JPS63503460A - ジヒドロカルビルカーボネートの接触気相製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 ジヒドロカルビルカーボネートの接触気相製造法技術分野 本発明はアルカノールのカルボニル化に関する。更に特に本発明は気相中不均− 系触媒の存在下におけるジヒドロカルビルカーボネートを製造するためのアルカ ノールのカルボニル化法に関する。

更に本発明は気相におけるジヒドロカルビルカーボネートを製１１Ｒするための 上述のアルカノールのカルボニル化に用いる不均一系触媒の再活性化法に関する 。

本発明で製造されるカーボネートは良く知られており、合成潤滑剤、溶剤及び重 合体誘導体例えば透明なプラスチックの製造における化学的中間体として有用で ある。

背景の技術 カーボネートを製造するための伝統的な方法はホスゲンを適当なアルコールと接 触させることを含む。ドレーク（Ｄ　ｒａｋｅ）ら、ジエイ・アム・ケム・ツク （Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）、５２．３７２０　（１９６０）及び米国特 許第２，３７９，２５０号を参照のこと。この方法では塩化水素が生成し、この 結果塩素含有副生物の望ましくない生成をもたらす。特に２級アルコールの使用 はアルキルクロライドをかなり生成させる。塩化水素を中和する試みは工程を難 しくする。

他のカーボネートの製造法は、一般に触媒の存在下におけるアルカノール、−酸 化炭素及び酸素の均一液相反応を含む。例えば米国特許第４゜３６０．４７７号 はアルカノールを銅塩の存在下昇温度において一酸化度素及び酸素でカルボニル 化する方法を記述している。米国特許第４゜３７０．２７５号はアルコール、− 酸化炭素及び酸素を、銅、化学的に結合した酸素、化学的に結合したハロゲン及 び少くとも１つの窒素塩基を含む触媒の存在下に反応させるカーボネートの製造 法を開示している。

米国特許第４，４２６，３３１号に特許請求される酸化的カルボニル化法は、銅 化合物及びスルホンの存在下における一酸化炭素、酸素及びアルコールの反応を 含む。米国特許第４．２１８．３９１号は金属塩を含むカルボニル化反応におけ る高酸性が副生物のかなりの生成に帰結するということを示している。米国特許 第３．９８０．６９０号は配位結合によって金属に結合した重合体からなる触媒 系を用いる気相カルボニル化を記述している。

均一法による上述の方法は、ジアルキルカーボネート及び副生物の水又は未反応 のアルカノール間で生成しうる共沸混合物中の有機塩基促進剤を分離するために 精巧な分離技術を必要とする。更に触媒を工程へ再循環すべく回収するためには 複雑な蒸留工程が必要である。ハロゲン化銅及びアルカノールを含む多くの溶液 が非常に腐食性であるために、反応容器及び道管は高価な構造材料を必要とする 。

上述の方法はそれに用いる触媒の効果的な再生法も提供しない。多くの触媒は酸 性条件に供することによって再生することができる。しかしながら実際の反応混 合物中の高酸性条件はかなりの副生物の生成をもたらしうる。それ故に触媒の過 酸性化は選択性の低下に至る。

分離及び蒸留に関して上述の問題を含まない且つ用いる触媒の再生が容易である ジヒドロカルビルカーボネートの接触製造法が必要とされている。また触媒の選 択性を妨害しない効果的な触媒の再生法も必要とされている。

詳細な説明 本発明はジヒドロカルビルカーボネートを製造するためのそのような方法を提供 し且つ従来遭遇した問題の多くを回避する。本発明の方法は、適当な担体に含浸 させた金属ハライド又は混合金属ハライドを含有する不均一触媒の存在下に、酸 素、−酸化炭素及びアルカノールをすべて気相で且つジヒドロカルビルカーボネ ートを製造するのに十分な条件で反応させることを含んでなる。

