PL126665B1

PL126665B1 - Ethyl alcohol obtaining method

Info

Publication number: PL126665B1
Application number: PL1980226066A
Authority: PL
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1979-11-15
Filing date: 1980-08-04
Publication date: 1983-08-31
Also published as: DD154483A5; JPS5671027A; ES8106122A1; AU6085480A; YU197480A; ATE9321T1; NO802170L; SG39386G; CA1165309A; FI802326A; BR8004759A; ZA804199B; US4233466A; EP0029086B1; KR830003390A; PL226066A1; DE3069155D1; DK313680A; EP0029086A1; ES493701A0

Description

Przedmiotem wynalazkujest sposób wytwarzania etanolu.Wzrost cen benzyny z równoczesnym wzrostem jej zastosowania wplywaja na zwiekszenie zainteresowania etanolem jako zródlem paliw weglowodorowych i zwiazków chemicznych. Pizez dlugi okres czasu etanol wytwarzano w procesach fermentacji, Inny znany sposób wytwarzania etanolu polega na reakcji metanolu z wo¬ dorem i tlenkiem wegla (syngas). Sposób ten oznacza sie znacznymi korzysciami ze wzgledu na zastosowanie stosunkowo tanich reagentów. Jednakze wymaga on równiez zastosowania szczególnego katalizatora.Celem wynalazku jest opracowanie wydanego, selektywnego sposobu wytwarzania etanolu na drodze reakcji metanolu z wodorem i tlenkiem wegla z zastosowaniem katalizatora.Zasadniczo istnieja trzy znaczne i wazne parametry lub kryteria w ocenie katalizatorów, a mianowicie stabilnosc, aktywnosc oraz selektywnosc. Stabilnosc oznacza jak dlugo katalizator pozostaje funkcjonalny przed destrukcja. Aktywnosc oznacza ilosc reagentów, które katalizator moze przeksztalcic wjednostce czasu. Selek¬ tywnosc oznacza ilosc zadanego produktu w stosunku do niepozadanych produktów ubocznych, które tworza sie w obecnosci katalizatora podczas reakcji. Generalnie katalizatory, które powoduja wzrost jednego z para¬ metrów maja tendencje do ujemnego wplywu na pozostale, co z kolei ma wplyw na obnizenie wydajnosci zadanego produktu, powodujac ogólne straty.Od dawna wiadomo, ze katalizatory kobaltowe rozpuszczalne w wodzie oraz promotor jodowy katalizuja reakcje metanolu, wodoru i tlenku wegla z wytworzeniem etanolu. Jednakze ten uklad katalityczny charaktery¬ zuje sie czesto niska wydajnoscia etanolu odpowiednio do niskiej selektywnosci Przeprowadzono szereg badan nad ulepszeniem tego ukladu. Na przyklad opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 248 432 propo¬ nuje wprowadzenie do podstawowego ukladu katalitycznego zwiazku fosforu rozpuszczalnego w metanolu. Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 285 948 proponuje zastosowanie halogenków rutenu iosmu w podstawowym kobaltowym ijodowym ukladzie katalitycznym. Holenderski opis patentowy nr 7 606 138 dotyczy zastosowania w podstawowym ukladzie katalitycznym kobalt/jod trzeciorzedowych fosfin oraz nie- polarnych rozpuszczalników, pizy czym stwierdza sie, ze niepolarny rozpuszczalnik ma decydujacy wplyw na wysoka selektywnosc.i ) 2 126665 f Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 133 966 dotyczy sposobu selektywnego wytwarza¬ nia etanolu z metanolu, wodoru oraz tlenku wegla z zastosowaniem ukladu katalitycznego skladajacego