JPS5918372B2 - メタノ−ルからエタノ−ルへの選択的同族体化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 石油の価格が高騰し続けるにつれ、また石油の入手性が
増々疑わしくなるにつれ、エタノールは炭化水素系燃料
及び化学品の原料として増々重要になりつつある。

エタノールは、従来、周知の醗ｊ０酵法により製造され
ている。エタノールを製造するための他の近代的な方法
は、メタノールと水素及び−酸化炭素（合成ガス）との
反応によるものである。この方法は、比較的安価な反応
体を使用するので極めて有利である。■５ 水溶性コバ
ルト触媒はメタノールと水素と一酸化炭素との反応を触
媒してエタノールを生成することが古くから知られてい
る。

このコバルト触媒反応はエタノールに対し許容しうる選
択性、すなわち約７０％を与えるが、僅か約５０％とい
う貧弱なメタノール変換率に悩まされる。当業者は、コ
バルト触媒に沃化物促進剤を添加することによりこの反
応のメタノール変換率を高めようと試みている。これは
メタノール変換率を９０％以上にまで高めることに成功
しているが、この増大した活性はエタノール選択性に対
して悪影響をもたらし、これを約２５％まで低下させる
ことによりエタノール収率を著しく制限する。これら問
題を克服するため、当業者は燐化合物の導入により（米
国特許第３２４８４３２号）或いはハロゲン化オスミウ
ム若しくはルテニウム促進剤の添加により（米国特許第
３２８５９４８号）、この触媒系を変化させている。残
念乍ら、これら触媒系は一般に高価かつ面倒であり、或
る場合にはその複雑性により比較的不安定である。これ
らの両特許、すなわち米国特許第３２４８４３２号明細
書、第１欄、第２５〜３７行及び米国特許第３２８５９
４８号明細書、第１欄、第３５〜４７行が、コバルト及
び沃素のみを含有する系により反応を触媒する場合、エ
タノールに対する貧弱な選択性を強調していることに注
目することは興昧がある。比較的簡単なコバルト一沃化
物触媒系を使用してメタノールと水素と一酸化炭素との
反応から高度のエタノール選択性かつ高度のメタノール
変換率にてエタノールを生成させうる方法は極めて有利
であろう。今回、エタノールは、反応を或る種の不活性
溶媒の存在下に１８０℃より高く２２０℃までの温．度
にて沃化物対コバルトのモル比を０．１：１乃至４：１
として行なうことにより、従来同時には達成されえなか
つたエタノール選択率とメタノール変換率とにおいてメ
タノールと水素と二酸化炭素とのコバルト触媒されかつ
沃化物促進された同族５体化反応から製造されうること
が見出された。

本発明は、メタノールと水素と一酸化炭素とからエタノ
ールを選択的に製造する改良触媒方法である。さらに、
水素と一酸化炭素とを生成する任意の化合物、たとえば
水と一酸化炭素との混合物４或いは水素ど二酸化炭素と
の混合物を、本発明の例示のためここに使用される水素
ど一酸化炭素との混合物の代替として使用することがで
きる。本発明の方法において、反応は実質的に不活性な
溶媒中で行なわれ、不活性溶媒の存在は高メタノール変
換率において高エタノール選択率を達成するのに臨界的
である。同族体化反応を阻害しない任意の不活性溶媒を
本発明の改良方法に使用することができ、その例示とし
てジオキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、テトラ
エチレングリコールのジメチルエーテル、１・２−ジメ
トキシベンゼンなどを挙げることができる。好適な不活
性溶媒はジオキサンである。不活性溶媒は、溶媒対メタ
ノールの容量比を約０．５：１乃至約１００：１、好ま
しくは約１：１乃至約１０：１、特に好ましくは約１：
１乃至約３：１として存在させる。反応を行なう温度は
、エタノールの選択的製造に対し臨界的であり、１８０
℃より高く２２０℃まで、好ましくは１９０８〜２１０
℃にて変化させることができる。反応の圧力は１０００
〜１００００ｐｓｉｇ若しくはそれ以上、好ましくは１
５００〜５０００ｐｓｉｇにて変化させることができる
。

