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Société dite : THE HALCON SD GROUP, INC.
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---------------------------------------- Préparation d'acide acétique.
Inventeur : Nabil Rizkalla Convention internationale : Priorité d'une demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique le 30 septembre 1982 sous Serial No. 431.450 au nom de l'
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inventeur. inventeur.
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Préparation d'acide acétique.
La présente invention concerne la préparation d'acide acétique et elle concerne plus particulièrement la production d'acide acétique à partir de formiate de méthyle, spécifiquement, la transposition catalytique du formiate de méthyle en acide acétique.
La transformation du formiate de méthyle en acide acétique est une réaction connue. Par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2, 508. 513, on décrit un procédé en phase liquide dans lequel on chauffe du formiate de méthyle en présence d'un catalyseur métallique formateur de carbonyle et d'un halogène, le catalyseur étant constitué d'un ou de plusieurs métaux du groupe du fer, de préférence, le nickel. A titre d'exemple, on mentionnera l'utilisation de l'iodure de nickel à 6 molécules d'eau et de nickel-carbonyle. On effectue ce procédé à une tempé-
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rature élevée et, bien qu'il ne soit pas fait mention des rendements, les références faites aux sous- d'aprèsproduits, il apparaît qu'ils sont relativement faibles.
Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 1. 697. 109, on décrit la transformation du formiate de méthyle en acide acétique en phase vapeur en utilisant, comme catalyseurs, des substances qui sont des acétates ou qui sont capables de former des acétates. A titre d'illustration, parmi les catalyseurs de cette nature, il y a les composés de cuivre, d'étain, de plomb, de zinc et d'aluminium. On ne donne aucun exemple de mise en oeuvre de ce procédé. Plus récemment, on a décrit, pour cette réaction, des catalyseurs à base de métaux nobles du groupe VIII. C'est ainsi que, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4. 194. 056, on décrit la préparation d'acide acétique en chauffant du formiate de méthyle en présence d'un sel de rhodium soluble et d'un promoteur contenant de l'iode.
Il est fait men-
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tion de rendements relativement élevés et ce brevet stipule que l'iodure de cobalt, le complexe d'iodure de cobalt/triphénylphosphine, l'iodure de méthyle,
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le complexe de chlorure de cuivre/triphénylphosphine, le complexe de chlorure ferreux/triphénylphosphine, le tungstène-hexacarbonyle, le rhénium-pentacarbonyle et le molybdène-hexacarbonyle ne sont pas des catalyseurs pour cette réaction, le rhodium étant le seul catalyseur satisfaisant. Bien que le rhodium donne de bons résultats, il est un catalyseur très coûteux, au même titre que tous les métaux nobles du groupe VIII.
Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.839. 428, on utilise des catalyseurs de métaux du groupe VIII ou du groupe IIb, mais on adopte des températures et des pressions relativement élevées.
Dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 268. 029 déposée le 28 mai 1981 au nom de la Demanderesse, on décrit un procédé pour la transposition ou l'isomérisation du formiate de méthyle au moyen dun système catalytique constitué de métaux non nobles et comprenant un composant co-catalytique de molybdène-nickel ou de tungstène-nickel, ainsr. qu'un promoteur qui est un composé organique de phosphore ou un composé organique d'azote. Bien que ce procédé impliquant un catalyseur de nickel permette d'effectuer une transposition efficace du formiate de méthyle sans devoir utiliser un catalyseur d'un métal noble, il est néanmoins utile d'améliorer la réaction en termes de vitesse réactionnelle et de productivité sans devoir recourir à des promoteurs organiques.
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En conséquence, la présente invention a pour objet de fournir un procédé amélioré pour la fabric- tion d'acide acétique par transposition de formiate de méthyle, ce procédé ne nécessitant ni des températures élevées, ni des métaux nobles du groupe VIII, tandis
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qu'il permet de préparer de l'acide acétique avec de hauts rendements et en courtes durées réactionnelles sans devoir utiliser des promoteurs organiques.
Suivant l'invention, on effectue la transformation du formiate de méthyle en acide acétique en utilisant un co-catalyseur de molybdène-nickel-métal alcalin, de chrome-nickel-métal alcalin ou de tungstène-nickel-métal alcalin en présence d'un halogénure qui est avantageusement un iedure ou un bromure, en particulier, un iodure, ainsi qu'en présence d'oxyde de carbone. De façon étonnante, on a découvert que, dans un milieu ambiant du type indiqué, ce système co-catalytique permettait d'effectuer la transposition
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ou l'isomérisation du formiate de méthyle non seulement à des températures et des pressions relativement basses, mais avec une production rapide d'acide acétique. que l'on obtient avec un haut rendement.
L'efficacité remarquable du système catalytique du procédé de la présente invention est particulièrement surprenante si llon considère les données expérimentales indiquées dans la demande de brevet européen publiée 0 035 458 qui décrit la carbonylation du méthanol pour obtenir de l'acide acétique, en présence d'un catalyseur de nickel, d'un halogénure d'alkyle, d'un halogénure d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux, ainsi que d'un solvant qui est une tétraméthylène-sulfone ou un de ses dérivés ou encore un éther alkylique d'un polyéthylène-glycol ou un amide.
Dans cette publication, des expériences effectuées en utilisant du nickel en combinaison avec le chrome, le molybdène ou le tungstène ne manifestent absolument aucune réaction même après deux heures. De même, on a observé qu'en utilisant habituellement des catalyseurs à base de nickel dans des réactions de carbonylation, le composant de nickel avait tendance à se
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volatiliser et à apparaître dans les vapeurs dégagées par la réaction. De façon surprenante, on a observé qu'avec le système catalytique de la présente inven-
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tion tion, la volatilité du nickel était fortement suppri- mée et que l'on obtenait une combinaison catalytique d'une haute stabilité.
Dès lors, suivant l'invention, on chauffe du formiate de méthyle en présence d'oxyde de carbone, en présence d'un halogénure, par exemple, un halogénure d'hydrocarbyle, en particulier, un halogénure d'alkyle inférieur tel que l'iodure de méthyle, ainsi qu'en présence de la combinaison c-catalytique indiquée cidessus.