sie z czterech skladników, a mianowicie: acetyloacetonianu kobaltu, trzeciorzedowego organicznego zwiazku grupy VA, promotora jodowego oraz zwiazku rutenu jako drugiego promotora. W tym opisie patentowym nie podano zadnych okreslonych stosunków molowych fosfiny do halogenku oraz fosfiny do kobaltu, jak równiez nie stwierdzono, jakie zakresy sa krytyczne.Wiadomo, ze selektywnosc reakcji metanolu, wodoru i tlenku wegla, podczas wytwarzania etanolu, mozna zwiekszyc przez wzrost stosunku molowego wodoru do tlenku wegla. Niestety wzrost ten obniza stabilnosc katalizatora, poniewaz kobalt wykazuje tendencje do wytracania sie w postaci metalicznej.Wiadomo równiez, ze problem stabilnosci mozna zmniejszyc przez zastosowanie trzeciorzedowego liganda organicznego grupy VA. Zastosowanie liganda w tym ukladzie przedstawiono, na przyklad w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 133 966. Jednakze jego zastosowanie powoduje inny problem, a mianowi¬ cie wzrost poziomu trzeciorzedowego zwiazku fosforu w stosunku do innych skladników katalizatora, przy czym obniza sie aktywnosc katalizatora, co ogranicza ogólna wydajnosc wytwarzania etanolu.Korzystne byloby opracowanie sposobu pozwalajacego na uzycie wiekszych ilosci ligandów grupy V bez ujemnego wplywu na aktywnosc katalizatora tak, by mogla pozostac wysoka stabilnosc katalizatora przy wzroscie stosunku molowego wodoru do tlenku wegla.Obecnie stwierdzono, ze w reakcji metanolu, wodoru i tlenku wegla podczas selektywnego wytwarzania etanolu w reakcji katalizowanej przez czteroskladnikowy uklad zawierajacy zwiazek kobaltu, rutenu, jodu lub jod elementarny oraz organiczna fosfine, ilosc organicznej fosfiny w mieszaninie reakcyjnej mozna znacznie zwiekszyc bez straty aktywnosci katalitycznej, co jest zgodne ze zwiekszeniem stezenia zwiazku fosfinowego w polaczeniu ze stezeniem calkowitej ilosci halogenku tak, ze stosunek molowy i stezenie fosfiny wobec halo¬ genku jest utrzymywane w krytycznym zakresie.Sposób wytwarzania etanolu zasadniczo pod nieobecnosc rozpuszczalnika w reakcji metanolu, wodoru i tlenku wegla katalizowanej kobaltem, rutenem, jodem oraz ligandem fbsfinowym o wzorze 1, w którym P oznacza atom fosforu, a poszczególne podstawniki Rx, R2 iR3 oznaczaja jednowartosciowa grupe alkilowa o 1—20 atomach wegla, arylowa, aryloalkilowa lub alkiloarylowa o 6—10 atomach wegla lub cykloalkilowa o 5—8 atomach wegla w pierscieniu albo dwa podstawniki razem oznaczaja dwuwartosciowa grupe alkilenowa o 2—6 atomach wegla, wedlug wynalazku polega na tym, ze podczas wytwarzania etanolu utrzymuje sie stosunek molowy fosfiny do calkowitej ilosci halogenku w zakresie 1:0,36 do 1:5 i fosfiny do kobaltu w zakresie powyzej 1,5:1, przy czym aktywnosc, stabilnosc i selektywnosc katalizatora zwieksza sie.Sposób wytwarzania etanolu wedlug wynalazku pozwala na zastosowanie wyzszych stosunków molowych wodoru do tlenku wegla, przyczyniajac sie do wzrostu selektywnosci bez niekorzystnego wplywu na stabilnosc katalizatora. Wysoka selektywnosc podczas wytwarzania etanolu nie wymaga uzycia niepolarnego wspólrozpusz- czalnika.Sposób wedlug wynalazku ulepsza katalityczny proces selektywnego wytwarzania etanolu z metanolu, wodoru oraz tlenku wegla.