水素対一酸化炭素のモル比は１：１０乃至１０：１であ
り、好ましくは約１：１乃至約４：１である。

本発明の改良同族体化方法のための触媒系は、コバルト
触媒と沃素若しくは沃化物促進剤とを含有する。

コバルト一沃化物触媒系は、反応を触媒するのに充分な
触媒的有効量、好ましくは存在するメタノールの量に対
し０．５〜２５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％
にて存在させる。触媒系のコバルト成分は多種の原料か
ら供給することができ、たとえば任意公知のカルボン酸
コバルト、たとえば蟻酸コバルト、酢酸コバルト、プロ
ピオン酸コバルト、酪酸コバルト、吉草酸コバルト、ヘ
キサン酸コバルトなど；公知のコバルトカルボニル化合
物、たとえばジコバルトオクタカルボニル、メチルコバ
ルトテトラカルボニル、アセチルコバルトテトラカルボ
ニルなどまたはそれらのホスフイン置換同族体（これら
の多くは当業者に公知である）；酸化コバルト及び水酸
化コバルト、炭酸コバルト及び重炭酸コバルト：並びに
可溶性ハロゲン化コバルト、たとえば沃化コバルト、臭
化コバルト及び塩化コバルトが包含される。便利なコバ
ルト源は酢酸コバルトである。コバルト対メタノールの
モル比は１：５乃至１：２００００１好ましくは１：５
０乃至１：５００とすることができる。触媒系の沃化物
促進剤Ｉ亀沃素イオンを反応に供給するようイオン化し
うる任意の沃素含有源から得ることができる。

沃素原子の源泉としての例は元素状沃素、沃化コバルト
、沃化カリウム、沃化 ．″リチウム、沃化水素、１〜
１０個の炭素原子を有する沃化アルキル、たとえば沃化
メチル、沃化プロピル、沃化２−エチルヘキシル、沃化
ｎ−デシルなど、式Ｒ４ＮＩの有機アンモニウム沃化物
及び式Ｒ４ＰＩの有機ホスホニウム沃化物〔式中、Ｒは
１１〜１０個の炭素原子を有するアルキル又は６〜１
０個の環炭素原子を有するアリールである〕、たとえば
沃化テトラメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアン
モニウム、沃化テトラエチルヘキシルアンモニウム、沃
化テトラフエニルアンモニウム、沃化テトラメチルホス
ホニウム、沃化テトラプロピルホスホニウム、沃化テト
ラエチルヘキシルホスホニウム、沃化テトラフエニルホ
スホニウムなどである。好適な沃化物源は元素状沃素で
ある。触媒混合物における沃化物対コバルトのモル比は
、本発明の改良方法の使用により高メタノール変換率で
エタノールを選択生成させるのに臨界的である。

沃化物対コバルトのモル比は０．１：１乃至４：１であ
り、好ましくは約０．５：１乃至２：１である。反応時
間はバツチサイズ、使用する他の反応パラメータ及びコ
バルト一沃化物触媒系に使用する特定成分に依存して変
化するであろう。

実験室規模バツチ法の典型的具体例においては、不活性
溶媒とコバルト化合物及び沃素化合物を含有する触媒系
とを含む反応器にメタノールを充填し、反応器をパージ
して水素／一酸化炭素ガス混合物を充填し、密封した後
、所望の反応が完結するまで加熱する。

工業的にはこの方法を連続的に行ないうることが周知さ
れている。本発明の改良方法は、当業者に知られた方法
により従来同時には達成されえなかつたメタノール変換
率とエタノール選択率とにおいて、メタノールと水素と
一酸化炭素とのコバルト触媒されかつ沃化物促進された
同族体化反応からエタノールを選択的に製造することを
可能にする。

本発明の改良方法を使用することにより、エタノールを
従来可能であつたよりも著しく経済的に製造することが
できる。この高度に有利な結果は従来予期されず、また
予測もされ得なかつたであろう。以下の例により本発明
の改良方法をさらに説明する。

