提案されてい
る。たとえば本発明者らによる単核ロジウム錯体
RhX（CO）L₂（Ｌ＝三級ホスフイン）でＸがカル
ボン酸アニオンであることを特徴とする特開昭61
−12638号、Ｘがフエノールアニオンであること
を特徴とする特願昭61−72576号、その他のこの
錯体を系内で生成する特開昭61−12637号、特開
昭61−15850号、特願願61−72577号があげられ
る。これらの発明によりRh触媒の安定性を損な
うことなくエチレングリコールおよびそれ以下の
沸点の生成物を蒸留法により分離することが可能
となつた。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、これらの発明によつてさえも副
生するグリセリンおよび炭素数４以上のポリオー
ルを蒸留法で分離しようとすると困難に直面する
ことがわかつた。グリセリンは沸点290℃であり、
たとえば工業的に実現容易な５mmHgの減圧度で
触媒液と分離しようとすると154℃程度の加温を
要する。これは安定なRhX（CO）L₂類にとつて
も苛酷な温度であつて、多少の分解はまぬがれ難
い。より高い減圧度も工業的に実現しうるが、その
ためには経済的、装置的な制約が生じる。さらに
グリセリンよりごく少量ではあるが必ず副生する
と思われる炭素四以上のポリオールについては蒸
留法によつて分離できる可能性は全く無いといつ
てよい。従つて、触媒液の一部を常にパージし
て、蓄積するこれらの高沸点生成物を一定濃度以
下に抑える対策が考えられている。しかしこれは
使用可能な高価なRh触媒の一部をも同時に反応
系外に排出してしまうことになり、その回収、再
生に多大の経費を要することになる。かくしてRh触媒によるエチレングリコールの
製造プロセスにおいて、グリセリンおよびそれ以
上の高沸物を蒸留以外の簡便な方法で触媒液から
分離する方策の重要生が容易に理解される。〔問題点を解決するための手段〕 (1) 発明に至る経緯エチレングリコールは沸点198℃であり、こ
れを蒸留により触媒系から分離するためには溶
媒はエチレングリコールより沸点の高いものが
必要となる。Rh触媒をよく溶かし、熱的にも
安定でかつ安価な溶媒を種々探索の結果、トリ
グライム、テトラグライム、ペンタグライム、
ヘキサグライム等のポリエーテル類が上記の要
請をもつともよく満たすことがわかつた。とこ
ろがこのような溶媒中ではある種の触媒系、た
とえば特開昭60−136524号公報にみられるよう
なRhとホスフインとからなる触媒系のエチレ
ングリコール生成活性は、たとえばメチルピロ
リドンのようなアミド系触媒中における活性に
比して著しく低下することが明らかになつた。
この差異はアミド系溶媒がもつ強い塩基性によ
ると考えられるが、Rh原子当り数倍の三級ア
ミンを添加した系でも活性はあまり改善されな
かつた。ところが、三級アミンを溶媒の一つと考え、
大量をポリエーテル溶媒に混合するとエチレン
グリコール生成活性も、また選択率も著しく改
善され、アミド系溶媒に匹敵するレベルまで向
上することがわかつた。このアミンの効果は低
沸点のものにも、また高沸点のものにも等しく
みられるが、エチレングリコールを蒸留で分離
するプロセスを構築する場合、大量に用いるア
ミンもまたポリエーテル溶媒と同じく、より沸
点の高いことが望ましい。かくして、たとえば実施例１にみられるよう
にＮ−オクチルピロリジン（沸点237℃）をテ
トラグライムと混合した溶媒系を用いてエチレ
ングリコールの合成をおこない、減圧蒸留器を
用いてエチレングリコールおよびそれ以下の沸
点の生成物を触媒液から分離した際、思わぬ新
事実が見出された。すなわち、エチレングリコールその他を分離
した触媒液を室温で静置すると、底部に溶媒不
溶の液相が少量、層分離する。この部分を分析
すると、これは少量の溶媒を含むグリセリンで
