JPS593972B2 - メタノ−ルからエタノ−ルを製造するための改良同族体化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 石油の価格が上昇し続けているので、また石油ｐりの入
手が増々困難になつているので、エタノールは、炭化水
素基材燃料及び化学薬品用の源として増々重要になつて
きている。

エタノールは、長年にわたつて、周知の発酵プロセスに
よつて製造されてきた。エタノールを製造する他の最近
の方法は、メタノールと水素及び一酸化炭素（合成ガス
）との反応である。この方法は、比較的安価な反応体を
用いるので大きな利益を有している。しかしながら、こ
れは、工業的に活性な触媒を必要とする。それ故に、こ
の極めて重要な反応に対する良好な触媒を開発すること
に対して多くの研究が向けられてきた。触媒を判断する
には、基本的には３つの有意義な且つ重要なパラメータ
ー即ち安定性、活性及び選択性がある。

安定性は触媒が分解する前にいかに長く管能性のまＸで
あるかに関し、活性は触媒が単位時間当り転化させるこ
とができる反応体の量に関し、そして選択性は触媒反応
が生成する望ましくない生成物とは対比して所望の生成
物の量に関する。一般的に言つて、パラメーターのうち
の１つを向上する触媒はこれらのパラメーターの他のも
のに対して有害な影響を及ぼす傾向があり、その結果と
して、他のパラメーターのどれか１つが低下されるとき
はいつでも、その反応からの所望生成物の収率は一般に
低下する。水溶性コバルト触媒及び沃素促進剤は、エタ
ノールを生成するためのメタノールと水素と一酸化炭素
との反応を触媒することが長らく知られている。

しかしながら、この触媒系は、低い選択性のために低い
エタノール収率によつてしばしば特徴づけられてきた。
この基本的な触媒系を改善するための多くの試みがなさ
れてきた。例えば、米国特許第３２４８４３２号はメタ
ノールに可溶性の燐化合物を基本的な触媒系に導入する
ことを開示し、米国特許第３２８５９４８号は基本的な
コバルト及び沃素触媒系と組合せて第二促進剤としてル
テニウム又はオスミウムのハライドを使用することを開
示し、オランダ特許第７６０６１３８号は基本的なコバ
ルト／沃化物触媒系に加えて第三ホスフイン及び無極性
溶剤を使用することを開示しそして更にその無極性溶剤
が報告される高い選択性の達成には臨界的であると述べ
ている。更に、米国特許第４１３３９６６号は、コバル
トアセチルアセトネート、第三有機第ＶＡ族化合物、沃
素促進剤及び第二促進剤としてのルテニウム化合物より
なる四成分触媒系を開示する。エタノールへのメタノー
ルと水素と一酸化炭素との反応の選択性は水素対一酸化
炭素のモル比を増大させることによつて向上できること
が知られているが、不幸にして、このモル比の増大・は
、コバルトが金属として沈殿する傾向があるので低い触
媒安全性をもたらす。

また、安定性問題は、第三有機第Ａ族リガントの使用に
よつてある型度打破することができることも一般的な知
識である。この使用は例えば米国特許第４１３３９６６
号に示されているが、しかしこれは他の問題を提起した
。と云うのは、他の触媒成分と比較して第三燐化合物の
レベルを増大させると触媒の活性が低下するからである
。これは、得ることのできるエタノールの全収率を制限
する。高い選択性を得るために水素対一酸化炭素モル比
を増大させても触媒安定性が高いまｋにとＮまることが
できるように触媒活性の損失なしに第Ｖ族リガントの多
量の使用を可能にできる方法は、有益なものであろう。
こｋに本発明において、エタノールを選択的に生成する
ためのメタノールと水素と一酸化炭素との反応において
、コバルト、ルテニウム、沃素化合物及び有機ホスフイ
ンを含有する四成分系によつて該反応を触媒するに当り
、触媒活性の苛酷な損失をもたらさずに反応混合物中の
有機ホスフイン量をこれまで達成できなかつた濃度まで
増加できることが見い出され、そしてこれは、ハライド
に対するホスフインのモル比及び濃度が臨界的な範囲内
に維持されるようにして全ハライド濃度と一緒にホスフ
イン化合物の濃度を増大させることによつて達成された
。この新規な方法は、触媒安定性にこれまで不可避的に
及ぼされていた有害な影響を伴わずに高い水素対一酸化
炭素モル比の使用を可能にし、これによつて選択性が向
上される。このエタノールへの高い選択性は、非極性補
助溶剤の必要なしに得られる。本発明は、メタノール、
水素及び一酸化炭素からエタノールを選択的に製造する
ための改良接触法を提供するものである。