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac substancje tworzace wodór i tlenek wegla, takiejak miesza¬ nina wodoru i dwutlenku wegla, zamiast mieszaniny wodoru i tlenku wegla.Uklad katalityczny stosowany w sposobie wedlug wynalazku obejmuje cztery skladniki, a mianowicie: 1) zwiazek kobaltu, 2) rutenu, 3) jodu oraz 4) organiczna fosfine.Zwiazek kobaltu wchodzacy w sklad katalizatora moze pochodzic z róznych zródel i moga nim byc znane karboksylany kobaltu: octan kobaltu, mrówczan kobaltu, propionjan kobaltu, maslan kobaltu, walerianian kobal¬ tu, pentenokarboksylan kobaltu i podobne, znane karbonylki kobaltu, takie jak oktakarbonylek dwukobaltu, czterokarbonylek metylokobaltu, czterokarbonylek acetylokobaltu i podobne oraz ich fosfino podstawione ana¬ logi, tlenek kobaltu oraz wodorotlenek kobaltu, weglan kobaltu oraz dwuweglan kobaltu, rozpuszczalne halo¬ genki kobaltu, takie jak jodek kobaltu, bromek kobaltu i chlorek kobaltu. Zazwyczaj zródlem kobaltu jest octan kobaltu.Chociaz mozna stosowac wiele rozpuszczalnych halogenków jako promotorów w ukladzie katalitycznym, to korzystnie stosuje sie jod lub jego pochodne.Przykladami zródla atomu jodu jest jod elementarny, jodek kobaltu, jodki alkilu o 1-10 atomach wegla, takie jak jodek metylu, jodek etylu, jodek propylu, jodek 2-etyloheksylu, jodek n-decylu i podobne. Ponadto jako promotor w srodowisku reakcyjnym mozna stosowac kazde inne zródlo jodu, które ulega jonizacji z wytwo¬ rzeniem wolnych jonów jodu. Mozna stosowac kazdy z organicznych zwiazków jodu, który wprowadza jod doi t ? { 126665 3 srodowiska reakcji Oprócz tego mozna stosowac mieszaniny jodu i/lub zwiazków jodu. Jednak korzystnym zródlem jodu jest iod elementarny.Stosowany jiako skladnik ukladu katalitycznego ruten moze pochodzic ze zródel, które dostarczaja w reakcji rozpuszczalne atomy rutenu. Przykladami odpowiednich zwiazków rutenu sa: trójchlorek rutenu, trójbromek ruten|i, trójjodek rutenu, octan rutenu, acetyloacetonian rutenu, propionian rutenu, nonenokarbo- ksylan rutenu, dwutlenek rutenu, czterotlenek rutenu, pieciokarbonylek rutenu, dodekakarbonylek trójrutenu i podobne. Zazwyczaj zródlem rutenu jest trójchlorek rutenu lub dodekakarbonylek trójrutenu.Organiczne fosfiny stosowane w czteroskladnikowym ukladzie katalitycznym stanowia fosfiny o wzorze 1, w którym poszczególne Rj, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie.Rj, R2 i R3 oznaczaja grupy alkilowe nasycone lub nienasycone, proste lub rozgalezione o 1-20 atoniach wegla, korzystnie o 4-10 atomach wegla, grupy arylowe, aralkilowe lub alkarylowe o 6—10 atomach wegla, korzystnie o 6 atomach wegla w pierscieniu, albo grupy cykloalkilowe o 5 do 8 atomach wegla w pierscieniu, korzystnie 6 atomach wegla w pierscieniu. Przykladem fosfin odpowiednich do zastosowania w ukladzie katali¬ tycznym sa: trójetylofosfina, trójbutylofosfina, trójfenylofosfina, trój/4-metoksyfenylo/fosfina, trój/4-tolilo/- fosfina, trój/3-chlorofenylo/fosfina, dwufenyloheksylofosfina, dwumetylo/3-metoksyfenylo/ fosfina, dwubutylo- stearylofosfina, trójbenzylofosfina, cykloheksylodwubutylofosfina, trójcykloheksylofosfina i podobne. Zazwy¬ czaj jako fosfine stosuje sie trójcykloheksylofosfine.Stosunek molowy wodoru do tlenku wegla wynosi 5:1 do 1:5, korzystnie 2:1 do 3:1. Ogólnie selektywnosc reakcji do ilosci etanolu wzrasta ze wzrostem stosunku molowego.Uklad katalityczny obejmujacy kobalt, ruten, jod i fosfine stosuje sie w skutecznej katalitycznie ilosci odpowiedniej do katalizowania reakcji, korzystnie od 1—20% wagowych, zwlaszcza 8-12% wagowych w stosun¬ ku do ilosci metanolu.Stosunek molowy kobaltu do metanolu wynosi od 1,5 do 1:50.000, korzystnie 1:50 — 1:500.Stosunek molowy kobaltu do rutenu moze wynosic od 1:0,003 do 1:3, korzystnie od 1:0,03 do 1:0,3.Stosunek molowy kobaltu do fosfiny moze wynosic od 1:0,1 do 1:100, korzystnie 1:1,5 do 1:10. Pozadany jest wyzszy stosunek molowy fosfiny do kobaltu, korzystnie na poziomie 3,33:1 lub 5:1 w celu stabilnosci ukladu przy zachowaniu wyzszego stosunku wodoru do tlenku wegla.Stosunek molowy fosfiny do ogólnej ilosci halogenku wynosi 1:0,36 do 1:5, korzystnie na poziomie 1:0,45 lub 1:0,6. Jezeli jako fosfine stosuje sie trójcykloheksylofosfine, to korzystny zakres wynosi od 1:1,5 do 1:2,5.Stosunek molowy kobaltu do ogólnej ilosci halogenku wynosi od 1:0,1 do 1:25, korzystnie od 1:1 do 1:5.Stosunek molowy kobaltu : rutenu : fosfiny : halogenku wynosi 1:0,003 - 3:0,1 - 100HD,1 - 25, korzyst¬ nie 1:0,03- 0,3:1,5 - 10:1 - 5.Wynalazek bazuje na stwierdzeniu, ze mozna dodawac wieksze ilosci Uganda fosfinowego niz byly dotad mozliwe, do ukladu katalitycznego bez niekorzystnego wplywu na proces wytwarzania etanolu, jezeli stezenie liganda fosfinowego wzrasta w polaczeniu ze wzrostem stezenia halogenku tak, ze to stezenie molowe i stezenie Uganda fosfinowego do pozostalego halogenku sa w tym zakresie krytyczne. Jak zademonstrowano w przykla¬ dach wzrost stezenia Uganda tak, ze stosunek liganda do halogenku wychodzi poza wartosci krytyczne, wplywa na obnizenie wydajnosci. Przez zastosowanie sposobu wedlug wynalazku selektywnosc reakcji do etanolu pod¬ wyzsza sie znacznie w porównaniu ze znanymi metodami. Zgodnie z tym stosunkowo wysokie stosunki konwer$ji metanolu w tych warunkach pozwalaja na utrzymanie stabilnosci katalizatora. Wyzej wskazane trzy parametry, tj. stabilnosci, aktywnosci i selektywnosci wzrastaja lacznie.Reakcja przebiega w temperaturze od 100—250°C, korzystnie 150-200°C.Reakcje mozna prowadzic pod cisnieniem okolo 68,95 • 102 kPa - 689,5 • 102 kPa, korzystnie okolo 137,89 • 102 kPa - 413,7 • 102 kPa. Zastosowanie wyzszych cisnien powyzej 689,5 • 102 kPa, zwlaszcza powy¬ zej 965,3 • 102 kPa — 1034,25 • 102 kPa wplywa na wytwarzanie niepozadanych alkoholi jedno- i wielowodoro- tlenowych, które wplywaja na wydajnosc zadanego produktu.Czas reakcji jest bardzo rózny i zalezy od stosowanych parametrów reakcji i stosowanych poszczególnych reagentów.W typowym wytwarzaniu etanolu na skale laboratoryjna metanol wprowadza sie do reaktora z katalizato¬ rem, zawierajacym