JPS5984841A - 酢酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酢酸の製造に関する。より詳しくはギ酸メチル
から酢酸を製造する方法に関するものであり、具体的に
はギ酸メチルの酢酸への触媒転位反応に関するものであ
る。

ギ酸メチルの酢酸への転換は周知の反応である。

例えば、米国特許第２，５０８，５１３号明細書には、
カルボニル生成金属触媒（一つ以上の鉄族金属、好まし
くはニッケル）とハロゲンとの存在下でギ酸メチルを加
熱する液相法が記載しである。ヨウ化ニッケル六水和物
とニッケルカルボニルとの使用が例示しである。この方
法は高温で実施され、また収率については報告されてな
いが、副生物に言及していることからみて収率は比較的
低いということが明らかである。米国特許第１，６９７
，１０９号明細書には、アセテート、またはアセテート
を生成しうる物質を触媒として使用して、ギ酸メチルを
酢酸に気相転換する方法が開示されている。

この性質を有する触媒の例としては、銅、錫、鉛、亜鉛
およびアルミニウムの化合物がある。この方法の操業例
は示してない。もつと最近、この反応に関して第■族貴
金属をベースとする触媒が開示された。例えば、米国特
許第４．１９４．０５６号明細書には、可溶性ロジウム
塩とヨウ素含有促進剤との存在下でギ酸メチルを加熱す
ることによって酢酸を製造する方法が記載しである。比
較的に高い収率が報告されており、また同明細書は、ヨ
ウ化コバルト、ヨウ化コバルト／トリフェニルホスフィ
ン、ヨウ化メチル、塩化銅／トリフェニルボス７　イン
、塩化第一鉄／　）リフェニルホスフィン、タングステ
ンヘキサカルボニル、レニウムペンタカルボニルおよび
モリブデンヘキサカルボニルはこの反応に対する触媒と
はならず、ロジウムが唯一の満足な触媒であると述べて
いる。ロジウムは良い結果を与えるけれども、すべての
第■族貴金属と同様に、これは非常に高価な触媒である
。米国特許第３，８３９．４．２８号明細書には、第■
族または第１１ｂ族金属触媒の使用が示されているが、
比較的に高い温度と圧力とが用いられている。

本件の出願人が出願中の米国特許出願筒２６８゜０２９
号明細書（１９８１年、５月２８日出願）には、モリブ
デン−ニッケルまたはタングステン−ニッケル共触媒成
分と有機リン化合物または有機窒素化合物である促進剤
とから成る非貴金属触媒系によって、ギ酸メチルの転位
または異性化を行う方法が記載しである。ニッケ・ル触
媒を含むこの方法は、貴金属触媒の使用を必要とするこ
となく、ギ酸メチルの効率的な転位を可能にするもので
あるが、有機促進剤を必要としないで反応速度と生産性
とに関してこの反応を改良するのが有用である。

したがって、本発明の目的は、ギ酸メチルの転位反応に
よって酢酸を製造する改良された方法であって、高温も
第■族貴金属も必要とせず、また有機促進剤使用の必要
゛なしで短い反応時間で高収率の酢酸を製造、すること
を可能にする方法を提供することである。

本発明においては、ギ酸メチルの酢酸への転換は、ハロ
ゲン化物（好ましくはヨウ化物または臭化物、特にヨウ
化物）の存在下、および−酸化炭素の存在下で、モリブ
デン−ニッケルーアルカリ金属、クロム−ニッケルーア
ルカリ金属またはタングステン−ニッケルーアルカ゛り
金属共触媒を使用することによって実施する。ここでな
された意外な発見によれば、ここで示す性質の環境下で
本発明の共触媒系は、比較的に低い湿度と圧力でしかも
酢酸が高速高収率生産されるように、ギ酸メチルの転位
または異性化を可能にするものである。

