JPH05221929A - 炭酸エステルの製造方法 - Google Patents
炭酸エステルの製造方法Info
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- JPH05221929A JPH05221929A JP4057316A JP5731692A JPH05221929A JP H05221929 A JPH05221929 A JP H05221929A JP 4057316 A JP4057316 A JP 4057316A JP 5731692 A JP5731692 A JP 5731692A JP H05221929 A JPH05221929 A JP H05221929A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、ハロゲン−銅系触媒の存在下で液
相でアルコールを酸素及び一酸化炭素と反応させて炭酸
エステルを製造する際に、活性が低下した触媒の活性を
ほぼ完全に回復させ繰り返し使用できる製造方法を提供
することを目的とする。 【構成】 本発明にかかわる炭酸エステルの製造方法
は、ハロゲン−銅系触媒の存在下でアルコールを液相で
酸素及び一酸化炭素と反応させて炭酸エステルを製造す
るに当り、液成分を反応器外へ流出させることなく反応
させ、反応後反応器内で液成分を蒸発除去し残留触媒を
乾燥状態とし、次いで原料アルコールを投入し、乾燥後
の触媒を反応に再使用することを特徴とする。
相でアルコールを酸素及び一酸化炭素と反応させて炭酸
エステルを製造する際に、活性が低下した触媒の活性を
ほぼ完全に回復させ繰り返し使用できる製造方法を提供
することを目的とする。 【構成】 本発明にかかわる炭酸エステルの製造方法
は、ハロゲン−銅系触媒の存在下でアルコールを液相で
酸素及び一酸化炭素と反応させて炭酸エステルを製造す
るに当り、液成分を反応器外へ流出させることなく反応
させ、反応後反応器内で液成分を蒸発除去し残留触媒を
乾燥状態とし、次いで原料アルコールを投入し、乾燥後
の触媒を反応に再使用することを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルコールの酸化カルボ
ニル化による炭酸エステルの製造方法、特に活性が低下
した触媒を繰り返し使用できる製造方法に関するもので
ある。炭酸エステルは、ガソリンの増量剤、オクタン価
向上剤、有機溶剤として、またイソシアネート類、ポリ
カーボネ−ト類ならびに種々の農薬、医薬中間体の製造
におけるホスゲンに代る反応剤として重要な化合物であ
る。
ニル化による炭酸エステルの製造方法、特に活性が低下
した触媒を繰り返し使用できる製造方法に関するもので
ある。炭酸エステルは、ガソリンの増量剤、オクタン価
向上剤、有機溶剤として、またイソシアネート類、ポリ
カーボネ−ト類ならびに種々の農薬、医薬中間体の製造
におけるホスゲンに代る反応剤として重要な化合物であ
る。
【０００２】
【従来の技術】アルコールと一酸化炭素及び酸素とを反
応させて炭酸エステルを液相合成する際に、銅とハロゲ
ンからなる触媒系を使用することは公知である。例え
ば、特公昭６０−５８７３９号公報にはＣｕＣｌ，Ｃｕ
Ｂｒ，ＣｕＣｌＯ4 ，ＣｕＣｌ2＋ナトリウムメチラー
ト等の触媒を用いる方法、特開平１−２８７０６２号公
報には酢酸第２銅と塩化マグネシウム、或は塩化パラジ
ウム、酢酸第２銅と塩化マグネシウムとからなる触媒な
どのごとく、二価の銅塩とアルカリ土類金属塩或は二価
の銅塩と白金族化合物とアルカリ土類金属塩からなる触
媒を用いる方法が示されている。
応させて炭酸エステルを液相合成する際に、銅とハロゲ
ンからなる触媒系を使用することは公知である。例え
ば、特公昭６０−５８７３９号公報にはＣｕＣｌ，Ｃｕ
Ｂｒ，ＣｕＣｌＯ4 ，ＣｕＣｌ2＋ナトリウムメチラー
ト等の触媒を用いる方法、特開平１−２８７０６２号公
報には酢酸第２銅と塩化マグネシウム、或は塩化パラジ
ウム、酢酸第２銅と塩化マグネシウムとからなる触媒な
どのごとく、二価の銅塩とアルカリ土類金属塩或は二価
の銅塩と白金族化合物とアルカリ土類金属塩からなる触
媒を用いる方法が示されている。
【０００３】また活性が低下した触媒の再利用方法も種
々提案されている。例えばＣｕＣｌを触媒とした場合、