L'oxyde de carbone est éliminé en phase vapeur et il est éventuellement recyclé. Des composants normalement liquides et relativement volatils tels qu'un halogénure d'alkyle, le formiate de méthyle n'ayant pas réagi et les sous-produits éventuellement présents dans le mélange final de produits peuvent être aisément éliminés et séparés l'un de l'autre, par exemple, par distillation, en vue du recyclage et le rendement global en produit est constitué pratiquement exclusivement de l'acide acétique désiré. Dans le cas d'une réaction en phase liquide (qui est préférée), on sépare aisément les composés organiques des composants contenant des métaux, par exemple, par distillation.
On effectue avantageusement la réaction dans une zone réactionnelle dans laquelle on charge l'oxyde de carbone, le formiate de méthyle, l'halogénure et le cocatalyseur.
Lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on adopte des températures se situant dans un large intervalle ; par exemple, des températures de 25 à 350 C sont appropriées mais, de préférence, on adopte des températures de 100 à 2500C et
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les températures de loin préférées se situent généralement dans l'intervalle allant de 125 à 2250C. On peut adopter des températures inférieures à celles mentionnées, mais elles ont tendance à conduire à des vitesses réactionnelles réduites et l'on peut également adopter des températures plus élevées, mais il n'en résulte aucun avantage particulier.
Le temps de la réaction n'est pas non plus un paramètre du procédé et il dépend largement de la température adoptée ; toutefois, à titre d'exemple, des temps de séjour spécifiques se situent généralement dans l'intervalle allant de 0, 1 à 20 heures. On effectue la réaction sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, mais ainsi qu'on l'a mentionné précédemment, une caractéristique de l'invention réside dans le fait que des pressions excessivement élevées, qui nécessitent un équipement spécial pour hautes pressions, ne sont pas nécessaires.
En règle générale, on effectue efficacement la réaction en employant une pression partielle d'oxyde de carbone qui, de préférence, est d'au moins 1, 05, mais inférieure à 141 kg/cm2, mieux encore,
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de 1 de 2. 1 de à 70 kg/cm2 et, en particulier, à 14 kg/
1, 05cm2, encore que l'on puisse également adopter des pressions partielles de CO se situant entre 0, 07 et 352 kg/cm2 ou allant même jusqu'à 703 kg/cm ?.. En établissant la pression partielle d'oxyde de carbone aux valeurs spécifiées, des quantités adéquates de ce composant sont toujours présentes.
Bien entendu, la pression totale est celle assurant la pression partielle désirée d'oxyde de carbone et, de préférence, elle est celle requise pour maintenir la phase liquide ; dans ce cas, la réaction peut avantageusement être effectuée dans un autoclave ou dans un appareil semblable. Au terme du temps de séjour désiré, on sépare le mélange réactionnel en ses différents constituants, par exemple,
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par distillation. De préférence, on introduit le produit réactionnel dans une zone de distillation qui peut être une colonne de distillation fractionnée ou une série de colonnes permettant de séparer efficacement les composants volatils de l'acide formé et de séparer ce dernier des composés catalytiques moins volatils du mélange réactionnel.
Les points d'ébullition des composants volatils sont suffisamment distants pour que la séparation de ces composante par distillation classique ne pose aucun problème particulier. De même, les composants organiques à point d'ébullition supérieur peuvent être aisément séparés des composants catalytiques métalliques par distillation. Le c-catalyseur ainsi récupéré, de même que le composant halogénure peuvent être ensuite combinés avec des quantités fraîches de formiate de méthyle et d'oxyde de carbone, tout en effectuant ensuite une réaction pour obtenir des quantités supplémentaires d'acide acétique.
Bien que cela ne soit pas nécessaire, le procéda peut être effectué en présence d'un solvant ou d'un diluant. La présence d'un solvant ou d'un diluant à point d'ébullition supérieur, de préférence, l'acide formé lui-même, permet d'adopter des pressions totales plus modérées. En variante, le solvant ou le diluant peut être n'importe quel solvant organique qui est inerte dans le milieu ambiant du procédé, par exemple, des hydrocarbures tels que l'octane, le benzène, le toluène, le xylène et la tétraline, ou des acides carboxyliques. Si l'on utilise un acide carboxylique, celui-ci doit être, de préférence, l'acide acétique, car il est préférable que le solvant utilisé soit un solvant inhérent au système, encore que l'on puisse également utiliser d'autres acides carboxyliques.
S'il n'est pas le produit lui-même, on choisit avan-
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tageusement un solvant ou un diluant ayant un point d'ébullition suffisamment différent de celui du produit désiré contenu dans le mélange réactionnel pour qu'on puisse le séparer aisément, comme le comprendra du reste l'homme de métier. On peut utiliser des mélanges.
De préférence, on utilise l'oxyde de carbone sous forme pratiquement pure tel qu'il existe dans le commerce, cependant que des diluants inertes tels que l'anhydride carbonique, l'azote, le méthane et des gaz nobles peuvent éventuellement être présents. La présence de diluants inertes n'altère pas la réaction de carbonylation, mais elle nécessite un accroissement de la pression totale afin de maintenir la pression partielle désirée de CO. Toutefois, la présence de faibles quantités, d'eau telles que celles que l'on peut
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trouver dans les formes commerciales des réactifs, est parfaitement acceptable. L'hydrogène, qui peut être 1 présent comme impureté, n'est pas préjudiciable et il peut même avoir tendance à stabiliser le catalyseur.
En fait, pour obtenir de faibles pressions partielles de CO, on peut diluer la charge de CO avec de l'hydrogène ou n'importe quel gaz inerte tel que ceux mentionnés ci-dessus. De façon étonnante, on a trouvé que la présence d'hydrogène ne conduisait pas à la formation de produits de réduction. Le gaz diluant, par exemple, l'hydrogène, peut généralement être utilisé éventuellement en une quantité allant jusqu'à environ 95%.
