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Société dite : THE HALCON SD GROUP, INC.
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---------------------------------------- Préparation d'acide acétique.
Inventeur : Nabil Rizkalla Convention internationale : Priorité d'une demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique le 30 septembre 1982 sous Serial No. 431.450 au nom de l'
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inventeur. inventeur.
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Préparation d'acide acétique.
La présente invention concerne la préparation d'acide acétique et elle concerne plus particulièrement la production d'acide acétique à partir de formiate de méthyle, spécifiquement, la transposition catalytique du formiate de méthyle en acide acétique.
La transformation du formiate de méthyle en acide acétique est une réaction connue. Par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2, 508. 513, on décrit un procédé en phase liquide dans lequel on chauffe du formiate de méthyle en présence d'un catalyseur métallique formateur de carbonyle et d'un halogène, le catalyseur étant constitué d'un ou de plusieurs métaux du groupe du fer, de préférence, le nickel. A titre d'exemple, on mentionnera l'utilisation de l'iodure de nickel à 6 molécules d'eau et de nickel-carbonyle. On effectue ce procédé à une tempé-
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rature élevée et, bien qu'il ne soit pas fait mention des rendements, les références faites aux sous- d'aprèsproduits, il apparaît qu'ils sont relativement faibles.
Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 1. 697. 109, on décrit la transformation du formiate de méthyle en acide acétique en phase vapeur en utilisant, comme catalyseurs, des substances qui sont des acétates ou qui sont capables de former des acétates. A titre d'illustration, parmi les catalyseurs de cette nature, il y a les composés de cuivre, d'étain, de plomb, de zinc et d'aluminium. On ne donne aucun exemple de mise en oeuvre de ce procédé. Plus récemment, on a décrit, pour cette réaction, des catalyseurs à base de métaux nobles du groupe VIII. C'est ainsi que, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4. 194. 056, on décrit la préparation d'acide acétique en chauffant du formiate de méthyle en présence d'un sel de rhodium soluble et d'un promoteur contenant de l'iode.
Il est fait men-
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tion de rendements relativement élevés et ce brevet stipule que l'iodure de cobalt, le complexe d'iodure de cobalt/triphénylphosphine, l'iodure de méthyle,
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le complexe de chlorure de cuivre/triphénylphosphine, le complexe de chlorure ferreux/triphénylphosphine, le tungstène-hexacarbonyle, le rhénium-pentacarbonyle et le molybdène-hexacarbonyle ne sont pas des catalyseurs pour cette réaction, le rhodium étant le seul catalyseur satisfaisant. Bien que le rhodium donne de bons résultats, il est un catalyseur très coûteux, au même titre que tous les métaux nobles du groupe VIII.
Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.839. 428, on utilise des catalyseurs de métaux du groupe VIII ou du groupe IIb, mais on adopte des températures et des pressions relativement élevées.
Dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 268. 029 déposée le 28 mai 1981 au nom de la Demanderesse, on décrit un procédé pour la transposition ou l'isomérisation du formiate de méthyle au moyen dun système catalytique constitué de métaux non nobles et comprenant un composant co-catalytique de molybdène-nickel ou de tungstène-nickel, ainsr. qu'un promoteur qui est un composé organique de phosphore ou un composé organique d'azote. Bien que ce procédé impliquant un catalyseur de nickel permette d'effectuer une transposition efficace du formiate de méthyle sans devoir utiliser un catalyseur d'un métal noble, il est néanmoins utile d'améliorer la réaction en termes de vitesse réactionnelle et de productivité sans devoir recourir à des promoteurs organiques.
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En conséquence, la présente invention a pour objet de fournir un procédé amélioré pour la fabric- tion d'acide acétique par transposition de formiate de méthyle, ce procédé ne nécessitant ni des températures élevées, ni des métaux nobles du groupe VIII, tandis
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qu'il permet de préparer de l'acide acétique avec de hauts rendements et en courtes durées réactionnelles sans devoir utiliser des promoteurs organiques.