反応生成物を瀘過分離した触媒に新しい触媒ＣｕＣｌを
追加して使用する方法がある。特開昭６２−８１３５６
号にはアルコールにイミダゾール，ピリジン化合物又は
環式アミドを含む銅アルコキシハロゲン化物触媒系を加
え、これに一酸化炭素を導入して反応を行った後、反応
混合物を減圧下でフラッシュ又は常圧蒸留し、残留触媒
はアルコールの存在下酸素で再生し、前記の反応に再循
環する方法が述べられている。特開平２−１６９５５０
号には銅アルコキシハロゲン化物触媒を用い、反応器よ
りの流出物から触媒を、例えば触媒の還元及び瀘過によ
り分離し、水分を減少させて反応器へ循環させることが
記載されている。しかしこれらの方法によっては、触媒
の活性を十分に回復することはできない。
々提案されている。例えばＣｕＣｌを触媒とした場合、
反応生成物を瀘過分離した触媒に新しい触媒ＣｕＣｌを
追加して使用する方法がある。特開昭６２−８１３５６
号にはアルコールにイミダゾール，ピリジン化合物又は
環式アミドを含む銅アルコキシハロゲン化物触媒系を加
え、これに一酸化炭素を導入して反応を行った後、反応
混合物を減圧下でフラッシュ又は常圧蒸留し、残留触媒
はアルコールの存在下酸素で再生し、前記の反応に再循
環する方法が述べられている。特開平２−１６９５５０
号には銅アルコキシハロゲン化物触媒を用い、反応器よ
りの流出物から触媒を、例えば触媒の還元及び瀘過によ
り分離し、水分を減少させて反応器へ循環させることが
記載されている。しかしこれらの方法によっては、触媒
の活性を十分に回復することはできない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ハロゲン−
銅系触媒の存在下で液相でアルコールを酸素及び一酸化
炭素と反応させて炭酸エステルを製造する際に、活性が
低下した触媒の活性をほぼ完全に回復させ繰り返し使用
できる製造方法を提供することを目的とする。
銅系触媒の存在下で液相でアルコールを酸素及び一酸化
炭素と反応させて炭酸エステルを製造する際に、活性が
低下した触媒の活性をほぼ完全に回復させ繰り返し使用
できる製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明にかかわる炭酸エ
ステルの製造方法は、ハロゲン−銅系触媒の存在下でア
ルコールを液相で酸素及び一酸化炭素と反応させて炭酸
エステルを製造するに当り、液成分を反応器外へ流出さ
せることなく反応させ、反応後反応器内で液成分を蒸発
除去し残留触媒を乾燥状態とし、次いで原料アルコール
を投入し、乾燥後の触媒を反応に再使用することを特徴
とする。
ステルの製造方法は、ハロゲン−銅系触媒の存在下でア
ルコールを液相で酸素及び一酸化炭素と反応させて炭酸
エステルを製造するに当り、液成分を反応器外へ流出さ
せることなく反応させ、反応後反応器内で液成分を蒸発
除去し残留触媒を乾燥状態とし、次いで原料アルコール
を投入し、乾燥後の触媒を反応に再使用することを特徴
とする。
【０００６】本発明で使用するハロゲン−銅系触媒とし
ては、触媒系として銅及びハロゲンを含むものならばい
ずれでもよい。例えば、銅ハロゲン化物のほかに、金属
銅や酢酸銅、水酸化銅、酸化銅、硝酸銅、硫酸銅等の銅
化合物と塩酸などのハロゲン化水素とを組み合わせたも
の、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリメチル、リ
ン酸トリエチルなどのようなフェニル基又はアルキル基
を有する第３級有機リン化合物とハロゲン化銅とからな
る錯体、銅アルコキシハロゲン化物、酢酸第２銅と塩化
マグネシウム或は酢酸第２銅と塩化マグネシウムと塩化
パラジウムとを組み合わせたものなどのごとく、銅化合
物と塩基性化合物や、更にこれらと白金族化合物とから
なるものなどが挙げられる。特に、塩化第１銅、臭化第
１銅等の銅ハロゲン物、又は酸化第１銅、水酸化第２銅
のような銅の無機化合物とハロゲン化水素からなる触媒
が好ましい。
ては、触媒系として銅及びハロゲンを含むものならばい
ずれでもよい。例えば、銅ハロゲン化物のほかに、金属
銅や酢酸銅、水酸化銅、酸化銅、硝酸銅、硫酸銅等の銅
化合物と塩酸などのハロゲン化水素とを組み合わせたも
の、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリメチル、リ