Les composants du co-catalyseur peuvent être utilisés sous n'importe quelle forme appropriée. Par exemple, le nickel, le molybdène, le tungstène et le chrome peuvent être les métaux eux-mêmes sous forme finement divisée, ou un composé (à la fois organique ou inorganique) introduisant efficacement ces composants du co-catalyseur dans le système réactionnel.
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C'est ainsi que, comme composés spécifiques, on mentionnera les carbonates, les oxydes, les hydroxydes, les bromures, les iodures, les chlorures, les oxyhalogénures, les hydrures, les alcoxydes inférieurs (mé- thoxydes), les phénoxydes, ou les carboxylates de Mo, de W, de Cr ou de Ni dans lesquels l'ion carboxylate dérive d'un acide alcanoique contenant 1 à 20 atomes de carbone, par exemple, les acétates, les butyrates, les décanoates, les laurates, les benzoates e- analogues. De la même manière, on peut utiliser des complexes de ces composants du co-catalyseur, par exemple, des composés carbonyle et des composés de métaux-alkyle, de même que des chélates, des composés d'association et des sels d'énols.
Parmi d'autres complexes, on mentionnera, par exemple, le bis- (triphénylphos-
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phine)-nickel-dicarbonyle, le tricyclopentadiényltrinickel-dicarbonyle, le tétrakis- (triphénylphosphite) -nickel, de même que des complexes correspondants des autres composants, par exemple, le molybdène-hexacarbonyle et le tungstène-hexacarbonyle.
Les formes élémentaires, les composés qui sont des halogénures, en particulier, des iodures, de même que les sels organiques, par exemple, les sels de l'acide monocarboxylique correspondant à l'acide devant être formé, sont particulièrement préférés,
Le composant de métal alcalin, par exemple, un métal du groupe IA du Tableau Périodique tel que le lithium, le potassium, le sodium et le césium, est avantageusement employé sous forme d'un composé, en particulier, sous forme d'un sel et, mieux encore, sous forme d'un halogénure, par exemple, un iodure. Le métal alcalin préféré est le lithium.
Toutefois, le composant de métal alcalin peut également être employé sous forme d'un hydroxyde, d'un carboxylate, d'un alcoxyde ou encore sous forme d'autres composés appropriés
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tels que ceux mentionnés ci-dessus à propos des autres composants du co-catalyseur ; parmi les composants de métaux alcalins spécifiques, on mentionnera l'iodure de sodium, l'iodure de potassium, l'iodure de césium, l'iodure de lithium, le bromure de lithium, le chlorure de lithium, l'acétate de lithium et l'hydroxyde de lithium.
Il est entendu que les composés et complexes mentionnés ci-dessus sont donnés simplement pour illustrer des formes appropriées des différents composants du co-catalyseur et qu'ils n'ont aucun caractère limitatif.
Les composants c-catalytiques spécifiés utilisés peuvent contenir des impuretés normalement associées aux métaux ou aux composés métalliques disponibles dans le commerce et ils ne doivent pas être soumis à une purification complémentaire.
La quantité de chaque composant utilisé pour le co-catalyseur n'est nullement critique et ne constitue pas un paramètre du procédé de l'invention ; par ailleurs, elle peut varier dans un large intervalle.
Comme le sait très bien l'homme de métier, la quantité de catalyseur utilisée est celle assurant la vitesse réactionnelle appropriée et raisonnable souhaitée, puisqu'aussi bien la vitesse réactionnelle est influencée par la quantité du catalyseur. Toutefois, essentiellement n'importe quelle quantité de catalyseur facilitera la réaction de base et peut être considérée comme une quantité catalytiquement efficace. Toutefois, spécifiquement, on utilise chaque composant catalytique en une quantité de 1 millimole à 1 mole, de préférence, de 15 millimoles à 500 millimoles et, mieux encore, de 15 millimoles à 150 millimoles par litre du mélange réactionnel.
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Le rapport entre le nickel et le composant co-catalytique de molybdène, de tungstène ou de chrome peut varier. Spécifiquement, ce rapport est d'une mole du composant de nickel pour 0, 01 à 100 moles du deuxième composant du co-catalyseur, c'est-à-dire le composant de molybdène, de tungstène ou de chrome i de préférence, on utilise e composant de nickel en une quantité de 1 mole pour 0,1 à 20 moles du deuxième composant d co-catalyseur, mieux encore, en une quantité de 1 mole pour 1 à 10 moles du deuxième composant du co-catalyseur.
De même, le rapport entre le nickel et le composant de métal alcalin peut varier ; par exemple, on peut utiliser 1 mole de nickel pour 1 à 1.000 moles, de préférence, 10 à 100 moles et, mieux encore, 20 à 50 moles du composant de métal alcalin.
La quantité du composant iodure peut égale- ment varier dans de larges limites mais, en règle générale, ce composant doit être présent en une quantité d'au moins 0,1 mole (exprimé en I) par mole de nickel.
Spécifiquement, on utilise 1 à 100 moles, de préférence, 2 à 50 moles d'iodure par mole de nickel. Habituellement, on n'utilise pas plus de 200 moles d'iodure par mole de nickel. Il est toutefois entendu que le composant iodure ne doit pas être ajouté au système sous forme d'un iodure d'hydrocarbyle, mais qu'il peut être chargé sous forme d'un autre iodure organique, sous forme de l'iodhydrate ou d'un autre iodure inorganique, par exemple, un sel tel qu'un sel de métal alcalin ou d'un autre métal, voire même sous forme d'iode élémentaire. Les remarques qui précèdent, s'appliquent également à un composant bromure lorsque l'iodure est remplacé par un bromure.