更に、本発明を例示するためにこＸで使用する水素及び
一酸化炭素の混合物に対する代替物として、水と一酸化
炭素との混合物又は水素と二酸化炭素との混合物の如き
水素及び一酸化炭素を形成するすべての化合物を使用す
ることができる。本発明の改良法のための触媒系は、４
つの成分、即ち、（１）コバルト、（２）ルテニウム、
（３）沃素化合物及び（４）有機ホスフインよりなる。

触媒中のコバルト成分は、ぎ酸コバルト、酢酸コバルト
、プロピオン酸コバルト、酪酸コバルト、吉草酸コバル
ト、ヘキサン酸コバルト等の如き公知のコバルトカルボ
ン酸塩、ジコバルトオクタカルボニル、メチルコバルト
テトラカルボニル、アセチルコバルトテトラカルボニル
等の如き公知のコバルトカルボニル化合物又はそれらの
ホスフイン置換類似体（この多くは当業者に知られてい
る）、酸化コバルト及び水酸化コバルト、炭酸コバルト
及び重炭酸コバルト、並びに沃化コバルト、臭化コバル
ト及び塩化コバルトの如き可溶性コバルトハライドのど
れかのような多数の源から生じることができる。

コバルトの好都合な源は酢酸コバルトである。触媒系中
の促進剤として多くの可溶性ハライドを用いることがで
きるけれども、沃素又はその誘導体をそのように用いる
のが好ましい。

沃素原子の源の例として、元素状沃素、沃化コバルト、
沃化水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル沃化
物例えば沃化メチル、沃化エチル、沃化プロピル、沃化
２−エチルヘキシル、沃化ｎ−デシル等が挙げられる。
反応媒体中においてイオン化して遊離沃化物イオンを形
成する沃化物のすべての他の源を促進剤として使用する
ことができる。また、反応媒体に沃化物を供給する有機
沃化物化合物のどれでも用いることができる。更に、も
し所望ならば、沃素及び（又は）沃化物化合物の混合物
を使用することもできる。沃化物の好ましい源は元素状
沃素である。四成分触媒系中に使用されるルテニウムは
、反応において可溶性ルテニウム原子を提供できる任意
の源から生じたものでよい。

かｋるルテニウム化合物の例としては、三塩化ルテニウ
ム、三臭化ルテニウム、三沃化ルテニウム、酢酸ルテニ
ウム、ルテニウムアセチルアセトネート、プロピオン酸
ルテニウム、オクタン酸ルテニウム、二酸化ルテニウム
、四酸化ルテニウム、ルテニウムペンタカルボニル、ト
リルテニウムドデカカルボニル等を挙げることができる
。ルテニウムの好都合な源は、三塩化ルテニウム及びト
リルテニウムドデカカルボニルである。四成分触媒系中
に用いられる有機ホスフインは、式〔上記式中、Ｒ１、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ一価有機基であつて、これらの
基は、異種でもよく、どれか２つが同種でもよく、すべ
ての３つが同種でもよく、又はどれか２つが一緒になつ
て有機二価環状環系を形成することもできる〕のホスフ
インである。