あることが確認された。しかもこの相には触媒
であるRh錯体はほとんど含まれないことも明
らかになつた。すなわちある種のアミンとポリ
エーテルの混合溶媒はグリセリンの飽和溶解度
が小さく、Rh錯体の溶解力が高いので、触媒
を失うことなく過剰のグリセリンを分離するこ
とができるのである。この発見以前はグリセリ
ンおよび炭素数四以上のポリオール類を除去す
るには、触媒液の一部をRh触媒と共に系外に
パージするか、あるいは複雑な抽出プロセスを
用いるしかないと考えられていたが、この発見
によりグリセリン等の分離は大巾に簡易化され
ることがわかり、本発明に到達した。 (2) 本発明の具体的内容本発明はRh触媒を用いて合成ガスからエチ
レングリコールを合成する際、副生するグリセ
リンおよび高沸点のポリオール類を実質的に層
分離する高沸点溶媒系を用いてグリセリン等を
触媒液から簡便に分離するプロセスに関する。本発明において使用されるRh触媒は主にエ
チレングリコールを生成するものであれば何で
もよいが、好ましくはRhの金属化を防止する
ような助触媒と組合せた系を用いることが望ま
しい。そのような触媒系の例としては、特開昭
60−136524号、特開昭60−149537号、特開昭61
−12637号、特開昭61−12638号、特開昭61−
15850号、特願昭60−56071号、特願昭60−
131974号、特願昭61−72576号、特願昭61−
72577号公報に記載されているものがあげられ
る。グリセリンおよび高沸点のポリオール類を実
質的に層分離する高沸点溶媒系としては、具体
的にはエチレングリコールより高沸点の三級ア
ミンとポリエーテルの混合溶媒系が挙げられ
る。この溶媒系に用いられるポリエーテル類とし
ては沸点210℃以上のものであれば何でもよい
が、工業的に入手容易なものとしては、トリグ
ライム、テトラグライム、ペンタグライム、ヘ
キサグライム等のポリエチレングリコールジメ
チルエーテル類があげられる。これらの混合物
も支障なく用いることができる。又、溶媒系に用いられる三級アミンとは沸点
210℃以上の一般式NR₁R₂R₃であらわされる化
合物を指す。ここでR₁〜R₃は、アルキル基、
アリール基、アラルキル基、およびこれらのα
位以外の部位に酸素または窒素原子を含むもの
である。具体的にはトリ−ｎ−ブチルアミン、
トリ−ｉ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルア
ミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−
オクチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルア
ミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、ヘキシルピ
ロリジン、オクチルピロリジン、ドデシルピロ
リジン、ヘキシルピペリジン、オクチルピペリ
ジン、ドデシルピペリジン、ペンチルヘキサメ
チレンイミン、オクチルヘキサメチレンイミ
ン、ドデシルヘキサメチレンイミン、ジエチル
アニリン、ジブチルアニリン、ジメチルアミノ
ピリジン、オクチルピロール、ドデシルピロー
ル、ジプチルフルフリルアミン、ジヘキシルフ
ルフリルアミン、ジブチルアミノテトラヒドロ
フラン、トリプロパノールアミン、トリブタノ
ールアミン等があげられる。グリセリンおよび高沸点のポリオール類を実
質的に層分離するとは、室温すなわち０〜40℃
の範囲内において、前記したポリエーテルと三
級アミンとからなる混合溶媒系に対するグリセ
リンの飽和溶解度が10wt％以下であると定義
される。この溶媒系においてポリエーテルと三級アミ
ンの混合物は体積比で１：999〜999：１の範囲
内、好ましくは１：20〜20：１の範囲内で自由
に変えることができる。合成ガスからエチレン