Ainsi qu'on l'a mentionné précédemment, le système catalytique de la présente invention comprend un composant iodure et un composant co-catalytique de
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molybdène-nickel-métal alcalin, de tungstène-nickelmétal alcalin ou de chrome-nickel-métal alcalin. Le système catalytique de la présente invention permet de préparer de l'acide acétique avec de hauts rendements en courtes périodes réactionnelles sans devoir utiliser des métaux nobles du groupe VIII et, conjointement avec le composant de molybdène, de tungstène ou de chrome,
la présence du composant de métal alcalin permet d'obtenir de bons résultats avec des quantités relativement faibles des composants c-catalytiques et des quantités réduites de nickel comparativement aux procédés de la technique antérieure dans lesquels on fait intervenir un catalyseur contenant du nickel.
Une forme de réalisation particulière du catalyseur comprenant le composant c-catalytique de molybdène-nickel-métal alcalin, de tungstène-nickelmétal alcalin ou de chrome-nickel-métal alcalin et le composant iodure peut être représentée par la formule suivante : X : T : Z : Q où X représente le molybdène, le tungstène ou le chrome, T représente le nickel, X et T étant sous la forme zérovalente ou sous forme d'un halogénure, d'un oxyde, d'un carboxylate contenant 1 à 20 atomes de carbone, d'un composé carbonyle ou d'un hydrure, Z représente une source d'iodure qui est l'iodure d'hydrogène, l'iode, un iodure d'alkyle dans lequel le groupe alkyle contient 1 à 20 atomes de carbone ou un iodure de métal alcalin, tandis que Q représente le composant de métal alcalin.
Ainsi qu'on l'a mentionné précédemment, le métal alcalin préféré est le lithium et il se présente sous forme d'un iodure, d'un bromure, ou d'un carboxylate comme défini por X et T, le rapport molaire entre X et T étant de 0, 1-10 : 1, tandis que le rapport molaire entre X + T et Q est de 0,1-10 : 1, le rapport molaire entre Z et X + T étant de
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0 e 0, 01-0, 1 : 1. Le composant iodure peut être remplacé par
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un bromure.
On comprendra que la réaction décrite cidessus se prête aisément à une opération en continu au cours de laquelle les réactifs et le catalyseur sont chargés continuellement dans la zone réactionnelle appropriée, tandis que le mélange réactionnel est continuellement distillé pour séparer les constituants organiques volatils et fournir un produit global constitué essentiellement d'acide carboxylique, les autres composants organiques étant recyclés tandis que, dans une réaction en phase liquide, une fraction contenant un résidu de catalyseur est également recyclée.
On comprendra également que la réaction catalytique intervenant dans le procédé de l'invention peut être effectuée éventuellement en phase vapeur moyennant un contrôle approprié de la pression totale vis-à-vis de la température de telle sorte que les réactifs soient sous forme de vapeur lorsqu'ils entrent en contact avec le catalyseur. Dans le cas de l'opération en phase vapeur et dans le cas de l'opération en phase liquide, les composants catalytiques peuvent éventuellement être déposés sur un support, c'est-à-dire qu'ils peuvent être dispersés sur un support de type classique tel que l'alumine, la silice, le carbure de silicium, la zircone, le carbone, la bauxite, l'attapulgit et analogues.
Les composants catalytiques peuvent être appliqués aux supports de la manière habituelle, par exemple, en imprégnant le support avec une solution du composant catalytique. Les concentrations appliquées sur le support peuvent varier dans de larges limites, mar exemple,
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entre 0, 01 et 10% en poids ou plus.
On mentionnera ci-après des conditions opératoires spécifiques pour 1 l'opération en phase vapeur : une température de 100 à 350 C, de préférence, de 150 à 2750C et, mieux encore, de 175 à 2550C une pression de 0, 07 à 352 kg/cm2
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;absolus, de préférence, de 4, 13 à 105 kg/cm2 absolus et, mieux encore, de 10, 5 à 35 kg/cm2 absolus avec des vitesses spatiales de 50 à 10.000 h-1, de préférence, de 200 à 6. 000 h" et, mieux encore, de 500 à 4. 000 h* (températures et pressions normalisées). Dans le cas d'un catalyseur déposé sur un support, le composant iodure est incorporé avec les réactifs et non sur le support.
Les exemples suivants sont donnés afin de mieux comprendre l'invention, mais il est entendu qu'ils sont donnés uniquement à titre d'illustration et qu'ils ne limitent nullement l'invention. Dans ces exemples, sauf indication contraire, toutes les parties sont en poids.
EXEMPLE 1
Dans un autoclave de Parr d'un litre, on charge 150 parties de formiate de méthyle, 103 parties d'iodure de méthyle, 101 parties d'acide acétique, 7,5 parties d'iodure de nicks', 15 parties de molysdène-carbonyle et 60 parties d'iodure de lithium. On balaie trois fois le réacteur avec de l'oxyde de carbone (3, 5 kg/cm2 manométriques), puis on le met sous pression avec de l'hydrogène (4, 9 kg/cm2 manométriques) et de l'oxyde de carbone (16, 1 kg/cm2 manométriques).
Ensuite, on chauffe le réacteur à 2000C et on le maintient à cette température pendant 3 heures. On retire alors le contenu du réacteur et on l'analyse par chromatographie gazeuse. L'analyse révèle que le mélange réactionnel contient un rendement global de 100 parties d'acide acétique conjointement avec l'acide acétique initialement chargé, les composants catalytiques, l'iodure de méthyle et le formiate de méthyle n'ayant pas réagi.
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EXEMPLE 2
Dans l'autoclave de l'exemple 1, on charge 150 parties de formiate de méthyle, 100 parties d'iodure de méthyle, 100 parties d'acide acétique, 7, 5 parties d'iodure de nickel, 15 parties de molbydènecarbonyle et 60 parties d'iodure de césium. On balaie trois fois le réacteur avec de l'oxyde de carbone (3, 5 kg/cm2 manométriques), puis on le met sous pression avec de l'hydrogène (4, 9 kg/cm2 manométriques) et de l'oxyde de carbone (31, 5 kg/crn2 manométriques). Ensuite, on chauffe le réacteur à 2000C et on le maintient à cette température pendant 5 heures. On retire alors le contenu du réacteur et on l'analyse par chromatographie gazeuse.