Ｒ１、Ｒ２及びＲ３基は、１〜２０個の炭素原子好まし
くは４〜１０個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和
の直鎖若しくは分枝鎖アルキル、又は６〜１０個の環炭
素原子好ましくは６個の環炭素原子を有するアリール、
アラルキル若しくはアルカリール、又は５〜８個の環炭
素原子好ましくは６個の環炭素原子を有するシクロアル
キルである。

触媒系中で使用するのに好適なホスフインの例としては
、トリエチルホスフイン、トリブチルホスフイン、トリ
フエニルホスフイン、トリ（４一メトキシフエニル）ホ
スフイン、トリス（４トリオル）ホスフイン、トリス（
３−クロルフエニル）ホスフイン、ジフエニルヘキシル
ホスフイン、ジメチル（３−メトキシJャGニル）ホスJ
ャCン、ジブチルステアリルホスフイン、トリベンジル
ホスフイン、シクロヘキシルジブチルホスフイン、トリ
シクロヘキシルホスフイン等を挙げることができる。都
合のよいホスフインはトリシクロヘキシルホスJャCンで
ある。Ｒ基は、未置換でも、又は反応を不当に干渉しな
い酸素、硫黄若しくは窒素含有基で置換してもよい。

水素対一酸化炭素のモル比は５：１〜１：５であつてよ
いが、好ましいモル比は約２：１〜約３：１である。

一般には、エタノールへの反応の選択性はモル比の増大
と共に向上する。コバルト、ルテニウム、沃化物、ホス
フイン触媒系は、反応を触媒するのに十分な触媒的に有
効な量で、好ましくは存在するメタノールの量を基にし
て１〜２０重量％最とも好ましくは８〜１２重量％の量
で存在する。

コバルト対メタノールのモル比は、１：５〜１：５００
００好ましくは１：５０〜１：５００であつてよい。

コバルト対ルテニウムのモル比は、１：０．００３〜１
：３好ましくは１：０．０３〜１：０．３であつてよい
。

コバルト対ホスフイン化合物のモ＾比は、１：０．１〜
１：１００好ましくは１：１、５〜１：１０であつてよ
い。

高い水素対一酸化炭素比を用いるときの触媒安定性を補
助するためにホスフイン対コバルトの高いモル比を有す
るのが望ましい。ホスフイン化合物対全ハライドのモル
比は、１：０．００１〜１：２５０好ましくは１：０．
３６〜１：５であつてよい。ホスフインがトリシクロヘ
キシルホスフインであるときには、好ましい範囲は１：
１．５〜１：２．５である。コバルト対全ハライドのモ
ノ洲ま、１：０．１〜１：２５好ましくは１：１〜１：
５であつてよい。

コバルト対ルテニウム対ホスフイン対ハライドのモル比
は、１：０．００３〜３：０．１〜１００：０．１〜２
５好ましくは１：０．０３〜０．３：１．５〜１０：１
〜５である。本発明は、ハライドに対するホスフィンリ
ガントのモル比及び濃度がこれらの臨界的な範囲内にと
どまるようにハライドの濃度と一緒にホスフィンリガン
トの濃度を増大させると、これまで可能であると信じら
れていたよりも多量のホスフィンリガントが触媒系に加
えられ、かくしてこれまで達成不可能であつた濃度に達
することができしかも操作結果の向上も提供されるとい
う発見に基いたものである。

以下の各例に例示されるように、リガント対ハライド比
がこれらの臨界的な範囲外になるようにリガント濃度を
増大させると、低い性能がもたらされる。本発明の改良
法の使用によつて、エタノール生成への反応の選択性は
、これまで知られた方法によつて得られたよりも有意義
に向上される。これは、比較的高いメタノール転化速度
で且つ触媒が安定のまｋであるような条件下で達成され
る。これまで、触媒性能を表示する３つのパラメーター
即ち安定性、活性及び選択性がすべて一緒に向上された
ことはなかつた。反応は、１００〜２５０℃好ましくは
１５０〜２００℃の温度で実施することができる。また
、反応は、１０００〜１００００ｐｓｉｇ好ましくは２
０００〜６０００ｐｓｉｇの圧力で実施することができ
る。