Suivant l'invention, on effectue la transformation du formiate de méthyle en acide acétique en utilisant un co-catalyseur de molybdène-nickel-métal alcalin, de chrome-nickel-métal alcalin ou de tungstène-nickel-métal alcalin en présence d'un halogénure qui est avantageusement un iedure ou un bromure, en particulier, un iodure, ainsi qu'en présence d'oxyde de carbone. De façon étonnante, on a découvert que, dans un milieu ambiant du type indiqué, ce système co-catalytique permettait d'effectuer la transposition
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ou l'isomérisation du formiate de méthyle non seulement à des températures et des pressions relativement basses, mais avec une production rapide d'acide acétique. que l'on obtient avec un haut rendement.
L'efficacité remarquable du système catalytique du procédé de la présente invention est particulièrement surprenante si llon considère les données expérimentales indiquées dans la demande de brevet européen publiée 0 035 458 qui décrit la carbonylation du méthanol pour obtenir de l'acide acétique, en présence d'un catalyseur de nickel, d'un halogénure d'alkyle, d'un halogénure d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux, ainsi que d'un solvant qui est une tétraméthylène-sulfone ou un de ses dérivés ou encore un éther alkylique d'un polyéthylène-glycol ou un amide.
Dans cette publication, des expériences effectuées en utilisant du nickel en combinaison avec le chrome, le molybdène ou le tungstène ne manifestent absolument aucune réaction même après deux heures. De même, on a observé qu'en utilisant habituellement des catalyseurs à base de nickel dans des réactions de carbonylation, le composant de nickel avait tendance à se
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volatiliser et à apparaître dans les vapeurs dégagées par la réaction. De façon surprenante, on a observé qu'avec le système catalytique de la présente inven-
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tion tion, la volatilité du nickel était fortement suppri- mée et que l'on obtenait une combinaison catalytique d'une haute stabilité.
Dès lors, suivant l'invention, on chauffe du formiate de méthyle en présence d'oxyde de carbone, en présence d'un halogénure, par exemple, un halogénure d'hydrocarbyle, en particulier, un halogénure d'alkyle inférieur tel que l'iodure de méthyle, ainsi qu'en présence de la combinaison c-catalytique indiquée cidessus.
L'oxyde de carbone est éliminé en phase vapeur et il est éventuellement recyclé. Des composants normalement liquides et relativement volatils tels qu'un halogénure d'alkyle, le formiate de méthyle n'ayant pas réagi et les sous-produits éventuellement présents dans le mélange final de produits peuvent être aisément éliminés et séparés l'un de l'autre, par exemple, par distillation, en vue du recyclage et le rendement global en produit est constitué pratiquement exclusivement de l'acide acétique désiré. Dans le cas d'une réaction en phase liquide (qui est préférée), on sépare aisément les composés organiques des composants contenant des métaux, par exemple, par distillation.
On effectue avantageusement la réaction dans une zone réactionnelle dans laquelle on charge l'oxyde de carbone, le formiate de méthyle, l'halogénure et le cocatalyseur.
Lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on adopte des températures se situant dans un large intervalle ; par exemple, des températures de 25 à 350 C sont appropriées mais, de préférence, on adopte des températures de 100 à 2500C et
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les températures de loin préférées se situent généralement dans l'intervalle allant de 125 à 2250C. On peut adopter des températures inférieures à celles mentionnées, mais elles ont tendance à conduire à des vitesses réactionnelles réduites et l'on peut également adopter des températures plus élevées, mais il n'en résulte aucun avantage particulier.
Le temps de la réaction n'est pas non plus un paramètre du procédé et il dépend largement de la température adoptée ; toutefois, à titre d'exemple, des temps de séjour spécifiques se situent généralement dans l'intervalle allant de 0, 1 à 20 heures. On effectue la réaction sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, mais ainsi qu'on l'a mentionné précédemment, une caractéristique de l'invention réside dans le fait que des pressions excessivement élevées, qui nécessitent un équipement spécial pour hautes pressions, ne sont pas nécessaires.