L'analyse révèle que le mélange réactionnel contient un rendement global de 127 parties d'acide acétique conjointement avec l'acide açétique initialement chargé, les composants catalytiques, l'iodure de méthyle et le forriate de méthyle n'ayant pas réagi.
EXEMPLE 3
Dans le réacteur de l'exemple 1, on charge 150 parties de formiate de méthyle, 100 parties d'iodure de méthyle, 100 parties d'acide acétique, 7, 5 parties d'iodure de nickel, 15 parties de chrome-carbonyle et 60 parties d'iodure de lithium. On balaie trois fois le réacteur avec de l'oxyde de carbone (3, 5 kg/ cm2 manométriques), puis on le met sous pression avec de l'hydrogène (4, 9 kg/cm2 manométriques) et de l'oxyde de carbone (16, 1 kg/cm2 manométriques). Ensuite, on chauffe le réacteur à 2000C et on le maintient à cette température pendant 3 heures. On retire alors le contenu du réacteur et on l'analyse par chromatographie gazeuse.
L'analyse révèle que le mélange réactionnel contient un rendement global de 123 parties d'acide acétique conjointement avec l'acide acétique initiale-
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ment chargé, les composants catalytiques, l'iodure de méthyle et le formiate de méthyle n'ayant pas réagi.
EXEMPLE 4
Dans l'autoclave de Parr d'un litre de l'exemple 1, on charge 150 parties de formiate de méthyle, 100 parties d'iodure de méthyle, 100 parties d'acide acétique, 7, 5 parties d'iodure de nickel, 15 parties de tungstène-hexacarbonyle et 60 parties d'iodure de lithium. On balaie trois fois le réacteur avec
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de lioxde de carbone (3, puis on le met sous pression avec de l'hydrogène (4, 9 kg/cm2 manométriques) et de l'oxyde de carbone (30, 1 kg/cm2 manométriques). Ensuite, on chauffe le réacteur à 2000C et on le maintient à cette température pendant 5 heures. On retire alors le contenu du réacteur et on l'analyse par chromatographie gazeuse.
L'analyse révèle que le mélange réactionnel contient un rendement global de 100 parties d'acide acétique conjointement avec l'acide acétique initialement chargé, les composants catalytiques, l'iodure de méthyle et le formiate de méthyle n'ayant pas réagi.
EXEMPLE 5
Dans l'autoclave de Parr d : un litre de l'exemple 1 on charge 150 parties de formiate de méthyle. 100 parties d'iodure de méthyle, 100 parties d'acide acétique, 7, 5 parties d'iodure de nickel, 15 parties de molybdène-hexacarbonyle et 60 parties d'iodure de lithium. On balaie trois fois le réacteur avec de l'oxyde de carbone (3, 5 kg/cm2 manométriques), puis on le met sous pression avec de l'oxyde de carbone (35 kg/cm2 manométriques). Ensuite, on chauffe le réacteur à 2000C et on le maintient à cette température pendant 5 heures. On retire alors le contenu du réacteur et on l'analyse par chromatographie gazeuse.
L'analyse révèle que le mélange réactionnel contient
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un rendement global de 149 parties d'acide acétique conjointement avec l'acide acétique initialement char- gé, les composants catalytiques, l'iodure de méthyle et le formiate de méthyle n'ayant pas réagi. On observe une transformation essentiellement totale du formiate de méthyle chargé.
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Said company: THE HALCON SD GROUP, INC.
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---------------------------------------- Preparation of acetic acid.
Inventor: Nabil Rizkalla International Convention: Priority of a patent application filed in the United States of America on September 30, 1982 under Serial No. 431.450 in the name of
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inventor. inventor.
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Preparation of acetic acid.
The present invention relates to the preparation of acetic acid and it relates more particularly to the production of acetic acid from methyl formate, specifically, the catalytic transposition of methyl formate to acetic acid.
The conversion of methyl formate to acetic acid is a known reaction. For example, in U.S. Patent No. 2,508,513, a liquid phase process is described in which methyl formate is heated in the presence of a carbonyl-forming metal catalyst and a halogen , the catalyst consisting of one or more metals from the iron group, preferably nickel. By way of example, mention will be made of the use of nickel iodide with 6 molecules of water and of nickel carbonyl. This process is carried out at a temperature
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high rature and, although no mention is made of the yields, the references made to by-products, it appears that they are relatively low.
US Patent No. 1,697,109 describes the transformation of methyl formate to acetic acid in the vapor phase using, as catalysts, substances which are acetates or which are capable of forming acetates. By way of illustration, among the catalysts of this nature, there are the compounds of copper, tin, lead, zinc and aluminum. No example of implementation of this method is given. More recently, catalysts based on noble metals from group VIII have been described for this reaction. Thus, in US Patent No. 4,194,056, describes the preparation of acetic acid by heating methyl formate in the presence of a soluble rhodium salt and a promoter containing iodine.
It is made men-
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tion of relatively high yields and this patent states that cobalt iodide, the cobalt iodide / triphenylphosphine complex, methyl iodide,
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the copper chloride / triphenylphosphine complex, the ferrous chloride / triphenylphosphine complex, tungsten-hexacarbonyl, rhenium-pentacarbonyl and molybdenum-hexacarbonyl are not catalysts for this reaction, rhodium being the only satisfactory catalyst. Although rhodium gives good results, it is a very expensive catalyst, like all the noble metals of group VIII.
According to U.S. Patent No. 3,839. 428, Group VIII or Group IIb metal catalysts are used, but relatively high temperatures and pressures are adopted.
In the patent application of the United States of America No. 268. 029 filed May 28, 1981 in the name of the Applicant, there is described a process for the transposition or isomerization of methyl formate by means of a catalytic system consisting of metals. non-noble and comprising a co-catalytic component of molybdenum-nickel or tungsten-nickel, thus. than a promoter which is an organic phosphorus compound or an organic nitrogen compound. Although this process involving a nickel catalyst allows efficient conversion of the methyl formate without having to use a noble metal catalyst, it is nevertheless useful to improve the reaction in terms of reaction rate and productivity without having to use organic promoters.