これらの例及び以下の実験において、メタノール変換率
は（充填ＭｅＯＨグラム数一排出ＭｅＯＨグラム数）／
（充填ＭｅＯＨグラム数）×１００として算出し、選択
率は（ＥｔＯＨグラム数／全生成物グラム数）ＸｌＯＯ
として算出し、さらに以下の略語を使用する：ノ 例１ この一連の試験においては、３１６ステンレス鋼ライニ
ングした２５０ｍ１オートクレーブに、２０ｍ１の試薬
級メタノールと６０ｍ１のジオキサンとを酢酸コバルト
及び元素状沃素と共に、第１表に示した量で充填した。

反応器を密封し、一酸化炭素でパージし、次いで２：１
モル比の水素と一酸化炭素とを有するガス混合物により
３０００ｐｓｉｇまで加圧した。反応器とその内容物と
を示した時間にわたり１９０℃に加熱し、その間反応器
内容物を撹拌して充分に混合した。反応の間、反応器内
の平均圧力は約３５００ｐｓｉｇであつた。この期間の
後、反応器を２５〜３０℃まで冷却しかつ排気し、そし
て液体反応生成物の混合物を回収し、．熱伝導度検知器
と通常ガスクロマトグラフイ一に使用される市販のポリ
スチレン樹脂が充填された１／８インチ×６フイートの
カラムとを備えた気相ガスクロマトグラフイ一により分
析した。その結果を第１表に示す。比較目的のため、上
記手順を用いて二つの比較試験を行なつたが、ただし比
較試験Ａにおいては沃素を使用せず、また比較試験Ｂに
おいては臨界的量を越える量の沃素を使用した。

これら比較試験の結果をも第１表に示す。試験１〜４で
得られた結果は、本発明の改良方法が高エタノール変換
率と高メタノール選択率との両者においてメタノールと
水素と一酸化炭素とからエタノールを効果的に生成する
ことを示している。

これは、試験１〜４の結果を比較試験と比 工較すれば
容易に明らかとなる。すなわち、Ｉ：ＣＯモル比が臨界
的と判つた量より低い比較Ａはエタノールに対する許容
選択率を示したが、メタノール変換率は低かつたのに対
し、Ｉ：ＣＯモル比が臨界的と判つた量より高い比較Ｂ
はメタノール変 乏換率が高かつたが、エタノールに対
する選択率は許容できなかつた。比較Ａ及びＢの結果は
、反応条件が本発明で規定された限界から外れると、高
☆！メタノール変換率と高エタノール選択率との両者が
得られず、他方試験１〜４においては両者が得られるこ
とを示している。例２ それぞれ例１に記載したと同じ手順を用いたが、第２表
に示した変化を伴つて一連の試験を行なつた。

各試験におけるＩ：ＣＯ比は、酢酸コバルト１２ミリモ
ルと元素状沃素３ミリモルとを使用して０．５：１にし
た。反応生成物を例１におけると同様に分析しそして第
２表に示した結果はさらに本発明の改良方法の高メタノ
ール変換率における高エタノール選択率を示している。
比較実験Ａ 例１に記載したものと同様な手順を用いたが、本発明の
改良方法において臨界的であることが判つた溶媒、温度
及び：ＣＯ比のパラメータのうち一つ若しくはそれ以上
を使用せずに一連の試験を行なつた。

各試験において、コバルト源は酢酸☆Ｙコバルトとしか
つ沃素源は元素状沃素としたが、試験１においては沃素
を使用しなかつた。その他反応条件を第３表に示す。各
試験の反応生成物を例１におけると同様に分析し、その
分析結果を第４表に示す。この実験の結果は、本発明の
方法を用いないと、通常全体的に貧弱な結果が得られた
ことを示している。

本発明の基本的概念は、三つのパラメータが規定の臨界
的範囲内に制御されかつ一緒に作用せねばならないとい
う知見である。この比較実験の結果は明らかにこのこと
を示している。表中に重質物として示した生成物は、た
とえば４個より多い炭素原子を有するアルヂヒド、エス
テル及びアルコールのような高分子量の酸化生成物であ
つた。