ン酸トリエチルなどのようなフェニル基又はアルキル基
を有する第３級有機リン化合物とハロゲン化銅とからな
る錯体、銅アルコキシハロゲン化物、酢酸第２銅と塩化
マグネシウム或は酢酸第２銅と塩化マグネシウムと塩化
パラジウムとを組み合わせたものなどのごとく、銅化合
物と塩基性化合物や、更にこれらと白金族化合物とから
なるものなどが挙げられる。特に、塩化第１銅、臭化第
１銅等の銅ハロゲン物、又は酸化第１銅、水酸化第２銅
のような銅の無機化合物とハロゲン化水素からなる触媒
が好ましい。
【０００７】ハロゲン−銅系触媒の使用量は、特に限定
されず、一般的に使用される量で良い。例えばアルコー
ル１リットル当り０．０２〜３モル、好ましくは０．０
２〜２モルである。後述の実施例から明らかなように、
アルコール１リットル当り約２０ｍモルから１．５モル
の幅広い範囲で本発明は効果が認められる。特に本発明
では触媒の繰り返し利用が可能なので、触媒を高濃度で
使用してもコスト増加要因とならずに高い収率を得るこ
とができる。
されず、一般的に使用される量で良い。例えばアルコー
ル１リットル当り０．０２〜３モル、好ましくは０．０
２〜２モルである。後述の実施例から明らかなように、
アルコール１リットル当り約２０ｍモルから１．５モル
の幅広い範囲で本発明は効果が認められる。特に本発明
では触媒の繰り返し利用が可能なので、触媒を高濃度で
使用してもコスト増加要因とならずに高い収率を得るこ
とができる。
【０００８】炭酸エステル製造用の反応原料であるアル
コールとしては炭素数１〜４の脂肪族アルコールが好ま
しく、特にメタノール、エタノールなどの１価アルコー
ルが好ましい。
コールとしては炭素数１〜４の脂肪族アルコールが好ま
しく、特にメタノール、エタノールなどの１価アルコー
ルが好ましい。
【０００９】アルコール、一酸化炭素及び酸素から液相
反応により炭酸エステルを製造する際の反応条件として
は、反応温度が８０〜２００℃、好ましくは１００〜１
５０℃、反応圧力が５〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましく
は１０〜３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとするのが適当である。メ
タノールやエタノールなどのアルコールに対する一酸化
炭素及び酸素の供給速度も特に限定されず、一般に回分
式炭酸エステル製造法において採用される条件で良い。
反応により炭酸エステルを製造する際の反応条件として
は、反応温度が８０〜２００℃、好ましくは１００〜１
５０℃、反応圧力が５〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましく
は１０〜３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとするのが適当である。メ
タノールやエタノールなどのアルコールに対する一酸化
炭素及び酸素の供給速度も特に限定されず、一般に回分
式炭酸エステル製造法において採用される条件で良い。
【００１０】本発明においては、液成分を反応器外へ流
出させることなく反応させ、反応終了後反応器内で液成
分を蒸発させて除去する。液成分の蒸発は、圧力を低下
させることにより、また更に適宜の温度に加熱すること
により行うことができる。例えば、反応器内の温度をア
ルコール沸点以下等、適宜の温度に下げ、次いで常圧ま
で落圧した後、再度加熱して蒸留する。液成分が十分に
除去されるように、例えば炭酸ジメチル等の製造におい
ては、最終的には生成水も除去されるように１１０℃付
近まで加熱する。また反応器内の圧力を段階的に又は連
続的に下げて、反応終了時に保有する液成分の熱量を蒸
発潜熱として有効に利用するようにしても良い。常圧に
達したら、液成分が十分に除去されるように適宜の温度
まで加熱する。反応器内から蒸発除去された液成分は、
更に蒸溜等により分離され、炭酸エステルが回収され
る。
出させることなく反応させ、反応終了後反応器内で液成
分を蒸発させて除去する。液成分の蒸発は、圧力を低下
させることにより、また更に適宜の温度に加熱すること
により行うことができる。例えば、反応器内の温度をア
ルコール沸点以下等、適宜の温度に下げ、次いで常圧ま
で落圧した後、再度加熱して蒸留する。液成分が十分に
除去されるように、例えば炭酸ジメチル等の製造におい