本不均−法は触媒を反応生成物から分離するために従来必要であった精巧な分離 技術及び複雑な蒸留工程の必要性を効果的に回避する。本担持触媒は容易に再生 でき、また本方法は望ましくない副生物の生成を最小にしつつ比較的穏やかな条 件下に行なうことができる。更に担体は促進剤として役立つから、有機塩基促進 剤例えばピリジンは必要とされない。

上述のカルボニル化反応で使用される担持された不均一系触媒は再活性化するこ ともできる。この再生法は、触媒を再生し、そして存在する金属のすべてを対応 する金属ハライドに転化するのに十分な期間触媒をハロゲン化水素の気体流と接 触させることを含んでなる。この再生法は予期を越えて触媒の性能及び選択性に 悪影響を及ぼさずにカルボニル化触媒を強酸性条件下に処理することを可能にす る。

本発明の実施において有用な金属ハライドは、意図するカルボニル化反応を効果 的に接触するいずれの金属ハライドであってもよい。金属は好ましくは第１Ａ又 はＩＢ族の金属から選択される。好適な金属は銅、ニッケル、鉄及びコバルトを 含む。金属は最も好ましくは銅である。ハライドはクロライド、ブロマイド、ヨ ーダイト又はフルオライドであり、最も好ましくはクロライドである。好適な金 属ハライドは、塩化第二銅、塩化ニッケル及び塩化鉄を含み、塩化第二銅が最も 好適である。

ここに混合金属ハライドは上述した金属ハライドと第２の金属ハライドとの組合 せ物に関する。第２の金属ハライドの金属は第１Ａ族から選択される。本発明の 第２の金属ハライドに使用しうる典型的な金属はカリウム、ナトリウム、リチウ ム、マグネシウム、セシウム及びカルシウムを含む。この金属は好ましくは第１ Ａ族から選択され、カリウムが最も好適な金属である。ハライドはクロライド、 ヨーダイト又はフルオライドであり、最も好ましくはクロライドである。好適な 混合金属ハライドは塩化第二銅／塩化カリウム及び塩化第二銅／塩化マグネシウ ムであり、塩化第二銅／塩化カリウムが最も好適である。

ここに記述するカルボニル化の条件に耐えるいずれかの担体は本発明の方法で使 用しうる。典型的な適当な担体は良く知られたカーボン担体例えば活性炭、カー ボンブラック、チャー及びコークを含む。他の担体例えばアルミナ、チタニア、 炭化珪素、シリカ又はこれらの混合物も使用しうる。カーボン担体は一般に好適 であり、活性炭は最も好適な担体である。活性炭を担体として用いると、他の通 常の公知の担体を用いるよりも反応速度がかなり高くなる。更に反応に供給され る一酸化炭素の量に基づくジヒドロカルビルカーボネートに対する反応の選択性 は、活性炭を担体として用いると、他の通常使用される担体と比較して高い。

０．８５〜１．７０の粒径を有する酸洗浄したリグナイト活性炭は本発明の方法 において特に活性である。

金属ハライドは標準的な含浸技術例えばＲ，Ｂ、アンダーソン（Ａ　ｎｄｅｒｓ ｏｎ）及びＰ、Ｔ、ドウソン（Ｄ　ｏｗｓｏｎ）編、触媒研究の実験法（Ｅ　ｘ ｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｎ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｒｅ５ｅ ａｒｃｈ）　、第■巻、アカデミツク・プレス（Ａｃａｄｅ＋＋＋ｉｃ　Ｐｒｅ ｓｓ　、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）　＋　１９７８年に記述されている方法によって担 体材料に担持せしめうる。混合金属ハライドの場合には２つの金属ハライドを一 緒に混合し、同時に担体に含浸させてよく、或いは金属ハライドを別々に含浸さ せてもよい。

本発明に有用なアルコールは反応条件下に蒸発しうるいずれかのアルコールを含 む。好適なアルコールは式 ［式中　Ｒ１はＣ３〜、アルキル、Ｃ３〜、シクロアルキル、又はベンジル或い はこれらの混合基である〕 に相当する。ここにＲ１は好ましくはＣ１〜、アルキル、更に好ましくはメチル 、エチル又はプロピル、最も好ましくはメチルである。