En règle générale, on effectue efficacement la réaction en employant une pression partielle d'oxyde de carbone qui, de préférence, est d'au moins 1, 05, mais inférieure à 141 kg/cm2, mieux encore,
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de 1 de 2. 1 de à 70 kg/cm2 et, en particulier, à 14 kg/
1, 05cm2, encore que l'on puisse également adopter des pressions partielles de CO se situant entre 0, 07 et 352 kg/cm2 ou allant même jusqu'à 703 kg/cm ?.. En établissant la pression partielle d'oxyde de carbone aux valeurs spécifiées, des quantités adéquates de ce composant sont toujours présentes.
Bien entendu, la pression totale est celle assurant la pression partielle désirée d'oxyde de carbone et, de préférence, elle est celle requise pour maintenir la phase liquide ; dans ce cas, la réaction peut avantageusement être effectuée dans un autoclave ou dans un appareil semblable. Au terme du temps de séjour désiré, on sépare le mélange réactionnel en ses différents constituants, par exemple,
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par distillation. De préférence, on introduit le produit réactionnel dans une zone de distillation qui peut être une colonne de distillation fractionnée ou une série de colonnes permettant de séparer efficacement les composants volatils de l'acide formé et de séparer ce dernier des composés catalytiques moins volatils du mélange réactionnel.
Les points d'ébullition des composants volatils sont suffisamment distants pour que la séparation de ces composante par distillation classique ne pose aucun problème particulier. De même, les composants organiques à point d'ébullition supérieur peuvent être aisément séparés des composants catalytiques métalliques par distillation. Le c-catalyseur ainsi récupéré, de même que le composant halogénure peuvent être ensuite combinés avec des quantités fraîches de formiate de méthyle et d'oxyde de carbone, tout en effectuant ensuite une réaction pour obtenir des quantités supplémentaires d'acide acétique.
Bien que cela ne soit pas nécessaire, le procéda peut être effectué en présence d'un solvant ou d'un diluant. La présence d'un solvant ou d'un diluant à point d'ébullition supérieur, de préférence, l'acide formé lui-même, permet d'adopter des pressions totales plus modérées. En variante, le solvant ou le diluant peut être n'importe quel solvant organique qui est inerte dans le milieu ambiant du procédé, par exemple, des hydrocarbures tels que l'octane, le benzène, le toluène, le xylène et la tétraline, ou des acides carboxyliques. Si l'on utilise un acide carboxylique, celui-ci doit être, de préférence, l'acide acétique, car il est préférable que le solvant utilisé soit un solvant inhérent au système, encore que l'on puisse également utiliser d'autres acides carboxyliques.
S'il n'est pas le produit lui-même, on choisit avan-
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tageusement un solvant ou un diluant ayant un point d'ébullition suffisamment différent de celui du produit désiré contenu dans le mélange réactionnel pour qu'on puisse le séparer aisément, comme le comprendra du reste l'homme de métier. On peut utiliser des mélanges.
De préférence, on utilise l'oxyde de carbone sous forme pratiquement pure tel qu'il existe dans le commerce, cependant que des diluants inertes tels que l'anhydride carbonique, l'azote, le méthane et des gaz nobles peuvent éventuellement être présents. La présence de diluants inertes n'altère pas la réaction de carbonylation, mais elle nécessite un accroissement de la pression totale afin de maintenir la pression partielle désirée de CO. Toutefois, la présence de faibles quantités, d'eau telles que celles que l'on peut
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trouver dans les formes commerciales des réactifs, est parfaitement acceptable. L'hydrogène, qui peut être 1 présent comme impureté, n'est pas préjudiciable et il peut même avoir tendance à stabiliser le catalyseur.