Ａ発明の方法における触媒系のきわ立った効果は、欧州
特許公開第０Ｃ１５４５８号明細書に記載しである実験
データを考えると、全く意外なものである。同明細書に
は、ニッケル触媒の存在下、ハロゲン化アルキル、ハロ
ゲン化アルカリ金属またはハロゲン化アルカリ土類金属
の存在下、およびテトラメチレンスルホンもしくはその
誘導体、またはポリエチレングリコールのアルキルエー
テル、またはアミドのような溶剤の存在下で、メタノー
ルをカルボニル化して酢酸を製造する方法が示しである
。同明細書におい、では、クロム、モリブデンまたはタ
ングステンとともにニッケルを使用する実験では、２時
間かけても全く反応が起らなかったとしている。また、
ニッケルベースの触媒をカルボニル化反応に普通に使用
すると、ニッケル成分が揮発して反応工程から蒸気とし
て出てくる傾向があることも観察されている。しかし、
本発明の触媒系に関して観察されたところでは、意外に
もニッケルの揮発性が強くおさえられ、したがって高度
に安定した触媒の組合せが得られる。

したがって、本発明においては、−酸化炭素の存在下、
ハロゲン化物、例えばノ・ロゲン化ヒドロカルビル（特
にハロゲン化低級アルキル、例えばヨウ化メチル）の存
在下、および前述の共触媒組合せの存在下てギ酸メチル
を加熱する。

−酸化炭素は気相で除去し、必要であれば、再循環させ
る。最終生成物混合物中に存在する通常は液体で比較的
に揮発しやすい成分、例えばノ・ロゲン化アルキル、未
反応ギ酸メチルおよび任意の副生物はり再循環のために
例えば蒸留によって容易に除去し互いに分離することが
でき、最終的に得られる生成物は実質的に所望の酢酸だ
けになる。

好ましい液相反応の場合、有機化合物は例えば蒸留によ
って金属含有成分から容易に分離される。

この反応は、−酸化炭素、ギ酸メチル、ハロゲン化物、
および共触媒が送り込まれ売反応帯においてとどこおり
な〈実施される。

本発明の方法の実施にあたっては、広い範囲の温度、例
えば２５〜６５０℃が適当であるが、１００〜２５０　
’Ｃが好ましく、さらに好ましい温度は一般に１２５〜
２２５℃の範囲にある。もつと低い温度も使用できるが
、反応速度の低下をもたらす傾向があり、またもつと高
い温度も使用できるが、特別の効果はない。反応時間も
本発明の方法の重要なパラメータではなく、使用する温
度に強く依存するが、普通の滞留時間は例えば一般に０
．１〜２０時間の範囲にあると思われる。この反応は過
圧下て実施するが、前述のように、特別の高圧装置を必
要とするような極端に高い圧力は必要としないというの
が本発明の一つの効果である。一般に、この反応は、好
ましくは少なくとも１．１υ（１５ｐｓｉ　）で１４０
〜（２，０００ｐｓｉ　）よりも小さい；−酸化炭素分
圧、さらに好ましくは、１．１〜７０〜　（１５〜１，
０００　ｐｓｉ）　　、特に２．１〜１４シ（６０〜２
００　ｐｓｉ　）の−酸化炭素分圧を使用することによ
って効率的に実施されるが、０．０７＋Ｙｌ（１ｐｓｉ
　）から３５０１シ（５，０００ｐｓｉ　）までまたは
７００％　（１０，００［］ｐｓｉ）まテモノー酸化炭
素分圧を使用することもてきる。このような値に一酸化
炭素の分圧を設定することによって、適当な量の一酸化
炭素成分が常に存在することになる。言うまでもなく、
全圧は所望の一酸化炭素分圧を与えるようなものであり
、また好ましくは液相を維持するのに必要であるような
ものである。液相が維持される場合、反応はオートクレ
ーブまたは類似の装置においてとどこおりな〈実施する
ことができる。所望の滞留時間が過ぎると、反応混合物
は例えば蒸留によりいくつかの成分に分離される。その
際、好ましくは反応生成物を蒸留帯に送る。この蒸留帯
は、生成物である酸がら揮発性成分を分離し、かつこの
酸を反応混合物中の低揮発性触媒化合物から５分離する
のに効果的な一つの分留塔または一連の塔とすることが
できる。

揮発性成分の沸点は十分に離れているので、周知の蒸留
によるこれらの成分の分離には何も問題がない。同様に
、比較的に高沸点の有機成分は容易に金属触媒成分から
蒸留分離することができる。