ては、最終的には生成水も除去されるように１１０℃付
近まで加熱する。また反応器内の圧力を段階的に又は連
続的に下げて、反応終了時に保有する液成分の熱量を蒸
発潜熱として有効に利用するようにしても良い。常圧に
達したら、液成分が十分に除去されるように適宜の温度
まで加熱する。反応器内から蒸発除去された液成分は、
更に蒸溜等により分離され、炭酸エステルが回収され
る。
【００１１】液成分を蒸発させた後、残留触媒に付着し
ている液成分を除去するために残留触媒を乾燥させる。
残留触媒の乾燥は、反応器内で行われることを要する
が、乾燥の方法や条件は特に限定されない。例えば、１
００〜１２０℃、３０分〜数時間程度で行うことができ
る。また、不活性ガスを導入しても良く、処理時間の短
縮や、低い温度での処理も可能となる。好ましくは触媒
に付着している水分が２重量％以下となるように乾燥す
るのが良い。
ている液成分を除去するために残留触媒を乾燥させる。
残留触媒の乾燥は、反応器内で行われることを要する
が、乾燥の方法や条件は特に限定されない。例えば、１
００〜１２０℃、３０分〜数時間程度で行うことができ
る。また、不活性ガスを導入しても良く、処理時間の短
縮や、低い温度での処理も可能となる。好ましくは触媒
に付着している水分が２重量％以下となるように乾燥す
るのが良い。
【００１２】本発明においては、一つ又は複数の反応器
を別個に操作する方法のほか、反応器を複数用いて、例
えば、炭酸エステルの合成工程、液成分の蒸発・触媒乾
燥工程と順次切り換えて行うことにより、半連続的に炭
酸エステルを製造するようにしても良い。
を別個に操作する方法のほか、反応器を複数用いて、例
えば、炭酸エステルの合成工程、液成分の蒸発・触媒乾
燥工程と順次切り換えて行うことにより、半連続的に炭
酸エステルを製造するようにしても良い。
【００１３】以下実施例により本発明の実施態様及び効
果を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定
されるものではない。
果を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定
されるものではない。
【００１４】
【実施例１】ガラスライニング製オートクレープに原料
メタノール２Ｌ（リットル）、及び触媒としてＣｕＣ
ｌ：６ｇ（３０ｍモル／Ｌ）を投入し、Ｎ2 ガスで３Ｏ
気圧に加圧した後１１５℃まで昇温した。次に、原料ガ
スのＣＯ，Ｏ2 を反応器下部からそれぞれ、５０，１
２．５ＮＬ／ｈｒの流量で順次供給開始した。反応器出
口ガスは反応器上部に設置した還流器で５℃に冷却して
液化還流させ、ガス成分は圧力調節弁を通じて系外に排
出した。反応中は５００ｒｐｍの回転数で反応液を常時
撹拌し、また、液温度は１２０℃に維持した。
メタノール２Ｌ（リットル）、及び触媒としてＣｕＣ
ｌ：６ｇ（３０ｍモル／Ｌ）を投入し、Ｎ2 ガスで３Ｏ
気圧に加圧した後１１５℃まで昇温した。次に、原料ガ
スのＣＯ，Ｏ2 を反応器下部からそれぞれ、５０，１
２．５ＮＬ／ｈｒの流量で順次供給開始した。反応器出
口ガスは反応器上部に設置した還流器で５℃に冷却して
液化還流させ、ガス成分は圧力調節弁を通じて系外に排
出した。反応中は５００ｒｐｍの回転数で反応液を常時
撹拌し、また、液温度は１２０℃に維持した。
【００１５】一定時間経過後、反応液の一部を採取して
ガスクロ法でジメチルカーボネート（以下ＤＭＣと言
う）生成量を分析した結果を表１−実験１に示す。反応
開始から４時間はＤＭＣ生成速度はほぼ一定であった
が、その後急激に生成速度が低下したので６時間で反応
を停止した。反応終了液を６０℃まで冷却して圧力を常
圧まで低下させた後再度６０℃から１１０℃まで加熱し
て蒸留操作を行い、未反応メタノール、ＤＭＣ及び副生
したＨ2 Ｏを反応器外に取り除き、残った触媒残渣をそ
のまま１２０℃で３０分間乾燥した。乾燥後の触媒への
水分付着量は１．５重量％であった。次に、この反応器
中の触媒残渣のみを触媒として用い、原料メタノールを
投入して１回目と同じ反応条件で反応を行ったところ表
１−実験２の結果を得た。実験１と実験２とでは反応開
始初期のＤＭＣ生成速度に大きな差は見られず、実験１
後半のＤＭＣ生成速度の低下は触媒の本質的な劣化によ
るものではない事が判明した。さらに、同様な操作を繰