１００００ｐｓｉｇよりも高い圧力特に１４０００〜１
５０００ｐｓｉｇよりも高い圧力の使用は望まれない一
価及び多価アルコールを生成し、このことは所望生成物
に対する全炭素の非効率をもたらす可能性がある。

反応時間は変動するが、これは用いる反応パラメーター
及び使用する個々の反応体に幾分左右される。

実験室的規嘆のバツチ法の典型的な具体例では、コバル
ト化合物、沃素化合物、ルテニウム化合物及びホスフィ
ンリガントを含有する触媒と共にメタノールが反応器に
充填され、そして反応器は、バージされ、水素／一酸化
炭素ガス混合物を充填され、密封されそして所望の反応
が完了するまで加熱される。

工業的には、この方法を連続的に実施することができる
ことは周知である。本発明の追加的な利益は、オクタン
、トルエン、ジオキサン等の如き不活性補助溶剤の必要
なしに優れた結果が得られることである。

これは、有意義な経済上の価値を持つ。本発明の改良法
及び触媒は、これまで得られてきたものよりも有意に良
好な触媒性能及び選択性をもたらす。

こｋに本発明の使用によつて、反応混合物中のホスフィ
ンリガントの濃度を増大し、かくして触媒安定性及び選
択性に対してこれまで不可避的であつた有害な影響を及
ぼさずに高い水素対一酸化炭素モル比の使用を可能にす
ることによつてメタノールと水素及び一酸化炭素との反
応からのエタノールの収率を選択的に向上することがで
きる。これらの有益な結果は、予想外なことでありそし
て予期することができなかつたものである。また、活性
、選択性及び安定性の３つの触媒性能の指標の中で、実
用上の理由から選択性が最とも重要であることに注目す
べきである。

これは未反応の反応体を再循環させることができそして
沈殿した触媒を多くの費用をかけずに再生又は廃棄する
ことができるためであるが、しかし反応体が望まれない
生成物へ転化されて失われるのみならず分離及び他の問
題が提起されこれによつて系に対して大きな経済的な負
担が課される。それ故に、活性及び安定性の受け入れ可
能なレベルを維持しながら選択性を最大限にするのが最
も望ましい。本発明の改良法が達成するのは、正にこの
極めて有益な結果なのである。次の実施例は、本発明を
更に例示するものである。

各表において、コバルト、ルテニウム及び沃素の濃度は
ｖ原子濃度であつて、必ずしもそれらの源化合物の濃度
ではない。例１ 本例では、１２個の実験の各々に対して次の操作を用い
た。

ガラス張りの５００ＣＣオートクレーブに、５０ｍ１の
試薬等級メタノール、第１表に記載の量の酢酸コバルト
四水和物、沃素、ホスフィンリガント及び三塩化ルテニ
ウム又はトリルテニウムドデカカルボニルを充填した。
実験１〜８及び１２ではルテニウム源は三塩化ルテニウ
ムであり、そして実験９〜１１ではそれはトリルテニウ
ムドデカカルボニルであつた。実験２〜１１では用いた
ホスフィンリガントはトリシクロヘキシルホスフインで
あり、そして実験１２ではそれはトリフエニルホスフイ
ンであつた。反応器を密封し、そして一酸化炭素でパー
ジした。２：１の水素対一酸化炭素モル比を有するガス
状混合物で反応器〕を３０００ｐｓｉｇに加圧し、密封
し、そして反応器及びその内容物を第１表に記載の平均
温度（±３℃）で２時間加熱した。