このようにして回収した共触媒とハロゲン化物成分とは
、次に、新鮮なギ酸メチルおよび一酸化炭素と一緒にし
て、これらに反応を起させ、追加量の酢酸を生成させる
のに使用できる。

必要はないけれども、本方法は溶剤または希釈剤の存在
下で実施することができる。比較的に高沸点の溶剤また
は希釈剤、好ましくは生成物の酸白身の存在により、よ
り小さい全圧の使用がＭｆ能になる。あるいは、溶剤ま
たは希釈剤は、本方法の環境下で不活性な任意の有機溶
剤、例えば炭化水素（例えばオクタン、ベンゼン、トル
エン、キシレンおよびテトラリン）またはカルボン酸と
することができる。カルボン酸を使用する場合には酢酸
とするのが好ましい。使用する溶剤は系に固イ了のもの
とするのが好ましいからである。しかし、他のカルボン
酸も使用することができる。当業者には明らかなように
、溶剤または希釈剤が生成物自身でない場合には、容易
に分離できるように、る。

一酸化炭素は市販されているような実質的に純粋な形で
使用するのが好ましいが、必要であれば、不活性希釈剤
、例えば二酸化炭素、窒素、メタンおよび希ガスを使゛
用することもてきる。不活性希釈剤の存在はカルボニル
化反応に影響を与えないが、しかしその存在により、所
望の一酸化炭素分圧を保つために分圧を大きくすること
が必要になる。しかし、−酸化炭素は他の反応物と同様
に実質的に乾燥している必要がある。すなわち、ＣＯお
よび他の反応物は含水鼠が適度に小さいことが必要であ
る。しかし、市販されている形の反応物に見出しうる少
量の水の存在は完全に許容しうる。

不純物として存在しうる水素は排除すべきものではなく
、むしろ触媒を安定させる傾向を有しうる。

実際、低ＣＯ分圧を得るために、供給するＣＯを水素ま
たは前述のもののような任意の不活性ガスで希釈するこ
とができる。意外にも水素の存在は還元生成物の生成を
もたらさない。必要であれば、希釈ガス、例えば水素は
一般に約９５％までの量を使用することができる。

共触媒成分は任意の便利な形で使用できる。例えば、ニ
ッケル、モリブデン、タングステンおよびクロムは、微
細に砕いた形の金属そのもの、またはこれらの共触媒成
分を反応系に導入するのに効果のある有機もしくは無機
の化合物とすることができる。例えば、代表的化合物と
しては、カーボネート、酸化物、水酸化物、臭化物、ヨ
ウ化物、塩化物、オキシハライド、水素化物、低級アル
コキシド（メトキシド）、フェノキシト、またはＭｏ。

Ｗ、ＣｒもしくはＮｉカルボキシレート　（カルボキシ
レートイオンが１〜２０炭素原子を有するアルカン酸か
ら誘導されるもので、例えばアセテート、ブチレート、
デカノエート、ラウレート、ベンゾニー１・その他）が
ある。同様に、これらの共触媒成分の錯体、例えばカル
ボニルおよび金属アルキルならびにキレート、会合化合
物およびエノール塩も使用できる。その他の錯体の例と
しては、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジカ
ルボニル、トリシクロペンタジェニルトリニッケルジカ
ルボニル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニ
ッケル、および他の成分の対応する錯体、例えばモリブ
デンヘキサカルボニルおよびタングステンヘキサカルボ
ニルがある。特に好ましいのは、元素の形なら・びにハ
ロゲン化物、特にヨウ化物化合物、および有機塩、例え
ば生成される酸に対応するモノカルボン酸塩である化合
物である。

アルカリ金属成分すなわち周期表の第１ａ族の金属、例
えばリチウム、カリウム、ナトリウム、およびセシウム
は、化合物、特に塩、最も好ましくはハロゲン化物、例
えばヨウ化物として使用するのが適当である。好ましい
アルカリ金属はリチウムである。しかし、アルカリ金属
成分は、水酸化物、カルボキシレート、アルコキシドと
して、または他の共触媒成分に関して前述したような他
の便利な化合物の形でも使用することができる。