グリコールを合成する反応において、10wt％
以下のグリセリンであれば、溶媒系中に存在し
ていてもほとんど活性に影響を与えないことが
確認されている（実施例１参照）。蓄積するグリセリンが10wt％以下の飽和溶
解度をこえるだけで生成すると、過剰のグリセ
リンは溶媒の下層に分離される。炭素数四以上
のポリオール類もガスクロマトグラフ分析では
検出されないが、生成すれば必ずグリセリンと
挙動を共にすると考えられる。このグリセリン
層に移行するRh濃度を調べたところ、ほとん
ど存在しないことがわかつた。この程度は用い
るポリエーテルおよび三級アミンの組合せおよ
び量比によりある程度変化するが、グリセリン
層を分離してもRhは実質的に移行しないとい
える。このように分離したグリセリンは、必要であ
れば精留して溶媒、高沸物を除いて純グリセリ
ンを得ることができる。高沸物を処理して微量
のRhを回収することもできる。さらに粗グリ
セリンの段階でポリエーテル−三級アミン混合
溶媒でグリセリン中の微量のRhを抽出してさ
らに減らすこともできる。以上のような操作によりエチレングリコール
製造プロセスにおいて、触媒の回収、循環使用
の場合に問題となるグリセリンおよび高沸物を
触媒液のパージや、複雑な抽出法を用いること
なく層分離法により容易に反応系外へ実質的に
排出することができる。〔実施例〕以下に本発明の実施例を示すが、本発明はその
趣旨をこえないかぎり以下の実施例によつて限定
されるものではない。なお以下の実施例における
反応条件は特に付記しないかぎり合成ガスの水
素／一酸化炭素モル比が１、反応圧力500Kg／cm²
Ｇでおこなつた。また活性とは１ｇ−原子のロジ
ウムが１時間当り生成するエチレングリコールの
モル数（mol／ｇ−atom・ｈ）で、選択率とは
全液状生成物中に含まれる炭素数に対するエチレ
ングリコール中の炭素数（％）であらわしたもの
である。実施例１内容積200mlの撹拌装置をそなえたオートクレ
ーブ内にテトラグライム30ml、Ｎ−オクチルピロ
リジン20ml、Rh（CO）（ｐ−MeO−C₆H₄O）〔Ｐ
（tBu）₂（nBu）〕₂錯体20ｍmolを導入し、215℃に
昇温し10分間反応させた。生成物をガスクロマト
グラフで分析すると、エチレングリコール56.9ｍ
mol（活性16.7、濃度7.49wt％）、グリセリン9.5ｍ
mol（濃度1.85wt％）、およびその他の生成物を含
む反応液が得られた。エチレングリコールの選択
率は61.2％であつた。つぎに薄膜蒸留器を用いてエチレングリコール
その他の低沸点物の大部分を除去した。生成物と
共に失われた若干の溶媒成分を補充し、最初と全
く同じ条件で合成ガスの反応をおこなつたとこ
ろ、エチレングリコール60.3ｍmol（活性17.7、選
択率60.1％、濃度7.94wt％）、グリセリン7.8ｍ
mol（累積17.3ｍmol、累積濃度3.38wt％）および
その他の生成物が得られた。室温でこの反応液は
均一であつた。さらにこの反応液を薄膜蒸留器によりエチレン
グリコール以下の生成物を除去し、溶媒成分を補
充し、再度同じ条件で合成ガスの反応をおこなつ
た。反応液を室温に冷却すると底部にわずか層分
離した液相の存在することが確認された。上層部
分の分析の結果、エチレングリコール57.6ｍmol
（活性16.9、選択性60.5％、濃度7.58wt％）、グリ
セリン6.0ｍmol（累積23.3ｍmol、累積濃度4.6wt
％）、およびその他の生成物が得られた。この触媒でグリセリンが飽和溶解度と思われる
5.2wt％をこえたにもかかわらず、エチレングリ
コールへの活性、選択性はほとんど変化しないこ
とがわかる。この反応液に対して低沸物除去、溶媒補充の操
作を全く同じようにおこない、四回目の合成ガス
反応をおこなつた。反応後の液は室温で明らかに
二液相に分離し、下層を分離し分析するとグリセ