En fait, pour obtenir de faibles pressions partielles de CO, on peut diluer la charge de CO avec de l'hydrogène ou n'importe quel gaz inerte tel que ceux mentionnés ci-dessus. De façon étonnante, on a trouvé que la présence d'hydrogène ne conduisait pas à la formation de produits de réduction. Le gaz diluant, par exemple, l'hydrogène, peut généralement être utilisé éventuellement en une quantité allant jusqu'à environ 95%.
Les composants du co-catalyseur peuvent être utilisés sous n'importe quelle forme appropriée. Par exemple, le nickel, le molybdène, le tungstène et le chrome peuvent être les métaux eux-mêmes sous forme finement divisée, ou un composé (à la fois organique ou inorganique) introduisant efficacement ces composants du co-catalyseur dans le système réactionnel.
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C'est ainsi que, comme composés spécifiques, on mentionnera les carbonates, les oxydes, les hydroxydes, les bromures, les iodures, les chlorures, les oxyhalogénures, les hydrures, les alcoxydes inférieurs (mé- thoxydes), les phénoxydes, ou les carboxylates de Mo, de W, de Cr ou de Ni dans lesquels l'ion carboxylate dérive d'un acide alcanoique contenant 1 à 20 atomes de carbone, par exemple, les acétates, les butyrates, les décanoates, les laurates, les benzoates e- analogues. De la même manière, on peut utiliser des complexes de ces composants du co-catalyseur, par exemple, des composés carbonyle et des composés de métaux-alkyle, de même que des chélates, des composés d'association et des sels d'énols.
Parmi d'autres complexes, on mentionnera, par exemple, le bis- (triphénylphos-
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phine)-nickel-dicarbonyle, le tricyclopentadiényltrinickel-dicarbonyle, le tétrakis- (triphénylphosphite) -nickel, de même que des complexes correspondants des autres composants, par exemple, le molybdène-hexacarbonyle et le tungstène-hexacarbonyle.
Les formes élémentaires, les composés qui sont des halogénures, en particulier, des iodures, de même que les sels organiques, par exemple, les sels de l'acide monocarboxylique correspondant à l'acide devant être formé, sont particulièrement préférés,
Le composant de métal alcalin, par exemple, un métal du groupe IA du Tableau Périodique tel que le lithium, le potassium, le sodium et le césium, est avantageusement employé sous forme d'un composé, en particulier, sous forme d'un sel et, mieux encore, sous forme d'un halogénure, par exemple, un iodure. Le métal alcalin préféré est le lithium.
Toutefois, le composant de métal alcalin peut également être employé sous forme d'un hydroxyde, d'un carboxylate, d'un alcoxyde ou encore sous forme d'autres composés appropriés
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tels que ceux mentionnés ci-dessus à propos des autres composants du co-catalyseur ; parmi les composants de métaux alcalins spécifiques, on mentionnera l'iodure de sodium, l'iodure de potassium, l'iodure de césium, l'iodure de lithium, le bromure de lithium, le chlorure de lithium, l'acétate de lithium et l'hydroxyde de lithium.
Il est entendu que les composés et complexes mentionnés ci-dessus sont donnés simplement pour illustrer des formes appropriées des différents composants du co-catalyseur et qu'ils n'ont aucun caractère limitatif.
Les composants c-catalytiques spécifiés utilisés peuvent contenir des impuretés normalement associées aux métaux ou aux composés métalliques disponibles dans le commerce et ils ne doivent pas être soumis à une purification complémentaire.
La quantité de chaque composant utilisé pour le co-catalyseur n'est nullement critique et ne constitue pas un paramètre du procédé de l'invention ; par ailleurs, elle peut varier dans un large intervalle.
Comme le sait très bien l'homme de métier, la quantité de catalyseur utilisée est celle assurant la vitesse réactionnelle appropriée et raisonnable souhaitée, puisqu'aussi bien la vitesse réactionnelle est influencée par la quantité du catalyseur. Toutefois, essentiellement n'importe quelle quantité de catalyseur facilitera la réaction de base et peut être considérée comme une quantité catalytiquement efficace. Toutefois, spécifiquement, on utilise chaque composant catalytique en une quantité de 1 millimole à 1 mole, de préférence, de 15 millimoles à 500 millimoles et, mieux encore, de 15 millimoles à 150 millimoles par litre du mélange réactionnel.