この間に、反応器は、十分な混合を得るために振動させ
た。この２時間の期間後に、反応器を２５〜３０℃に冷
却してガス抜きし、そして液体反応混合物を取り出した
。熱伝導性検出器と、平均分子量約２００００のポリエ
チレングリコール（けいそう土に担持）を１０重量％充
填した１／８ｉｎ×６ｆｔのカラムとを備えた気相ガス
クロマトグラフを使用して反応混合物を分析し、そして
標準溶液からの結果と比較した。形成されたコバルト金
属は、分離して計量された。結果を第１表に記載する。
゛゛＋２゛のコバルト金属評点は有意義な量の金属が沈
殿したことを表わし、”゜＋１゛は微量に相当し、そし
て゛一ー゛はコバルト金属が全く検出されないことを示
す。沈殿したコバルトの量は、触媒安定性の指標である
。第１表において、メタノール転化率％及びエタノール
選択率％について報告した値は、気相クロマトグラフの
ピーク面積の分析から測定された。

実験１は、ホスフィンリガントを使用しないで触媒した
反応の一例である。使用した水素対一酸化炭素の比較的
高い（２：１）モル比は受け入れ可能なメタノール転化
率及びエタノール選択率を提供するが、しかしコバルト
触媒は全く不安定であつた。実験２〜６は、ホスフィン
リガントの導入及びその量の増加を例示する。

実験２では、触媒は、ホスフイン対コバルト比が臨界的
であることが判明した比率よりも低くなるときになお不
安定である。実験３では触媒の安定性が向上しているが
、しかし触媒は再びホスフイン対コバルト比が臨界的範
囲外であるためになお比較的不安定である。実験４、５
及び１２は、本発明によつて臨界的であることが分つた
ホスフイン対ハライドのモル比及びホスフイン対コバル
トのモル比内で反応を実施するときに得られる高い選択
率及び良好な触媒安定性を示す。実験６は、ホスフイン
対ハライドのモル比が臨界的であることが判明したモル
比を越えたときに得られる低い結果を例示する。実験７
は、ホスフィンリガントの濃度に比較して全ハライド濃
度を増大させたときに得られる著しい改善を示し、そし
て実験８は、ホスフイン対コバルト比が臨界的範囲内に
入るようにホスフィンリガントの濃度を実験７のそれよ
りも増大させたときに得られる優秀な選択性を示す。実
験６及び８（この両方とも、３．３３：１のリガント／
コバルトモル比を有していた）の比較は、一定のリガン
ト対ハライド比を維持しながらハライドと一緒にリガン
トの濃度を増大させる大きな利益（即ち、この結果は、
安定な触媒による高い転化率及び選択率である）を明確
に例示し、そして実験７が示すように、ハライド濃度の
みを増大させることはいくらかの改善が示されるけれど
も満足なものではない。実用上の面で特に重要なことは
、受シくけ入れ可能な転化率において選択率を最大限に
することである。これは、望まれない生成物へ転化され
た反応体が失われるけれども未転化反応体を再循環させ
ることができるためである。更に、これは、生成物分離
の困難性を一層悪くする。実験９は、再び、ハライド濃
度を増大させずに反応混合物中のリガント濃度を増大さ
せたときに転化率に及ぼされる有害な影響を示す。更に
、実験１０及び１１は、ハライド濃度と一緒にリガント
濃度を増大させたときには高いリガント／コバルトモル
比においてさえも全性能の向上を示す。例２ 本例では、５つの実験の各々に対して次の操作を使用し
た。

ステンレス鋼製の１５０ｍ１反応器に、７５ｍ１の試薬
等級メタノール、酢酸コバルト四水和物とトリルテニウ
ムドデカカルボニルと沃素とのプレミツクス、及びリガ
ントとしてのトリシクロヘキシルホスフイン（第２表に
記載の量で）を充填した。反応器を閉じ、パージを行な
い、・水素対一酸化炭素の２：１モル叶Ｄガス状混合物
を充填し、５５℃に加熱し、この温度で１０分間保ち、
次いで同じ２：１ガス混合物で３５００ｐｓｉｇに加圧
し、次いで１７０℃に加熱した。磁気攪拌器による攪拌
を開始し、温度を１７５℃に上げ、そして反応器に必要
時にガス混合物を供給して圧力を約６０００ｐｓｉｇに
維持した。１００００ｐｓｉｇのガス吸収が起るまで又
は４時間の間（どちらかが最初に起るまで）反応を続け
させた。