り返して３回目を行ったところ表１−実験３の結果にな
り、このことが確認された。なお表１〜７に示すＤＭＣ
の生成量の単位はいずれもモルである。
ガスクロ法でジメチルカーボネート（以下ＤＭＣと言
う）生成量を分析した結果を表１−実験１に示す。反応
開始から４時間はＤＭＣ生成速度はほぼ一定であった
が、その後急激に生成速度が低下したので６時間で反応
を停止した。反応終了液を６０℃まで冷却して圧力を常
圧まで低下させた後再度６０℃から１１０℃まで加熱し
て蒸留操作を行い、未反応メタノール、ＤＭＣ及び副生
したＨ2 Ｏを反応器外に取り除き、残った触媒残渣をそ
のまま１２０℃で３０分間乾燥した。乾燥後の触媒への
水分付着量は１．５重量％であった。次に、この反応器
中の触媒残渣のみを触媒として用い、原料メタノールを
投入して１回目と同じ反応条件で反応を行ったところ表
１−実験２の結果を得た。実験１と実験２とでは反応開
始初期のＤＭＣ生成速度に大きな差は見られず、実験１
後半のＤＭＣ生成速度の低下は触媒の本質的な劣化によ
るものではない事が判明した。さらに、同様な操作を繰
り返して３回目を行ったところ表１−実験３の結果にな
り、このことが確認された。なお表１〜７に示すＤＭＣ
の生成量の単位はいずれもモルである。
【表１】
【００１６】この時の反応終了後の触媒は、ＣｕＣｌで
はなく下記のような化合物の混合物に変化していた。 ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ ＣｕＣｌ2 ・３Ｃｕ（ＯＨ）2 複塩 ２ＣｕＣｌ2 ・５Ｃｕ（ＯＨ）2 ・Ｈ2 Ｏ複塩
はなく下記のような化合物の混合物に変化していた。 ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ ＣｕＣｌ2 ・３Ｃｕ（ＯＨ）2 複塩 ２ＣｕＣｌ2 ・５Ｃｕ（ＯＨ）2 ・Ｈ2 Ｏ複塩
【００１７】
【比較例１】実験１と全く同様に反応を行い（実験
４）、固体触媒を回収する方法として通常行われている
瀘過操作を用いて比較を行った。６時間の反応終了後、
室温まで冷却した触媒混合液を反応器外に抜き出し瀘過
して沈殿物を全量回収し（東洋瀘紙Ｎｏ．５Ｂを使
用）、瀘過残渣を１２０℃で３０分間乾燥して反応器に
もどした。原料メタノール２Ｌを投入して同様に反応し
たところ、表２−実験５に示すようにＤＭＣ生成速度が
非常に低かった。この方法では初期に投入したＣｕＣｌ
の一部はＣｕＣｌ2 になって瀘液中に損失するので性能
が悪くなってしまうことがわかった。
４）、固体触媒を回収する方法として通常行われている
瀘過操作を用いて比較を行った。６時間の反応終了後、
室温まで冷却した触媒混合液を反応器外に抜き出し瀘過
して沈殿物を全量回収し（東洋瀘紙Ｎｏ．５Ｂを使
用）、瀘過残渣を１２０℃で３０分間乾燥して反応器に
もどした。原料メタノール２Ｌを投入して同様に反応し
たところ、表２−実験５に示すようにＤＭＣ生成速度が
非常に低かった。この方法では初期に投入したＣｕＣｌ
の一部はＣｕＣｌ2 になって瀘液中に損失するので性能
が悪くなってしまうことがわかった。
【表２】
【００１８】
【実施例２】ＣｕＣｌの代りにＣｕ2 Ｏ：５．４ｇ（１
９ｍモル／Ｌ）と市販濃塩酸７．７ｍＬ（４６ｍモル／
Ｌ）の混合系を使用し、反応圧力２０気圧、反応温度１
３０℃とした他は実験１と同様に行った（実験６）。こ
の場合、約４時間後にＤＭＣ生成速度の急激な低下が見
られたので６時間で反応を停止した。この触媒系での触
媒の繰り返し使用の可能性を検討するため、実験１と同
様に蒸溜操作及び触媒残渣の乾燥を行って再び反応に用
いた（実験７）ところ、表３に示すように、実施例１と
同様に初期の反応速度は回復することがわかった。
９ｍモル／Ｌ）と市販濃塩酸７．７ｍＬ（４６ｍモル／
Ｌ）の混合系を使用し、反応圧力２０気圧、反応温度１
３０℃とした他は実験１と同様に行った（実験６）。こ
の場合、約４時間後にＤＭＣ生成速度の急激な低下が見
られたので６時間で反応を停止した。この触媒系での触
媒の繰り返し使用の可能性を検討するため、実験１と同
様に蒸溜操作及び触媒残渣の乾燥を行って再び反応に用
いた（実験７）ところ、表３に示すように、実施例１と
同様に初期の反応速度は回復することがわかった。
【表３】
【００１９】
【実施例３】触媒としてＣｕ（ＯＨ）2 ：６．５ｇ（３