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Le rapport entre le nickel et le composant co-catalytique de molybdène, de tungstène ou de chrome peut varier. Spécifiquement, ce rapport est d'une mole du composant de nickel pour 0, 01 à 100 moles du deuxième composant du co-catalyseur, c'est-à-dire le composant de molybdène, de tungstène ou de chrome i de préférence, on utilise e composant de nickel en une quantité de 1 mole pour 0,1 à 20 moles du deuxième composant d co-catalyseur, mieux encore, en une quantité de 1 mole pour 1 à 10 moles du deuxième composant du co-catalyseur.
De même, le rapport entre le nickel et le composant de métal alcalin peut varier ; par exemple, on peut utiliser 1 mole de nickel pour 1 à 1.000 moles, de préférence, 10 à 100 moles et, mieux encore, 20 à 50 moles du composant de métal alcalin.
La quantité du composant iodure peut égale- ment varier dans de larges limites mais, en règle générale, ce composant doit être présent en une quantité d'au moins 0,1 mole (exprimé en I) par mole de nickel.
Spécifiquement, on utilise 1 à 100 moles, de préférence, 2 à 50 moles d'iodure par mole de nickel. Habituellement, on n'utilise pas plus de 200 moles d'iodure par mole de nickel. Il est toutefois entendu que le composant iodure ne doit pas être ajouté au système sous forme d'un iodure d'hydrocarbyle, mais qu'il peut être chargé sous forme d'un autre iodure organique, sous forme de l'iodhydrate ou d'un autre iodure inorganique, par exemple, un sel tel qu'un sel de métal alcalin ou d'un autre métal, voire même sous forme d'iode élémentaire. Les remarques qui précèdent, s'appliquent également à un composant bromure lorsque l'iodure est remplacé par un bromure.
Ainsi qu'on l'a mentionné précédemment, le système catalytique de la présente invention comprend un composant iodure et un composant co-catalytique de
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molybdène-nickel-métal alcalin, de tungstène-nickelmétal alcalin ou de chrome-nickel-métal alcalin. Le système catalytique de la présente invention permet de préparer de l'acide acétique avec de hauts rendements en courtes périodes réactionnelles sans devoir utiliser des métaux nobles du groupe VIII et, conjointement avec le composant de molybdène, de tungstène ou de chrome,
la présence du composant de métal alcalin permet d'obtenir de bons résultats avec des quantités relativement faibles des composants c-catalytiques et des quantités réduites de nickel comparativement aux procédés de la technique antérieure dans lesquels on fait intervenir un catalyseur contenant du nickel.
Une forme de réalisation particulière du catalyseur comprenant le composant c-catalytique de molybdène-nickel-métal alcalin, de tungstène-nickelmétal alcalin ou de chrome-nickel-métal alcalin et le composant iodure peut être représentée par la formule suivante : X : T : Z : Q où X représente le molybdène, le tungstène ou le chrome, T représente le nickel, X et T étant sous la forme zérovalente ou sous forme d'un halogénure, d'un oxyde, d'un carboxylate contenant 1 à 20 atomes de carbone, d'un composé carbonyle ou d'un hydrure, Z représente une source d'iodure qui est l'iodure d'hydrogène, l'iode, un iodure d'alkyle dans lequel le groupe alkyle contient 1 à 20 atomes de carbone ou un iodure de métal alcalin, tandis que Q représente le composant de métal alcalin.
Ainsi qu'on l'a mentionné précédemment, le métal alcalin préféré est le lithium et il se présente sous forme d'un iodure, d'un bromure, ou d'un carboxylate comme défini por X et T, le rapport molaire entre X et T étant de 0, 1-10 : 1, tandis que le rapport molaire entre X + T et Q est de 0,1-10 : 1, le rapport molaire entre Z et X + T étant de
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0 e 0, 01-0, 1 : 1. Le composant iodure peut être remplacé par
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un bromure.