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Consequently, the object of the present invention is to provide an improved process for the manufacture of acetic acid by transposition of methyl formate, this process requiring neither high temperatures nor noble metals of group VIII, while
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that it makes it possible to prepare acetic acid with high yields and in short reaction times without having to use organic promoters.
According to the invention, the methyl formate is converted into acetic acid using a molybdenum-nickel-alkali metal, chromium-nickel-alkali metal or tungsten-nickel-alkali metal co-catalyst in the presence of a halide which is advantageously an iodide or a bromide, in particular an iodide, as well as in the presence of carbon monoxide. Surprisingly, it was discovered that, in an ambient medium of the indicated type, this co-catalytic system made it possible to carry out the transposition
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or the isomerization of methyl formate not only at relatively low temperatures and pressures, but with rapid production of acetic acid. that you get with a high yield.
The remarkable efficiency of the catalytic system of the process of the present invention is particularly surprising if we consider the experimental data indicated in the published European patent application 0 035 458 which describes the carbonylation of methanol to obtain acetic acid, in the presence of '' a catalyst of nickel, an alkyl halide, a halide of an alkali metal or an alkaline earth metal, as well as a solvent which is a tetramethylene sulfone or one of its derivatives or still an alkyl ether of a polyethylene glycol or an amide.
In this publication, experiments carried out using nickel in combination with chromium, molybdenum or tungsten show absolutely no reaction even after two hours. Likewise, it has been observed that usually using nickel-based catalysts in carbonylation reactions, the nickel component tends to
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volatilize and appear in the vapors given off by the reaction. Surprisingly, it has been observed that with the catalytic system of the present invention
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tion, the volatility of nickel was strongly suppressed and a catalytic combination of high stability was obtained.
Consequently, according to the invention, methyl formate is heated in the presence of carbon monoxide, in the presence of a halide, for example, a hydrocarbyl halide, in particular, a lower alkyl halide such as l 'methyl iodide, as well as in the presence of the c-catalytic combination indicated above.
The carbon monoxide is removed in the vapor phase and is optionally recycled. Normally liquid and relatively volatile components such as an alkyl halide, unreacted methyl formate and any by-products present in the final product mixture can be readily removed and separated from one another. other, for example, by distillation, for recycling and the overall product yield consists almost exclusively of the desired acetic acid. In the case of a liquid phase reaction (which is preferred), the organic compounds are easily separated from the metal-containing components, for example, by distillation.
The reaction is advantageously carried out in a reaction zone into which the carbon monoxide, methyl formate, halide and cocatalyst are charged.
During the implementation of the process of the invention, temperatures are adopted which lie within a wide range; for example, temperatures of 25 to 350 ° C. are suitable, but preferably temperatures of 100 to 2500 ° C. are adopted and
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far preferred temperatures are generally in the range of 125 to 2250C. Temperatures can be adopted below those mentioned, but they tend to lead to reduced reaction rates and it is also possible to adopt higher temperatures, but this does not result in any particular advantage.
The reaction time is also not a parameter of the process and it largely depends on the temperature adopted; however, by way of example, specific residence times are generally in the range of 0.1 to 20 hours. The reaction is carried out under a pressure higher than atmospheric pressure, but as mentioned above, a characteristic of the invention resides in the fact that excessively high pressures, which require special equipment for high pressures, do not are not necessary.
In general, the reaction is efficiently carried out using a partial pressure of carbon monoxide which is preferably at least 1.05 but less than 141 kg / cm 2, more preferably,
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from 1 from 2. 1 from to 70 kg / cm2 and, in particular, to 14 kg /
1.05 cm2, although it is also possible to adopt partial pressures of CO of between 0.07 and 352 kg / cm2 or even up to 703 kg / cm? .. By establishing the partial pressure of oxide of carbon at the specified values, adequate amounts of this component are always present.
Of course, the total pressure is that ensuring the desired partial pressure of carbon monoxide and, preferably, it is that required to maintain the liquid phase; in this case, the reaction can advantageously be carried out in an autoclave or in a similar device. At the end of the desired residence time, the reaction mixture is separated into its various constituents, for example,
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by distillation. Preferably, the reaction product is introduced into a distillation zone which can be a fractional distillation column or a series of columns making it possible to efficiently separate the volatile components from the acid formed and to separate the latter from the less volatile catalytic compounds of the mixture. reactive.
The boiling points of the volatile components are sufficiently distant that the separation of these components by conventional distillation poses no particular problem. Likewise, higher boiling organic components can be easily separated from metallic catalytic components by distillation. The c-catalyst thus recovered, as well as the halide component can then be combined with fresh quantities of methyl formate and carbon monoxide, while then carrying out a reaction to obtain additional quantities of acetic acid.
Although not necessary, the procedure can be carried out in the presence of a solvent or diluent. The presence of a solvent or diluent with a higher boiling point, preferably the acid formed itself, makes it possible to adopt more moderate total pressures. Alternatively, the solvent or diluent can be any organic solvent which is inert in the ambient medium of the process, for example, hydrocarbons such as octane, benzene, toluene, xylene and tetralin, or carboxylic acids. If a carboxylic acid is used, it should preferably be acetic acid, since it is preferable that the solvent used is a solvent inherent in the system, although other acids can also be used. carboxylic.
If it is not the product itself, we choose before-
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taggingly a solvent or diluent having a boiling point sufficiently different from that of the desired product contained in the reaction mixture so that it can be easily separated, as will be understood from the rest of the person skilled in the art. Mixtures can be used.
Preferably, carbon monoxide is used in practically pure form as it exists on the market, while inert diluents such as carbon dioxide, nitrogen, methane and noble gases may possibly be present. The presence of inert diluents does not alter the carbonylation reaction, but it requires an increase in the total pressure in order to maintain the desired partial pressure of CO. However, the presence of small amounts of water such as that which can be
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finding reagents in commercial forms is perfectly acceptable. Hydrogen, which may be present as an impurity, is not detrimental and may even tend to stabilize the catalyst.