３ｍモル／Ｌ）とＨＣｌ：５．５ｍＬ（３３ｍモル／
Ｌ）の混合系を用い、圧力３０気圧、温度１３５℃とし
た他は実施例１と同様に行った結果を表４に示す。この
場合も同様に再使用可能であることがわかった。
３ｍモル／Ｌ）とＨＣｌ：５．５ｍＬ（３３ｍモル／
Ｌ）の混合系を用い、圧力３０気圧、温度１３５℃とし
た他は実施例１と同様に行った結果を表４に示す。この
場合も同様に再使用可能であることがわかった。
【表４】
【００２０】
【実施例４】触媒としてＣｕ2 Ｏ：１０８．８ｇ（３８
０ｍモル／Ｌ）と市販濃塩酸１２８ｍＬ（７６０ｍモル
／Ｌ）の混合系を使用し、、反応圧力２０気圧，反応温
度１３０℃で行った。ＣＯ，Ｏ2 供給速度は、それぞれ
５０，１６．７ＮＬ／ｈｒとして行った。その他は実施
例１と同様とした。結果を表５に示す。実験１１終了後
の触媒中にＣｕ2 Ｏは含まれず、実施例１と同様な形態
を示していた。また、２，３回目に比較して１回目のＤ
ＭＣ生成速度が小さい理由は、本条件下では添加した塩
酸中に含まれるＨ2 Ｏが反応阻害を起こす領域にあると
見られる。しかし２，３回目では含まれるＨ2 Ｏは蒸留
操作でほとんど除去されるのでほぼ同一な結果を示し
た。実験１３における６時間後でのメタノールからＤＭ
Ｃへの転化率は約２４％に相当し、触媒濃度を上げるこ
とにより高転化率下でも繰り返し反応が可能であること
がわかる。
０ｍモル／Ｌ）と市販濃塩酸１２８ｍＬ（７６０ｍモル
／Ｌ）の混合系を使用し、、反応圧力２０気圧，反応温
度１３０℃で行った。ＣＯ，Ｏ2 供給速度は、それぞれ
５０，１６．７ＮＬ／ｈｒとして行った。その他は実施
例１と同様とした。結果を表５に示す。実験１１終了後
の触媒中にＣｕ2 Ｏは含まれず、実施例１と同様な形態
を示していた。また、２，３回目に比較して１回目のＤ
ＭＣ生成速度が小さい理由は、本条件下では添加した塩
酸中に含まれるＨ2 Ｏが反応阻害を起こす領域にあると
見られる。しかし２，３回目では含まれるＨ2 Ｏは蒸留
操作でほとんど除去されるのでほぼ同一な結果を示し
た。実験１３における６時間後でのメタノールからＤＭ
Ｃへの転化率は約２４％に相当し、触媒濃度を上げるこ
とにより高転化率下でも繰り返し反応が可能であること
がわかる。
【表５】
【００２１】
【実施例５】触媒にＣｕＣｌ：３００ｇ（１．５モル／
Ｌ）を用い、ＣＯ，Ｏ2 供給速度をそれぞれ６０，２５
ＮＬ／ｈｒとして反応圧力２０気圧，反応温度１３０℃
とした他は実施例１と同様の条件で反応を行った。実験
１４終了後の触媒の形態は他の実験と同様に変化してお
り、ＣｕＣｌはほとんど検出されなかった。６時間後の
メタノールからＤＭＣへの反応率は約３４％であり、こ
のような高転化率下でも本実施形態が有効であることが
わかる。
Ｌ）を用い、ＣＯ，Ｏ2 供給速度をそれぞれ６０，２５
ＮＬ／ｈｒとして反応圧力２０気圧，反応温度１３０℃
とした他は実施例１と同様の条件で反応を行った。実験
１４終了後の触媒の形態は他の実験と同様に変化してお
り、ＣｕＣｌはほとんど検出されなかった。６時間後の
メタノールからＤＭＣへの反応率は約３４％であり、こ
のような高転化率下でも本実施形態が有効であることが
わかる。
【表６】
【００２２】
【比較例２】実験１４と全く同様な実験を終了後、比較
例１と同様に瀘過操作による触媒回収を行い再使用の可
否を検討した。その結果、繰り返し使用するうちに反応
率が徐々に低下した。比較例２は比較例１に比べて触媒
濃度が高いので、２回目の再生率は比較例１より高かっ
た。これに比べて実施例５による実施形態によれば触媒
の損失が少なくてすむことがわかる。
例１と同様に瀘過操作による触媒回収を行い再使用の可
否を検討した。その結果、繰り返し使用するうちに反応
率が徐々に低下した。比較例２は比較例１に比べて触媒
濃度が高いので、２回目の再生率は比較例１より高かっ
た。これに比べて実施例５による実施形態によれば触媒
の損失が少なくてすむことがわかる。
【表７】
【００２３】
【発明の効果】触媒は、再生処理工程なしで再使用可能
なので効果的な炭酸エステルの製造が可能となる。
なので効果的な炭酸エステルの製造が可能となる。
Claims (1)
- 【請求項１】 ハロゲン−銅系触媒の存在下でアルコー
ルを液相で酸素及び一酸化炭素と反応させて炭酸エステ
ルを製造するに当り、液成分を反応器外へ流出させるこ