代表的なアルカリ金属化合物は、例えば、ヨウ化ナトリ
ウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化リチウ
ム、臭化リチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、およ
び水酸化リチウムである。

前述の化合物および錯体は単にいくつかの共触媒成分の
適当な形を例示するためだけのものであり、限定を意図
するものではないと理解すべきである。

指定した使用共触媒成分は市販の金属または金属化合物
に通常伴う不純物を含んでいても良く、それ以上精製す
る必要はない。

使用共触媒成分それぞれの量は全く臨界的ではなく、本
発明の方法の重要なパラメータではないので、広い範囲
で変えることができる。当業者には明らかなように、反
応速度は触媒の量によって影響を受けるので、使用触媒
の量は所望の適当かつ合理的な反応速度を与えるような
ものとする。

しかし、本質的にはどんな量の触媒も基礎反応を促進す
るので、触媒作用的に有効な川と考えることができる。

しかし、一般に、各触媒成分は反応混合物１リツトルあ
たり１ミリモル〜１モルの量を使用し、好ましくは１５
ミリモル〜５００ミリモル、さらに好ましくは１５ミリ
モル〜１５０ミリモルの量を使用する。

ニッケルのモリブデン、タングステン、またはクロム共
触媒成分に対する比は変えることができる。一般に、１
モルのニッケル成分を０．０１〜１００モルの第２の共
触媒成分すなわちモリブデン、タングステンまたはクロ
ム成分に対して使用し、好ましくは１モルのニッケル成
分を０．１〜２０モルの第２の共触紫成分に対して使用
し、さらに好ましくは１モルのニッケル成分を１〜１０
モルの第２の共触媒成分に対して使用する。同様に、ニ
ッケルのアルカリ金属成分に対する比も変えることがで
き、例えば１モルのニッケルを１〜１０００モルのアル
カリ金属成分に対して使用し、好ましくは１０〜１００
モルのアルカリ金属成分に対して、さらに好ましくは２
０〜５０モルのアルカリ金属成分に対して使用する。

ヨウ化物成分の量も大きく変えることができるが、一般
に、ヨウ化物成分は、１モルのニッケルに対して少なく
とも０．１モル（■として）の量が存在すべきである。

一般に、１モルのニッケルに対して１〜１００モルのヨ
ウ化物を使用し、好ましくは２〜５０モルのヨウ化物を
使用する。通常１モルのニッケルに対して２００モルよ
りも多量のヨ１り化物は使用しない。しかし、容易にわ
かるように、ヨウ化物成分は系にヨウ化ヒドロカルビル
として添加する必要はなく、他の有機ヨウ化物またはヨ
ウ化水素もしくは他の無機ヨウ化物（例えば塩、例えば
アルカリ金属塩または他の金属ｉωとして添加しても良
く、または元素のヨウ素として添加することさえ可能で
ある。これら”のことは、ヨウ化物の代りに臭化物を使
用する場合、臭化物成分についてもあてはまる。

前述のように、本発明の触媒系は、ヨウ化物成分とモリ
ブデン−ニッケルーアルカリ金属、タングステン−ニッ
ケルーアルカリ金属またはクロム−ニッケルーアルカリ
金属共触媒成分とから成る。

本発明の触媒系は、第■族貴金属を使用することなく、
短い反応時間で高収率の酢酸製造を可能にするものであ
り、またモリブデン、タングステンまたはクロム成分と
ともにアルカリ金属成分が存在することにより、ニッケ
ル含有触媒を用いる先行技術の方法に較べて比較的に少
数の共触媒成分と少量のニッケルとで良い結果を得るこ
とが可能゛になる。