好適なアルコールはメタノール、エタノール、プロパツール、フタノール、ペン タノール、ヘキサノール、シクロプロパツール、シクロブタノール、シクロペン タノール、シクロヘキサノール、ペンジルアルコールヲ含む。更に好適なアルコ ールはメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノール及び ヘキサノールである。なお更に好適なアルコールはメタノール、エタノール又は プロパツールであり、メタノールが最も好適である。

本方法はヒドロカルビル残基が製造に用いるアルコールの炭化水素部分に相当す るジヒドロカルビルカーボネートを製造する。好適なカーボネートは式 ［式中　Ｒ１はＣ１−、アルキル、０３〜．シクロアルキル、又はベンジルであ る〕 に相当する。ここにＲ１は好ましくはｃｌ〜、アルキル、更に好ましくはメチル 、エチル又はプロピル、最も好ましくはメチルである。

本発明で製造されるカーボネートの例は、ジメチルカーボネート、ジエチルカー ボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチルカーボネ ート、ジヘキシルヵーポネート、ジシクロプロピルカーボネート、ジシクロブチ ルカーボネート、ジシクロペンチルカーボネート、ジシクロへキシルカーボネー ト、ジベンジルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチルプロピルカー ボネート、メチルエチルカーボネートなどを含む。本方法で製造される好適なカ ーボネートはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボ ネート、ジブチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジヘキシルヵーポネ ートを含む。更に好適なカーボネートはジメチルカーボネート、ジエチルカーボ ネート及びジプロピルカーボネートである。本発明で製造される最も好適なカー ボネートはジメチルカーボネートである。

一般に、アルコール又はアルコールの混合物を、カーボネートを製造するための カルボニル化条件下に酸素及び−酸化炭素と接触させる。アルコールの混合物を 用いる具体例において、製造されるカーボネートは対称及び非対称カーボネート の混合物である。単一のアルコールを用いる場合、生成物は対称のカーボネート となる。対称のジヒドロカルビルカーボネートは好適なカーボネートである。

本発明の方法は、−酸化炭素、酸素及びアルコールを気相で接触させ、そしてそ れらを上述した担持金属ハライド上を通過させることである。

本発明の方法は方程式 ［式中、Ｒ１は上述の通りである］ によって例示することができる。−酸化炭素とアルコールの比はジヒドロカルビ ルカーボネートを生成するいずれのモル比であってもよい。好ましくは一酸化炭 素とアルコールの比はｌ：１〜１０００：１モル比である。更に好ましくは一酸 化炭素とアルコールの比がｌ：１−１００：１モル比であり、最も好ましくは一 酸化炭素とアルコールの比がｌ：ｌ〜ｌｏ：１モル比である。酸素とアルコール の比はジヒドロカルビルカーボネートを生成するいずれかの比である。好ましく は酸素とアルコールの比が１：ｌ〜１：１０００モル比である。更に好ましくは 酸素とアルコールの比が１　：　１−１　：　１００モル比である。最も好まし くは酸素とアルコールのモル比が１：ｌ〜１：１０モル比である。酸素と一酸化 炭素の比はジヒドロカルビルカーボネートを生成するいずれかの比である。好ま しくは酸素と一酸化炭素の比がｌ　：　ｌ−１：　１０００モル比である。更に 好ましくは酸素と一酸化炭素の比がｌ＝１〜１：１００モル比であり、最も好ま しくは酸素と一酸化炭素の比がｌ：ｌ〜１：１０モル比である。

酸素は純粋な分子状酸素として或いは窒素又はアルゴンのような不活性ガスで希 釈して反応混合物に添加することができる。爆発性混合物の生成を避けるために は、酸素濃度を全反応供給物の高々ｌＯモル％に維持することが好適である。