On comprendra que la réaction décrite cidessus se prête aisément à une opération en continu au cours de laquelle les réactifs et le catalyseur sont chargés continuellement dans la zone réactionnelle appropriée, tandis que le mélange réactionnel est continuellement distillé pour séparer les constituants organiques volatils et fournir un produit global constitué essentiellement d'acide carboxylique, les autres composants organiques étant recyclés tandis que, dans une réaction en phase liquide, une fraction contenant un résidu de catalyseur est également recyclée.
On comprendra également que la réaction catalytique intervenant dans le procédé de l'invention peut être effectuée éventuellement en phase vapeur moyennant un contrôle approprié de la pression totale vis-à-vis de la température de telle sorte que les réactifs soient sous forme de vapeur lorsqu'ils entrent en contact avec le catalyseur. Dans le cas de l'opération en phase vapeur et dans le cas de l'opération en phase liquide, les composants catalytiques peuvent éventuellement être déposés sur un support, c'est-à-dire qu'ils peuvent être dispersés sur un support de type classique tel que l'alumine, la silice, le carbure de silicium, la zircone, le carbone, la bauxite, l'attapulgit et analogues.
Les composants catalytiques peuvent être appliqués aux supports de la manière habituelle, par exemple, en imprégnant le support avec une solution du composant catalytique. Les concentrations appliquées sur le support peuvent varier dans de larges limites, mar exemple,
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entre 0, 01 et 10% en poids ou plus.
On mentionnera ci-après des conditions opératoires spécifiques pour 1 l'opération en phase vapeur : une température de 100 à 350 C, de préférence, de 150 à 2750C et, mieux encore, de 175 à 2550C une pression de 0, 07 à 352 kg/cm2
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;absolus, de préférence, de 4, 13 à 105 kg/cm2 absolus et, mieux encore, de 10, 5 à 35 kg/cm2 absolus avec des vitesses spatiales de 50 à 10.000 h-1, de préférence, de 200 à 6. 000 h" et, mieux encore, de 500 à 4. 000 h* (températures et pressions normalisées). Dans le cas d'un catalyseur déposé sur un support, le composant iodure est incorporé avec les réactifs et non sur le support.
Les exemples suivants sont donnés afin de mieux comprendre l'invention, mais il est entendu qu'ils sont donnés uniquement à titre d'illustration et qu'ils ne limitent nullement l'invention. Dans ces exemples, sauf indication contraire, toutes les parties sont en poids.
EXEMPLE 1
Dans un autoclave de Parr d'un litre, on charge 150 parties de formiate de méthyle, 103 parties d'iodure de méthyle, 101 parties d'acide acétique, 7,5 parties d'iodure de nicks', 15 parties de molysdène-carbonyle et 60 parties d'iodure de lithium. On balaie trois fois le réacteur avec de l'oxyde de carbone (3, 5 kg/cm2 manométriques), puis on le met sous pression avec de l'hydrogène (4, 9 kg/cm2 manométriques) et de l'oxyde de carbone (16, 1 kg/cm2 manométriques).
Ensuite, on chauffe le réacteur à 2000C et on le maintient à cette température pendant 3 heures. On retire alors le contenu du réacteur et on l'analyse par chromatographie gazeuse. L'analyse révèle que le mélange réactionnel contient un rendement global de 100 parties d'acide acétique conjointement avec l'acide acétique initialement chargé, les composants catalytiques, l'iodure de méthyle et le formiate de méthyle n'ayant pas réagi.