モリブデン−ニッケルーアルカリ金属、タングステン−
ニッケル、−アルカリ金属またはクロム−ニッケルーア
ルカリ金属共触媒成分とヨウ化物成分とから成る触媒の
特定実施型は、式Ｘ　：　Ｔ　：Ｚ：Ｑで表すことがで
きる。ここで、Ｘはモリブデン、タングステンまたはク
ロム、Ｔはニッケルであり、ＸとＴは０価の形、または
ハロゲン化物、酸化物、１〜２０炭素原子のカルボキシ
レート、カルボニルもしくは水素化物の形のものである
。２はヨウ化物源であって、ヨウ化水素、ヨウ素、アル
キル基が１〜２０炭素原子を含むヨウ化アルキル、また
はアルカリ金属ヨウ化物であり、またＱはアルカリ金属
成分である。好ましいアルカリ金属は前述のようにリチ
ウムであり、ＸとＴに関して示したようなヨウ化物また
は臭化物またはカルボキシレートの形のものである。、
ＸのＴに対するモル比は０．１〜１０：１、Ｘ＋ＴのＱ
に対するモル比は０．１〜１０：１、ｚのＸ＋Ｔに対す
るモル比は０゜０１〜０．１　、：　１である。ヨウ化
物成分は臭化物で置換えることができる。

容易にわかるように、前述の反応は容易に連続工程に適
合さぜうるものであり、そのような連続工程においては
、反応物と触媒を適当な反応帯。り連続供給し、反応混
合物を連続蒸留して揮発性有機成分を分離し、実質的に
カルボン酸のみがら成る最終゛生成物を生成させ、かつ
他の有機成分を再循環させ、さらに液相反応の場合には
残留触媒含有留分ち再循環させる。

やはり容易にわかるように、必要であれば、本発明の方
法に係る触媒反応は、温度との関係で全圧を適当に調節
して触媒と接触するときに反応物が気相になるようにす
ることによって、気相で実施することができる。気相工
程の場合、また液相工程の場合も、必要であれば、触媒
成分は担体で支持することができる。すなわち、触媒成
分は周知の型の担体、例えばアルミナ、シリカ、炭化ケ
イ素、ジルコニア、炭素、ボーキサイト、アタパルガス
粘土、その他の担体上に分散させることができる。触媒
成分は周知の方法によって担体上に分散させることがで
きる。例えば、担体に触媒成分の溶液を含浸させること
によって分散させる。

担体に対する濃度は大きく変えることができ、例えば０
．０１〜１０重量％またはそれ以上とすることができる
。気相工程における代表的な作業条件は、温度が１００
〜３５０℃、好ましくは１５０〜２７５℃、さらに好ま
しくは１７５〜２５５　＝’Ｃであり、圧力が０．０７
〜ろ５０　’Ｙ；ｉ　（１〜５，０００ｐｓｉａ）、好
ましくは４．１〜１０５ｙ！（５９〜１，５００　ｐｓ
ｉａ）、さらに好ましくは１０．５〜３５１’；ｚ　（
１５０〜５００ｐｓｉａ　）であり１、空間速度が５０
〜１０，０００　＋１．ｒ−１，好ましくは２００〜６
．０００　ｈｒ−１、さらに好ましくは５００〜４．０
０．　Ｏｈｒ−１（標準温度と標準圧力における値）で
ある。担体支持触媒の場合、ヨウ化物成分は担体上に分
散させるのでなく、反応物に含ませるようにする。

以下に示す実施例は本発明をさらに十分に理解するのに
役立つであろう。しかし、これらの実施例は単に説明を
意図するものと解釈すべきであり、本発明を限定するも
のと解釈してはならない。実施例においては、すべての
部は、特に明記しないかぎり重量部である。

実施例１ １リットルのパルのオートクレーブに、１５０部のギ酸
メチル、１００部のヨウ化メチル、１０１部の酢酸、７
５部のヨウ化ニッケル、１５部のモリブデンカルボニル
、および６０部のヨウ化リチウムを装入した。この反応
器を４．５　＋ｙＡ（５０ｐｓｉｇ　）の−酸化炭素で
６回フラッシュしてから、５９化（７０ｐｓｉｇ）の水
素と１７．１　ｙ！（２３０ｐｓｉｇ）の−酸化炭素と
で加圧した。次に、反応器を２００イーによって分析し
た。分析の結果、反応混合物は正味生成量１００部の酢
酸を未反応ギ酸メチル、ヨウ化メチル、触媒成分および
はじめに装入した酢酸とともに含んでいた。