In fact, to obtain low partial pressures of CO, it is possible to dilute the CO charge with hydrogen or any inert gas such as those mentioned above. Surprisingly, it has been found that the presence of hydrogen does not lead to the formation of reduction products. The diluent gas, for example hydrogen, can generally be used optionally in an amount of up to about 95%.
The co-catalyst components can be used in any suitable form. For example, nickel, molybdenum, tungsten and chromium can be the metals themselves in finely divided form, or a compound (both organic or inorganic) effectively introducing these components of the co-catalyst into the reaction system.
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Thus, as specific compounds, mention will be made of carbonates, oxides, hydroxides, bromides, iodides, chlorides, oxyhalides, hydrides, lower alkoxides (methoxides), phenoxides, or carboxylates of Mo, W, Cr or Ni in which the carboxylate ion is derived from an alkanoic acid containing 1 to 20 carbon atoms, for example, acetates, butyrates, decanoates, laurates, benzoates and - analogues. Likewise, complexes of these co-catalyst components can be used, for example, carbonyl compounds and metal-alkyl compounds, as well as chelates, association compounds and enol salts.
Other complexes include, for example, bis- (triphenylphos-
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phine) -nickel-dicarbonyl, tricyclopentadienyltrinickel-dicarbonyl, tetrakis- (triphenylphosphite) -nickel, as well as corresponding complexes of the other components, for example, molybdenum-hexacarbonyl and tungsten-hexacarbonyl.
Elementary forms, compounds which are halides, in particular iodides, as well as organic salts, for example, the salts of the monocarboxylic acid corresponding to the acid to be formed, are particularly preferred,
The alkali metal component, for example, a metal from group IA of the Periodic Table such as lithium, potassium, sodium and cesium, is advantageously used in the form of a compound, in particular, in the form of a salt and more preferably in the form of a halide, for example, iodide. The preferred alkali metal is lithium.
However, the alkali metal component can also be used in the form of a hydroxide, a carboxylate, an alkoxide or also in the form of other suitable compounds.
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such as those mentioned above with respect to the other components of the cocatalyst; specific alkali metal components include sodium iodide, potassium iodide, cesium iodide, lithium iodide, lithium bromide, lithium chloride, lithium acetate and lithium hydroxide.
It is understood that the compounds and complexes mentioned above are given simply to illustrate appropriate forms of the various components of the cocatalyst and that they have no limiting character.
The specified c-catalytic components used may contain impurities normally associated with commercially available metals or metal compounds and should not be subjected to further purification.
The amount of each component used for the cocatalyst is in no way critical and does not constitute a parameter of the process of the invention; moreover, it can vary over a wide range.
As is well known to those skilled in the art, the amount of catalyst used is that ensuring the appropriate and reasonable reaction rate desired, since both the reaction rate is influenced by the amount of catalyst. However, essentially any amount of catalyst will facilitate the basic reaction and can be considered a catalytically effective amount. However, specifically, each catalytic component is used in an amount of 1 millimole to 1 mole, preferably 15 millimoles to 500 millimoles and, more preferably, 15 millimoles to 150 millimoles per liter of the reaction mixture.
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The ratio of nickel to the co-catalytic component of molybdenum, tungsten or chromium may vary. Specifically, this ratio is from one mole of the nickel component to 0.01 to 100 moles of the second component of the cocatalyst, i.e. the molybdenum, tungsten or chromium component i preferably, uses the nickel component in an amount of 1 mole per 0.1 to 20 moles of the second component of co-catalyst, more preferably in an amount of 1 mole per 1 to 10 moles of the second component of co-catalyst.
Likewise, the ratio of nickel to the alkali metal component may vary; for example, 1 mole of nickel can be used per 1 to 1,000 moles, preferably 10 to 100 moles and more preferably 20 to 50 moles of the alkali metal component.
The amount of the iodide component can also vary within wide limits, but, as a general rule, this component must be present in an amount of at least 0.1 mole (expressed as I) per mole of nickel.
Specifically, 1 to 100 moles are used, preferably 2 to 50 moles of iodide per mole of nickel. Usually, no more than 200 moles of iodide are used per mole of nickel. It is understood, however, that the iodide component should not be added to the system in the form of a hydrocarbyl iodide, but that it may be charged in the form of another organic iodide, in the form of the hydroiodide or another inorganic iodide, for example, a salt such as an alkali metal or other metal salt, or even in the form of elemental iodine. The above remarks also apply to a bromide component when the iodide is replaced by a bromide.
As mentioned previously, the catalytic system of the present invention comprises an iodide component and a co-catalytic component of
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molybdenum-nickel-alkali metal, tungsten-nickel-alkali metal or chromium-nickel-alkali metal. The catalytic system of the present invention makes it possible to prepare acetic acid with high yields in short reaction periods without having to use noble metals from group VIII and, together with the component of molybdenum, tungsten or chromium,
the presence of the alkali metal component makes it possible to obtain good results with relatively small quantities of the c-catalytic components and reduced quantities of nickel compared to the processes of the prior art in which a catalyst containing nickel is involved.
A particular embodiment of the catalyst comprising the c-catalytic component of molybdenum-nickel-alkali metal, tungsten-nickelmetal alkali or chromium-nickel-alkali metal and the iodide component can be represented by the following formula: X: T: Z: Q where X represents molybdenum, tungsten or chromium, T represents nickel, X and T being in the zerovalent form or in the form of a halide, an oxide, a carboxylate containing 1 to 20 atoms carbon, a carbonyl compound or a hydride, Z represents an iodide source which is hydrogen iodide, iodine, an alkyl iodide in which the alkyl group contains 1 to 20 atoms of carbon or an alkali metal iodide, while Q represents the alkali metal component.
As mentioned previously, the preferred alkali metal is lithium and it is in the form of an iodide, a bromide, or a carboxylate as defined by X and T, the molar ratio between X and T being 0, 1-10: 1, while the molar ratio between X + T and Q is 0.1-10: 1, the molar ratio between Z and X + T being
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0 e 0, 01-0, 1: 1. The iodide component can be replaced by
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a bromide.