試験１においては、沃素促進剤と不活性溶媒とが存在せ
ず、メタノール変換率とエタノールに対する選択率とが
僅か約５０％であつた。

試験２は本発明により特定した範囲内のＩ：ＣＯモル比
と温度とを用いて行なつたが、不活性溶媒を存在させな
かつた。

その結果は、メタノール変換率が高かつたにも拘らずエ
タノール選択率は低いものであつた。このことは、不活
性溶媒の存在が高メタノール変換率において高エタノー
ル選択率を達成するのに臨界的であることを示している
。試験３及び５においては、温度を本発明の特定範囲外
としさらに不活性溶媒を存在させなかつた。全ての場合
、メタノール変換率は高かつたにも拘．らず、エタノー
ル選択率は低か２た。試験６〜８は不活性溶媒と臨界範
囲内の：ＣＯ比七を含んだが、温度は本発明の範囲から
外れるものであつた。

その結果、メタノール変換率は高かつたにも拘らず、エ
タノール選択率は僅か数％ （という無視しうるものと
なつた。このことぱ、高メタノール変換率において高エ
タノール選択率を達成するには、反応温度を臨界的範囲
内にせねばならないことを示している。試験９及び１０
は不活性溶媒を含んだが、Ｉ： ＴＣＯ比は臨界上限
値よりも高くかつ反応温度は臨界下限値よりも低いもの
であつた。

その結果、メタノール変換率は許容しうるものであつた
が、エタノールに対する選択率は無視しうるものとなつ
ノた。

第３表及び第４表における比較データの結果は、本発明
により必要とされることが判明した三つのパラメータの
臨界的関係を確認している。

すなわち、不活性溶媒と、０．１：１乃至４：１のＩ：
ＣＯモル比と、１８０℃より高く２２０℃までの温度と
を必要とすることである。これらの限定された臨界条件
の下において、メタノールと水素及び一酸化炭素との同
族体化反応の際高メタノール変換率とエタノール生成に
対する高選択率との両者が達成される。このデータは、
明らかに、これら条件から外れると両者を得ることがで
きないことを確認している。不活性溶媒の存在だけでは
、高メタノール変換率における高エタノール選択率をも
たらさない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １０００〜１００００ｐｓｉｇの圧力かつ１：１０
   乃至１０：１のＨ＿２：ＣＯのモル比にて、反応をコバ
   ルト及び沃化物イオンより本質上なる触媒系により触媒
   する、メタノールと水素と一酸化炭素との反応からエタ
   ノールを選択的に製造する方法において反応を１８０℃
   より高く２２０℃までの温度にてジオキサン、トルエン
   、テトラヒドロフラン、テトラエチレングリコールのジ
   メチルエーテル及び１・２−ジメトキシベンゼンよりな
   る群からの実質的に不活性の溶媒の存在下で沃化物対コ
   バルトのモル比を０．１：１乃至４：１とし且つ不活性
   溶媒対メタノールの容量比を０．５：１乃至１００：１
   として行なうことを特徴とするエタノールの選択的製造
   方法。 ２ 温度が１９０°〜２１０℃である特許請求の範囲第
   １項記載の改良方法。 ３ 不活性溶媒を、存在するメタノールの容量に対し１
   ：１乃至１０：１の容量比で存在させる特許請求の範囲
   第１項記載の改良方法。 ４ 容量比が１：１乃至３：１である特許請求の範囲第
   ３項記載の改良方法。 ５ 実質的に不活性な溶媒がジオキサンである特許請求
   の範囲第１項記載の改良方法。 ６ 沃化物対コバルトのモル比が０．５：１乃至２：１
   である特許請求の範囲第１項記載の改良方法。 ７ コバルト−沃化物触媒系を、存在するメタノールの
   量に対し０．５〜２５重量％の量で存在させる特許請求
   の範囲第１項記載の改良方法。 ８ コバルト−沃化物触媒系を、存在するメタノールの
   量に対し１〜１０重量％の量で存在させる特許請求の範
   囲第１項記載の改良方法。 ９ コバルト源が酢酸コバルトである特許請求の範囲第
   １項記載の改良方法。 １０ 沃化物源が元素状沃素である特許請求の範囲第１
   項記載の改良方法。