実施例２ 実施例１のオートクレーブに、１５０部のギ酸メチル、
１００部のヨウ化メチル、１００部の酢ｍ、７．５部の
ヨウ化ニッケル、１５部のモリブデンカルボニル、およ
び６０部のヨウ化セシウムを装入した。この反応器を４
．５’！ｕ　（５０ｐｓｉｇ）の−酸化炭素で６回フラ
ッシュしてから、５．９’！ｕ（７０ｐｓｉｇ）の水素
と３２．５Ｙｌ（４５０ｐｓｉｇ）　（７）−酸化炭素
とで加圧した。次に、反応器を２００℃に加熱して、こ
の温度に５時間維持した。それか１ら、反応器の内容物
をとり出して、ガスクロマトグラフィーによって分析し
た。分析の結果、反応混合物は正味生成量１２７部の酢
酸を未反応ギ酸メチル、ヨウ化メチル、触媒成分および
はじめに装入した酢酸とともに含んでいた。

実施例６ 実施例１のオートクレーブに、１５０部のギ酸メチル、
１００部のヨウ化メチル、１００部の酢酸、Ｚ、ｓａの
ヨウ化ニッケル、１５部のクロムカルボニル、および６
０部のヨウ化リチウムを装入した。この反応器を４．５
’！ｕ　（５０ｐｓｉｇ）の−酸化炭素でろ回フラッシ
ュしてから、５．９Ｙｌ（７０Ｂ）ｓｉｇ）の水素と１
７．１製（２ろＱｐｓｉｇ）の−酸化炭素とで加圧した
。次に、反応器を２．ＣｌＣ１°Ｇ４こｊＪＩ］熱して
、この温度に６時間維持した。そ１１力）ら、反応器の
内容物をとり出して、ガスクロマトグラフィーによって
分析した。分析の結果、反応混合物は正味生成量１２６
部の酢酸を未反応ギ酸メチル、ヨウ化メチル、触媒成分
およびはじめしこ装入した酢酸とともに含んでいた。

実施例４ 実施例１のオートクレーブに、１５０部のギ酸メチル、
１００部のヨウ化メチル、１００部の酢酸、７．５部の
ヨウ化ニッケル、１５部のタングステンヘキサカルボニ
ル、および６０部のヨウ化リチウムを装入した。この反
応器を４．５　％　（５Ｄｐｓｉｇ）の−酸化炭素で６
回フラッシュしてから、５．９　％（７０ｐｓｉｇ）の
水素と６１．１製（４３０１）Ｓｉｇ）の−酸化炭素と
で加圧した。次に、反応器を２００℃に加熱して、この
温度に５時間維持した。それから、反応器の内容物をと
り出して、ガスクロマトグラフィーによって分析した。

分析の結果、反応混合物は正味生成量１００部の酢酸を
未反応ギ酸メチル、ヨウ化メチル、触媒成分およびはじ
めに装入した酢酸とともに含んでいた。

実施例５ 実施例１のオートクレーブに、１５０部のギ酸メチル、
１００部のヨウ化メチル、１００部の酢酸、７５部のヨ
ウ化ニッケル、１５部のモリブデンヘキサカルボニル、
および６０部のヨウ化リチウムを装入した。この反応器
を４．５　’Ａ　（５０ｐｓｉｇ）の−酸化炭素で３回
フラッシュしてから、６６）コ（５０Ｄ　ｐｓｉｇ）の
−酸化炭素で加圧した。次に、反応器を２０００Ｇに加
熱して、この温度に５時間維持した。それから、反応器
の内容物をとり出して、ガスクロマトグラフィーによっ
て分析した。

分析の結果、反応混合物は正味生成量１４９部の酢酸を
未反応ギ酸メチル、ヨウ化メチル、触媒成分およびはじ
めに装入した酢酸とともに含んでｌ／また。実質的にす
べての装入ギ酸メチルが転換された。

代理人　弁理士　　秋　沢　政　光 性１名 ３５９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 媒成分の存在下およびヲウ化物または臭化物の存在下で
   ギ酸メチルを一酸化炭素とともに加熱することから成る
   ことを特徴とする酢酸の製造方法。 （２）前記共触媒がモリブデン−ニッケルーアルカリ金
   属から成る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （３）　　アルカリ金属がリチウムである特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 （４）　　前記共触媒がモリブデン−ニッケルーリチウ
   ムから成る特許請求の範囲第６項に記載の方法。