反応を停止させた後、反応器及びその内容物を室温に冷
却し、過剰のガスを排出させそして反応混合物を取り出
した。ガスクロマトグラフを使用して反応混合物を分析
し、そして形成したすべてのコバルト金属を分離した。
結果を第２表に報告する。実験１は、触媒がコバルト（
３．３３： １）及びハライド（３：１）に比較して
高い濃度のリガントを有するときに得られる極めて悪い
結果を例示する。

実験２及び３は、ホスフイン対ハライド比が本発明の臨
界的な範囲内に入るようにハライド濃度を増大させると
きに得られる優秀な結果を示す。ハライド濃度と一緒に
リガント濃度を増大させることによつて、極めて悪い結
果をもたらすことがこれまで示されているリガント／コ
バルトモル比においてさえも優秀な結果が得られる。こ
の現象は、約５／１のリガント／コバルトモル比（これ
は、本発明の教示なしにこれまで達成できたどれよりも
はるかに高い比率である）において優秀な結果が得られ
ているところの実験３に最ともよく示されている。更に
、実験４及び５は、本発明の方法を用いないときに得ら
れる触媒性能最大化の困難さ及び悪い結果を例示する。
実験４は、ハライド濃度を増大させずにリガント濃度を
増大させるときに生じる有意義に低い転化率及び選択率
を例示する。実験５は触媒系中にリガントを全く用いず
に実験されたもので、良好な転化率及び普通の選択率が
得られるけれども、触媒は不安定性を示すＪ比較実験Ａ
比較目的のために、本発明の方法で有用な触媒系とは異
なる触媒系を使用して例１に記載の操作を一連の１２個
の実験において反復した。

即ち、実験１〜４、７、８、１０、１１及び１２ではホ
スフインを全く存在させず、実験５及び６ではホスフイ
ン対コバルトモル比が臨界的範囲よりも下であり、そし
て実験９ではホスフイン対ハライドモル比は本法で限定
する臨界的比率の外であつた。すべての実験において、
コバルト源は酢酸コバルトであり、そしてルテニウム源
は三塩化ルテニウムであつた。実験１−６及び１１では
沃素源は元素状沃素であり、実験７、９及び１０ではこ
れはテトラエチルアンモニウムアイオダイドであり、実
験８ではこれは沃化マンガンであり、そして実験１２で
はこれはトリシクロヘキシルメチルホスホニウムアイオ
ダイドであつた。実験５及び６では用いたホスフィンリ
ガントはトリシクロヘキシルホスフインであり、そして
実験９ではそれはトリフエニルホスフインであつた。こ
れらは、ホスフィンリガントが存在する実験であつた。
各々の濃度及び反応条件並びに結果を第３表に示す。第
３表に記載の結果は、本発明の改良法を用いないときに
得られる比較的悪い結果を例示する。実験１は、本発明
の改良法を用いないときに得られる全体的に低いエタノ
ール選択性及び触媒安定性を示す。実験２は、ハライド
の濃度を増大させたことを除いて実験１を反復したもの
である。触媒安定性及びメタノール転化率が向上するが
、しかしエタノールへの反応選択性が著しく低下する。
実験１及び２では、触媒系からルテニウム及びホスフイ
ンが除かれた。実験７、１０、１１及び１２では、たと
えルテニウムが存在しているとしても同様の傾向が観察
された。すべての６つの実験とも本発明の範囲外である
。と云うのは、それらはホスフインを含有せずそして実
験１０、１１及び１２ではそれよりも高いハライド濃度
が用いられているからである。実験３は、ホスフインだ
けを除いてルテニウムを存在させて実施された。