リン9.0ｍmol（0.83ｇ）を含むことがわかつた。
上層部はエチレングリコール52.1ｍmol（活性
15.3、選択率61.6％）、グリセリン累積量23.3ｍ
mol（累積濃度4.6wt％）を含んでいた。かくしてこの反応条件下では触媒液は4.6wt％
以上のグリセリンを層分離しながら活性、選択性
を落すことなくくり返しエチレングリコール合成
反応に用いられることが確められた。実施例２Ｎ−オクチルピロリジンをテトラグライム
（TGM）と1/4または2/3の容積比で混合した溶
媒にグリセリンを40wt％加え、室温で激しく撹
拌した。この溶液を静置すると二液相に層分離を
した。この上層を採取し、含まれるグリセリンの
飽和濃度を分析した。TGM単独溶媒中の値と共
にこの結果を表１、No.１〜３に示す。明らかにアミン添加量が増すほどグリセリンの
溶解濃度は減少し、アミン混合溶媒の有効性が理
解できる。比較例１Ｎ−メチルピロリジン、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルヘキサメチレン
ジアミンをTGMと所定の割合で混合し、この溶
媒に対するグリセリンの溶解度を実施例２と全く
同じ方法により求めた。結果を表１、No.４〜６に
示す。メチルピロリジン、トリエチルアミンように沸
点が低く、多くの物質と容易に混じり合うアミン
の場合、グリセリンの溶解度はTGM単独よりむ
しろ向上し、その層分離には不適当であることが
理解される。一方、テトラメチルヘキサメチレン
ジアミンは沸点は約220℃と高いが、分子内に二
個の窒素原子を持つため極性が強く、やはりグリ
セリンの溶解度を上げるので本発明の目的には不
適当であることがわかる。実施例３〜８表１、No.７〜12にあげた各種のアミンとTGM
の混合溶媒をつくり、実施例２と全く同じ方法に
よりグリセリンの溶解度を求めた。表１の結果にみるようにこれらの三級アミンは
いずれもTGM単独溶媒よりグリセリンの飽和溶
解度を低下させ、従つてその層分離に有効である
ことが理解される。

【表】実施例９実施例１で用いたオートクレーブ内にテトラグ
ライム40ml、Ｎ−ヘキシルピペリジン10ml、
Rhacac（CO）₂20ｍmol、Ｐ（iPr）₃40ｍmol、フエ
ノール20ｍmolを導入し、230℃に昇温し４時間
反応させた。反応液は室温に冷却後薄膜蒸留器で
エチレングリコール以下の生成物を除去した。同
時に若干飛散するヘキシルピペリジンを補つて出
発時の組成にした後グリセリンの含有量を求める
と3.09wt％であり、液はまだ均一であつた。その
反応液をもう一度同じ条件で反応させ、エチレン
グリコールその他の化合物を生成させた。この反
応液を再度薄膜蒸留器にかけエチレングリコール
以下の沸点の生成物を除去すると、反応液は二相
に分れ、少量の下層部分は実質的にグリセリンで
あることがわかつた。また上層中のグリセリン濃
度は4.8wt％であり、この混合溶媒中ではこの濃
度以上のグリセリンは層分離することが確められ
た。実施例 10 実施例９におけるＮ−ヘキシルピペリジンをＮ
−ヘキシル−ヘキサメチレンイミンに代える以外
は実施例９と全く同じ操作をくり返した。第一回
の反応後のグリセリン濃度は4.44wt％であり、液
は均一であつた。第二回目の反応後の反応液は二
相に分れ、下層はグリセリンであり、上層は
4.1wt％のグリセリンを含むことがわかつた。従つてこの混合溶媒中でもこの濃度以上のグリ
セリンは層分離することが確められた。

Claims

【特許請求の範囲】

１一酸化炭素と水素とをRh触媒の存在下反応
させてエチレングリコールを製造する際、副生す
るグリセリンおよび高沸点のポリオール類を実質
的に層分離する沸点210℃以上の三級アミンとポ
リエーテルの混合溶媒系を用いることを特色とす
るエチレングリコールの製造方法。