It will be understood that the reaction described above easily lends itself to a continuous operation in which the reactants and the catalyst are continuously loaded into the appropriate reaction zone, while the reaction mixture is continuously distilled to separate the volatile organic constituents and provide a overall product consisting essentially of carboxylic acid, the other organic components being recycled while, in a reaction in the liquid phase, a fraction containing a catalyst residue is also recycled.
It will also be understood that the catalytic reaction involved in the process of the invention can optionally be carried out in the vapor phase by means of an appropriate control of the total pressure with respect to the temperature so that the reactants are in the form of vapor when '' they come into contact with the catalyst. In the case of the vapor phase operation and in the case of the liquid phase operation, the catalytic components can optionally be deposited on a support, i.e. they can be dispersed on a conventional type such as alumina, silica, silicon carbide, zirconia, carbon, bauxite, attapulgit and the like.
The catalyst components can be applied to the supports in the usual manner, for example, by impregnating the support with a solution of the catalyst component. The concentrations applied to the support can vary within wide limits, for example,
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between 0.01 and 10% by weight or more.
Specific operating conditions for the vapor phase operation will be mentioned below: a temperature of 100 to 350 ° C., preferably 150 to 2750 ° C. and, better still, from 175 to 2550 ° C. a pressure of 0.07 to 352 kg / cm2
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; absolute, preferably, from 4.13 to 105 kg / cm2 absolute and, better still, from 10.5 to 35 kg / cm2 absolute with space velocities from 50 to 10,000 h -1, preferably from 200 to 6 .000 h "and, better still, from 500 to 4.000 h * (normalized temperatures and pressures). In the case of a catalyst deposited on a support, the iodide component is incorporated with the reactants and not on the support.
The following examples are given in order to better understand the invention, but it is understood that they are given only by way of illustration and that they in no way limit the invention. In these examples, unless otherwise indicated, all parts are by weight.
EXAMPLE 1
150 parts of methyl formate, 103 parts of methyl iodide, 101 parts of acetic acid, 7.5 parts of nickel iodide, 15 parts of molysdene are charged to a 1 liter Parr autoclave. carbonyl and 60 parts of lithium iodide. The reactor is swept three times with carbon monoxide (3.5 kg / cm2 manometric), then it is pressurized with hydrogen (4.9 kg / cm2 manometric) and carbon monoxide (16, 1 kg / cm2 manometric).
Then, the reactor is heated to 2000C and kept at this temperature for 3 hours. The contents of the reactor are then removed and analyzed by gas chromatography. Analysis revealed that the reaction mixture contained an overall yield of 100 parts of acetic acid together with the initially charged acetic acid, the catalyst components, methyl iodide and unreacted methyl formate.
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EXAMPLE 2
150 parts of methyl formate, 100 parts of methyl iodide, 100 parts of acetic acid, 7.5 parts of nickel iodide, 15 parts of molbydenecarbonyl and 60 are charged into the autoclave of Example 1. parts of cesium iodide. The reactor is swept three times with carbon monoxide (3.5 kg / cm2 manometric), then it is pressurized with hydrogen (4.9 kg / cm2 manometric) and carbon monoxide (31, 5 kg / crn2 manometric). Then, the reactor is heated to 2000C and kept at this temperature for 5 hours. The contents of the reactor are then removed and analyzed by gas chromatography.
Analysis reveals that the reaction mixture contains an overall yield of 127 parts of acetic acid together with the acetic acid initially charged, the catalyst components, methyl iodide and unreacted methyl forriate.
EXAMPLE 3
In the reactor of Example 1, 150 parts of methyl formate, 100 parts of methyl iodide, 100 parts of acetic acid, 7.5 parts of nickel iodide, 15 parts of chromium carbonyl and 60 parts of lithium iodide. The reactor is swept three times with carbon monoxide (3.5 kg / cm2 manometric), then it is pressurized with hydrogen (4.9 kg / cm2 manometric) and carbon monoxide (16, 1 kg / cm2 manometric). Then, the reactor is heated to 2000C and kept at this temperature for 3 hours. The contents of the reactor are then removed and analyzed by gas chromatography.
Analysis reveals that the reaction mixture contains an overall yield of 123 parts of acetic acid together with the initial acetic acid.
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charged, the catalytic components, methyl iodide and unreacted methyl formate.
EXAMPLE 4
150 parts of methyl formate, 100 parts of methyl iodide, 100 parts of acetic acid, 7.5 parts of nickel iodide are charged into the 1 liter Parr autoclave of Example 1. 15 parts of tungsten-hexacarbonyl and 60 parts of lithium iodide. We sweep the reactor three times with
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carbon dioxide (3, then pressurized with hydrogen (4.9 kg / cm2 gauge) and carbon monoxide (30.1 kg / cm2 gauge). Then heat the reactor at 2000C and kept at this temperature for 5 hours, the contents of the reactor are then removed and analyzed by gas chromatography.
Analysis revealed that the reaction mixture contained an overall yield of 100 parts of acetic acid together with the initially charged acetic acid, the catalyst components, methyl iodide and unreacted methyl formate.
EXAMPLE 5
150 parts of methyl formate are loaded into the Parr d autoclave: one liter of Example 1. 100 parts of methyl iodide, 100 parts of acetic acid, 7.5 parts of nickel iodide, 15 parts of molybdenum-hexacarbonyl and 60 parts of lithium iodide. The reactor is swept three times with carbon monoxide (3.5 kg / cm2 manometric), then it is pressurized with carbon monoxide (35 kg / cm2 manometric). Then, the reactor is heated to 2000C and kept at this temperature for 5 hours. The contents of the reactor are then removed and analyzed by gas chromatography.
Analysis reveals that the reaction mixture contains
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an overall yield of 149 parts of acetic acid together with the initially charged acetic acid, the catalyst components, methyl iodide and unreacted methyl formate. An essentially total transformation of the charged methyl formate is observed.