水素対一酸化炭素のモル比は全く低く（１：２）、そし
てこれは良好な触媒安定性をもたらすがしかしエタノー
ル選択性は限界的であつた。実験４は、水素対一酸化炭
素モル比を１：１に増大させたことを除いて実験３を反
復したものである。こＸで、触媒は安定性を失なつた。
水素対一酸化炭素モル比を増大させると一般的にはエタ
ノールへの反応選択性が向上するけれども、エタノール
への選択性は僅かに低下される。これは、水素対一酸化
炭素モル比が実験３で用いたものよりも増大することに
よつて溶液から触媒中のコバルト成分の一部分の損失が
誘発される結果として均質触媒の組成に対して起る変化
のためである。実験５、６及び９は、本発明の方法の触
媒系のすべての４つの成分の使用を示すが、良好な性能
を得るのに臨界的であることが判明したモル比内には入
らない。

触媒は安定であるけれども、エタノールへの選択性はご
く普通であるがしかしそれは実験３及び４で得られるよ
りも僅かに向上されている。メタノール転化率について
言えば、実験５及び６では受け入れ可能な値が得られて
いるがしかし実験９では受け入れできない値が得られて
いる。実１験７及び８は、水素対一酸化炭素のモル比の
増大が反応に及ぼす影響を例示する。

反応の選択性は明確に向上されているが、しかし触媒安
定性は著しく悪影響を受けそして触媒活性は目に見えて
低下している。この一連の実験は、第族金属の触媒を用
いてすべてのアルコール同族体化反応を実施する際の本
質的な問題のうちの１つ、即ち、触媒の活性、選択性及
び安定性を同時に向上させる際の困難さを例示する。

これは、本発明の改良法によつて達成されたものである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタノール、水素及び一酸化炭素をコバルト、ルテ
   ニウム、沃素促進剤及び式▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ 〔上記式中、Ｐは燐であり、そしてＲ＿１、Ｒ＿２及び
   Ｒ＿３は、それぞれ単独では、１〜２０個の炭素原子を
   有する一価アルキル、６〜１０個の環炭素原子を有する
   アリール、アラルキル又はアルカリール又は５〜８個の
   環炭素原子を有するシクロアルキルであり、そしてどれ
   か２個が一緒になつたときには、２〜６個の炭素原子を
   有する二価アルキレンである〕ホスフィンリガントによ
   つて触媒して反応させることからエタノールを製造する
   実質上溶剤を使用しない方法において、ホスフィン対コ
   バルトのモル比が１．５：１を越えるようにしながらホ
   スフィン対ハライドのモル比を１：０．３６〜１：５に
   維持し、これによつて、触媒のエタノール生成に対する
   活性、安定性及び選択性を向上させることを特徴とする
   エタノール製造法。 ２ ホスフィン対ハライドモル比が約１：０．４５であ
   ることからなる特許請求の範囲第１項記載の改良法。 ３ ホスフィン対ハライドモル比が約１：０．６である
   ことからなる特許請求の範囲第１項記載の改良法。 ４ ホスフィン対コバルトモル比が約３．３３：１であ
   ることからなる特許請求の範囲第１項記載の改良法。 ５ ホスフィン対コバルトモル比が約５：１であること
   からなる特許請求の範囲第１項記載の改良法。 ６ 水素対一酸化炭素のモル比が５：１〜１：５である
   ことからなる特許請求の範囲第１項記載の改良法。 ７ モル比が約２：１であることからなる特許請求の範
   囲第６項記載の改良法。 ８ コバルト化合物が酢酸コバルト四水和物であること
   からなる特許請求の範囲第１項記載の改良法。 ９ 沃素促進剤が元素状沃素であることからなる特許請
   求の範囲第１項記載の改良法。 １０ ルテニウム化合物が三塩化ルテニウムであること
   からなる特許請求の範囲第１項記載の改良法。 １１ ルテニウム化合物がトリルテニウムドデカカルボ
   ニルであることからなる特許請求の範囲第１項記載の改
   良法。 １２ ホスフィンリガントがトリシクロヘキシルホスフ
   ィンであることからなる特許請求の範囲第１項記載の改
   良法。