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EXEMPLE 2
Dans l'autoclave de l'exemple 1, on charge 150 parties de formiate de méthyle, 100 parties d'iodure de méthyle, 100 parties d'acide acétique, 7, 5 parties d'iodure de nickel, 15 parties de molbydènecarbonyle et 60 parties d'iodure de césium. On balaie trois fois le réacteur avec de l'oxyde de carbone (3, 5 kg/cm2 manométriques), puis on le met sous pression avec de l'hydrogène (4, 9 kg/cm2 manométriques) et de l'oxyde de carbone (31, 5 kg/crn2 manométriques). Ensuite, on chauffe le réacteur à 2000C et on le maintient à cette température pendant 5 heures. On retire alors le contenu du réacteur et on l'analyse par chromatographie gazeuse.
L'analyse révèle que le mélange réactionnel contient un rendement global de 127 parties d'acide acétique conjointement avec l'acide açétique initialement chargé, les composants catalytiques, l'iodure de méthyle et le forriate de méthyle n'ayant pas réagi.
EXEMPLE 3
Dans le réacteur de l'exemple 1, on charge 150 parties de formiate de méthyle, 100 parties d'iodure de méthyle, 100 parties d'acide acétique, 7, 5 parties d'iodure de nickel, 15 parties de chrome-carbonyle et 60 parties d'iodure de lithium. On balaie trois fois le réacteur avec de l'oxyde de carbone (3, 5 kg/ cm2 manométriques), puis on le met sous pression avec de l'hydrogène (4, 9 kg/cm2 manométriques) et de l'oxyde de carbone (16, 1 kg/cm2 manométriques). Ensuite, on chauffe le réacteur à 2000C et on le maintient à cette température pendant 3 heures. On retire alors le contenu du réacteur et on l'analyse par chromatographie gazeuse.
L'analyse révèle que le mélange réactionnel contient un rendement global de 123 parties d'acide acétique conjointement avec l'acide acétique initiale-
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ment chargé, les composants catalytiques, l'iodure de méthyle et le formiate de méthyle n'ayant pas réagi.
EXEMPLE 4
Dans l'autoclave de Parr d'un litre de l'exemple 1, on charge 150 parties de formiate de méthyle, 100 parties d'iodure de méthyle, 100 parties d'acide acétique, 7, 5 parties d'iodure de nickel, 15 parties de tungstène-hexacarbonyle et 60 parties d'iodure de lithium. On balaie trois fois le réacteur avec
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de lioxde de carbone (3, puis on le met sous pression avec de l'hydrogène (4, 9 kg/cm2 manométriques) et de l'oxyde de carbone (30, 1 kg/cm2 manométriques). Ensuite, on chauffe le réacteur à 2000C et on le maintient à cette température pendant 5 heures. On retire alors le contenu du réacteur et on l'analyse par chromatographie gazeuse.
L'analyse révèle que le mélange réactionnel contient un rendement global de 100 parties d'acide acétique conjointement avec l'acide acétique initialement chargé, les composants catalytiques, l'iodure de méthyle et le formiate de méthyle n'ayant pas réagi.
EXEMPLE 5
Dans l'autoclave de Parr d : un litre de l'exemple 1 on charge 150 parties de formiate de méthyle. 100 parties d'iodure de méthyle, 100 parties d'acide acétique, 7, 5 parties d'iodure de nickel, 15 parties de molybdène-hexacarbonyle et 60 parties d'iodure de lithium. On balaie trois fois le réacteur avec de l'oxyde de carbone (3, 5 kg/cm2 manométriques), puis on le met sous pression avec de l'oxyde de carbone (35 kg/cm2 manométriques). Ensuite, on chauffe le réacteur à 2000C et on le maintient à cette température pendant 5 heures. On retire alors le contenu du réacteur et on l'analyse par chromatographie gazeuse.
L'analyse révèle que le mélange réactionnel contient
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un rendement global de 149 parties d'acide acétique conjointement avec l'acide acétique initialement char- gé, les composants catalytiques, l'iodure de méthyle et le formiate de méthyle n'ayant pas réagi. On observe une transformation essentiellement totale du formiate de méthyle chargé.