本方法は反応が進行するいずれかの温度及び圧力で行なうことができる。好適な 温度は２０〜１５０℃であり、９０〜１２５℃がより好適である。最も好適な温 度は１１５〜１２５℃である。圧力は大気圧又は大気圧以上であってよい。好適 な圧力は１〜１００気圧であり、１５〜２５気圧が最も好適である。

時間当りの気体空間速度として表現した反応混合物の供給ガス流速は１００〜５ ０，０００　（時一つ、最も好ましくは１．０００〜２．０００（時一つである 。ジヒドロカルビルカーボネートは技術的に良く知られた方法によって反応混合 物から回収することができる。１つの特に望ましい方法は縮合した反応混合物の 抽出的蒸留を用いることである。

本発明の方法は、固定床又は流動床のいずれかの反応器中において、連続法又は バッチ法のいずれかで行なうことができる。固定床反応器と連続運転法を用いる ことは好適である。好ましくは毎秒金属ｇＮ子当り５ＸＩＯ−３〜２．３ＸＩＯ −’モルのジヒドロカルビルカーボネートが生成せしめられる。混合金属ハライ ドの場合、第２の金属／＼ライドの金属は反応速度を決定する際に考慮しない。

アルコール基準の選択率は好ましくは７５〜８５％である。

上述した触媒の再生法は、触媒を乾燥し、そして存在する金属のすべてを金属ハ ライドに転化するのに十分な温度において且つ十分な時間〕λロゲン化水素の、 好ましくは不活性ガスで希釈した気体流と接触させることを含んでなる一連の触 媒処理工程を提供する。

この再生法は基本的には２つの主な工程を含んでなる。第１工程は触媒を不活性 ガスの存在下に水分を除去するのに十分な温度に十分な時間加熱することを含ん でなる。第２工程は乾燥した触媒を効果的に再活性化する十分な時間及び十分な 温度下に、触媒を好ましくは不活性ガス又は空気で希釈したハロゲン化水素ガス に供することを含む。

本発明において有用である典型的な不活性ガスは窒素、ヘリウム及びアルゴンを 含み、窒素及びヘリウムが好適である。第１工程に対して好適な不活性ガスは窒 素である。空気は簡便さ及び経済性の理由から第２工程に対して最も好適である 。

第１の、即ち乾燥工程は、実質的な量の水分を触媒から効果的に除去するのに十 分ないずれかの温度で行なうことができる。触媒から除去される水分の正確な量 は厳密でなく、触媒活性の実質的な妨害を防ぐのに十分な量であるべきである。

典型的な乾燥温度は９０〜３００℃であり、１１５〜１４０℃が好適である。典 を的な第１工程の乾燥時間は０．１〜２４時間であり、２〜４時間が好適である 。第１工程は水分の除去に十分ないずれかの圧力で行なうことができる。典型的 な圧力は０．１〜５００ｐｓ　ｉの範囲であり、大気圧は簡便のために好適であ る。不活性ガスの流速は０．０２５〜２５０　ｃ　ｃ　（ＳＴＰ）　／触媒ｃｃ ／時の範囲であってよい。好ましくは、不活性ガスの流速はｌＯ〜５０ｃｃ（Ｓ ＴＰ）／触媒ｃｃ／時の範囲であり、３０ｃｃ　（ＳＴＰ）／触媒ｃｃ／時が最 も好適である。

ハロゲン化水素工程は触媒を再活性化するのに十分ないずれかの温度で行なうこ とができる。典型的な温度は室温ないし３００°Ｃ１好ましくは１１０〜１５０ ℃の範囲である。触媒はハロゲン化水素化に０．１〜２４時間供されるが、０． ５，２時間が好ましい。ハロゲン化水素化工程に含まれる典型的な圧力は０．１ 〜５００ｐｓｉであり、この場合にも簡便のために大気圧が好適である。ハロゲ ン化水素化工程における典型的なガス流速は０．０２５−２５０ｃｃ　（ＳＴＰ ）／触媒ｃｃ／時の範囲であり、２０〜６０ｃｃ　（ＳＴＰ）／触媒ｃｃ／時が 好適である。