となく反応させ、反応後反応器内で液成分を蒸発除去し
残留触媒を乾燥状態とし、次いで原料アルコールを投入
し、乾燥後の触媒を反応に再使用することを特徴とする
炭酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4057316A JPH05221929A (ja) | 1992-02-12 | 1992-02-12 | 炭酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4057316A JPH05221929A (ja) | 1992-02-12 | 1992-02-12 | 炭酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05221929A true JPH05221929A (ja) | 1993-08-31 |
Family
ID=13052170
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4057316A Pending JPH05221929A (ja) | 1992-02-12 | 1992-02-12 | 炭酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05221929A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7799940B2 (en) | 2007-02-16 | 2010-09-21 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Process for manufacturing dimethyl carbonate |
| US7803961B2 (en) | 2007-02-16 | 2010-09-28 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Process for manufacturing dimethyl carbonate |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63503460A (ja) * | 1986-06-06 | 1988-12-15 | ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー | ジヒドロカルビルカーボネートの接触気相製造法 |
| JPH03240756A (ja) * | 1990-02-15 | 1991-10-28 | Daicel Chem Ind Ltd | 炭酸エステルの製造法 |
-
1992
- 1992-02-12 JP JP4057316A patent/JPH05221929A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63503460A (ja) * | 1986-06-06 | 1988-12-15 | ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー | ジヒドロカルビルカーボネートの接触気相製造法 |
| JPH03240756A (ja) * | 1990-02-15 | 1991-10-28 | Daicel Chem Ind Ltd | 炭酸エステルの製造法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7799940B2 (en) | 2007-02-16 | 2010-09-21 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Process for manufacturing dimethyl carbonate |
| US7803961B2 (en) | 2007-02-16 | 2010-09-28 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Process for manufacturing dimethyl carbonate |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19951114 |