不活性ガス又は空気をハロゲン化水素の希釈に用いる場合、ハロゲン化水素は不 活性ガス又は空気中に、不活性ガス又は空気に基づいて０．１〜９９モル％の範 囲の濃度で存在し、５〜２０モル％のハロゲン化水素が好適である。

次の実施例は例示だけの目的で示され、本発明の範囲を制限することを意図しな い。断らない限り、すべての部及びパーセントは重量によるものとする。

実施例１ 市販の活性炭に、標準的な含浸法によりＣｕＣ１ｚ２．５ｇをエタノール溶液か ら担持させた。この乾燥した触媒は銅を４．３７重量％含むものと分析された。

１１５℃及び２０気圧で操作される外径にインチ（１゜３　ｃｍ）の流通反応器 中に、触媒１．６ｇを装填した。Ｃ０８０ｃｃ（ＳＴＰ）７分及びＯ１２３ｃ　 ｃ　（ＳＴＰ）　７分からなる流れを反応器に通じた。そして少量のＣＨ３０Ｈ を圧力下に系に添加させうるＬＣポンプを用いて液体メタノールを１８５℃で操 作する蒸発器に供給した。

ＣＨ３０Ｈ蒸気３０ｃｃ　（ＳＴＰ）７分の流れを、反応器に流入する前にＣ０ １０□供給物流中に導入した。反応生成物をオン−ライン式の標準的なガスクロ マトグラフィー技術によって連続的に監視しｔ；。ジメチルカーボネートは５． ３〜５．５Ｘ１０−’モル／銅ｇＷ子の速度で生成し、その選択率はメタノール に基づいて８０％であった。

実施例２ 実施例１の反応器を窒素でパージし、室温まで冷却した。実施例１の触媒を窒素 （１２５ｃｃｓＴＰ／分）中で１２５°Ｃに加熱し、この温度に２時間維持して 水分を除去した。ｌＯ％ＨＣＩ／９０％Ｎ、の混合物（１７５ｃｃＳＴＰ／分） を反応器に３時間通じ、そしてＨＣＩ／Ｎ！流を維持しながら触媒を室温まで冷 却することによって触媒を塩素化した。この再活性化した触媒はジメチルカーボ ネート５−ＩＸＩＯ−’％ル／銅ｇＷ子の活性を示した。これは劣化した触媒の 活性が新しい触媒の活性まで殆んど完全に戻ったことを意味する。

１、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ　８７１０１３０９ ２、発明の名称 ジヒドロカルビルカーボネートの接触気相製造法３、特許出願人 名　称　ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー４、代理人　〒１０７ 電話　５８５−２２５６ ５、補正書の提出年月日 １９８７年１１月９日 ６、添付書類の目録 （１）　補正書の写しく翻訳文）　１通６、金属ハライドが銅、ニッケル、鉄又 はコバルトハライドである請求の範囲１〜５のいずれかに記載の方法。

７、ハライドがクロライドである請求の範囲６に記載の方法。

８、ハライドが塩化第二銅である請求の範囲７に記載の方法。

９、混合金属ハライドが塩化第二銅と塩化カリウム、ナトリウム、リチウム、マ グネシウム、セシウム、又はカルシウムからなる請求の範囲１〜５のいずれかに 記載の方法。

１０、混合金属ハライドが塩化第二銅と塩化カリウムからなる請求の範囲９に記 載の方法。

１１、担体が活性炭である請求の範囲ｌに記載の方法。

１２、活性炭が酸洗浄したリグナイト炭である請求の範囲１１に記載の方法。

１３、−酸化炭素とアルコールの比がｌ：１〜１０：１でア’）、ｔｆニー酸素 とアルコールの比が１：１〜１：１０である請求の範囲ｌＩコ記載の方法。

１４、温度が２０〜１５０℃である請求の範囲ｌに記載の方法。

１５、圧力が１−１００気圧である請求の範囲ｌに記載の方法。

１６、適当な担体に含浸された金属ハライド又は混合金属ハライドを含有する担 持されｔ；不均一系金属ハライド又は混合金属ハライド触媒をジヒドロカルビル カーボネートを製造するのに十分な反応条件下で再活性する方法であって、該担 持された触媒を乾燥し、次いで存在する金属のすべてを対応する金属ハライドに 転化するのに十分な期間／−ロゲン化水素の気体流と接触させることを含んでな る再活性化方法。

国際調査報告 ？ＣＴ／ＵＳＢ７１０１３０９ 工ＮＶＥＮＴ工○Ｎ　Ｉｓ　Ｉ、ＡＣＫ工ＮＧ　（ＡＴＴＡＣＨＭＥＮＴＩＰＣ Ｔ／ＵＳ８７１０１３０９ Ａｔｔａｃｈｍｅｎセ　ｔｏ　Ｆｏｒｍ　ＰＣＴ／ｒｓＡ／２１０．　Ｐａｒｔ 　ＶＬ　１゜Ｔｅ１ｅｐｈｏｎｅ　ａｐｐｒｏｖａｌ＋Ｒｅａｓｏｎｓ　５ｏｒ 　ｈｏｌｄｉｎｇ　１ａｃｋ　ｏｆ　ｕｎｉｔｙ　ｏｆ　１ｎｖｅｎｅｉｏｎ＋

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．酸素、一酸化炭素及びアルカノールを、適当な担体に含浸させた金属ハライ ド又は混合金属ハライドの存在下且つジヒドロカルビルカーボネートを生成させ るのに十分な反応条件下に、すべて気相で反応させることを含んでなる該ジヒド ロカルビルカーボネートの製造法。
2. ２．アルカノールがＣ１〜６アルカノール、Ｃ３〜６シクロアルカノール又はベ ンジルアルコール、或いはこれらの混合物であり、そしてジヒドロカルビルカー ボネートのヒドロカルビル基がそれぞれの場合別々にＣ１〜６アルキル、Ｃ３〜 ６シクロアルキル又はベンジルである請求の範囲１に記載の方法。
3. ３．１つのアルカノールを使用し、製造されるジヒドロカルビルカーボネートが 対称である請求の範囲２に記載の方法。
4. ４．アルカノールがＣ１〜６アルカノールであり、そしてジヒドロカルビルカー ボネートがＣ１〜６ジアルキルカーボネートである請求の範囲３に記載の方法。
5. ５．アルカノールがメタノールであり、そしてジヒドロカルビルカーボネートが ジメチルカーボネートである請求の範囲４に記載の方法。
6. ６．金属ハライドが銅、ニッケル、鉄又はコバルトハライドである請求の範囲１ 〜５のいずれかに記載の方法。
7. ７．ハライドがクロライドである請求の範囲６に記載の方法。
8. ８．ハライドが塩化第二銅である請求の範囲７に記載の方法。
9. ９．混合金属ハライドが塩化第二銅と塩化カリウム、ナトリウム、リチウム、マ グネシウム、セシウム、又はカルシウムからなる請求の範囲１〜５のいずれかに 記載の方法。
10. １０．混合金属ハライドが塩化第二銅と塩化カリウムからなる請求の範囲９に記 載の方法。
11. １１．担体が活性炭である請求の範囲１又は８に記載の方法。
12. １２．活性炭が酸洗浄したリグナイト炭である請求の範囲１１に記載の方法。
13. １３．一酸化炭素とアルコールの比が１：１〜１０：１であり、また酸素とアル コールの比が１：１〜１：１０である請求の範囲１に記載の方法。
14. １４．温度が２０〜１５０℃である請求の範囲１に記載の方法。
15. １５．圧力が１〜１００気圧である請求の範囲１に記載の方法。
16. １６．請求の範囲１〜１５の何れか１つに規定された担持された不均一系金属ハ ライド又は混合金属ハライド触媒を再活性化する方法であって、該担持された触 媒を乾燥し、次いで存在する金属のすべてを対応する金属ハライドに転化するの に十分な期間ハロゲン化水素の気体流と接触させることを含んでなる再活性化方 法。