zwiazek kobaltu, zwiazek rutenu, zwiazek jodu oraz ligand fosfinowy i reaktor napelnia sie gazowa mieszanina wodoru oraz tlenku wegla, zamyka sie szczelnie i ogrzewa az do zakonczenia reakcji. Sposób ten mozna prowadzic w sposób ciagly.Dodatkowa korzyscia tego sposobu jest to, ze doskonale wyniki uzyskuje sie bez koniecznosci stosowania obojetnego wspólrozpuszczalnika, takiego jak octan, toluen, dioksan i podobne. Ma to duze znaczenie.4 126665 / f Sposób wedlug wynalazku polega na zastosowaniu lepszego ukladu katalitycznego, zjuzyskaniem wydaj¬ nosci i selektywnosci wyzszej niz oczekiwano. W sposobie wedlug wynalazku uzyskuje sie sepktywnosc podwyz¬ szajaca wydajnosc uzyskiwania etanolu w reakcji metanolu z wodorem i tlenkiem wegla przez wzrost stezenia Uganda fosfinowego w mieszaninie reakcyjnej; w ten sposób mozna stosowac wyzsze stosunki molowe wodór/tle¬ nek wegla bez niekorzystnego wplywu na stabilnosc i selektywnosc katalizatora. Te kotóysci sa nieoczekiwane i nie mozna ich byloprzewidziec. , Nalezy równiez stwierdzic, ze z czterech wskazników katalizatora: wydajnosci, selektywnosci, aktywnosci i stabilnosci, najwieksze znaczenie praktyczne ma selektywnosc. Nieprzereagowane reagenty moga byc bowiem zawracane, a wytracony katalizator moze byc regenerowany lub rozkladany bez wiekszych kosztów, natomiast reagent przeksztalcony w niepozadany produkt stanowi nie tylko strate, ale równiez istnieje problem z jego wydzieleniem. Z tego tez wzgledu najkorzystniejsza jest maksymalizacja selektywnosci przy utrzymaniu korzyst¬ nego poziomu aktywnosci i stabilnosci. Te parametry uzasadniaja w pelni sposób wedlug wynalazku.Ponizsze przyklady stanowia ilustracje wynalazku. W tablicach stezenia kobaltu, rutenu oraz jodu podano w gramoatomach, a nie w stezeniach ich zwiazków zródlowych.Przyklad L W przykladzie tym stosowano nastepujaca procedure dla kazdej z dwunastu prób. Auto¬ klaw szklany o pojemnosci 500 cm3 napelniano 50 ml reagentów stanowiacych metanol, czterowodzian octanu kobaltu, jod, ligand fosfinowy oraz trójchlorek rutenu lub dodecylokarbonylek trójrutenu w ilosciach wskaza¬ nych w tabeli 1. W próbach 1-8 i 12 zródlem rutenu byl trójchlorek rutenu, a w próbach 9-11 zródlem rutenu byl dodecylokarbonylek trójrutenu. W próbach 2-11 jako ligand fosfinowy stosowano trójcykloheksylofosfine, a w próbie 12 - trójfenylofosfine. Reaktor zamykano szczelnie i wprowadzano tlenek wegla. Cisnienie w reakto¬ rze podniesiono do 206,85 • 102 kPa, wprowadzajac gazowa mieszanine wodoru i tlenku wegla w stosunku molo¬ wym 2:1. Reaktor zamykano szczelnie i jego zawartosc ogrzewano do temperatury (± 3°C) podanej w tabeU 1 w czasie 2 godzin z mieszaniem. Po dwóch godzinach reaktor chlodzono do temperatury 25-30°C, odpowietrza¬ no i wydzielano ciekla mieszanine.Mieszanine reakcyjna analizowano z zastosowaniem chromatografu gazowego wyposazonego w termiczny dodektor i kolumne o wymiarach okolo 3,2 mm na 202,880 cm wypelniona 10% wagowo glikolem poUetyleno- wym o przecietnym ciezarze czasteczkowym okolo 20 000 i ziemia okrzemkowa. Porównywano wyniki ze stan¬ dardowymi. Wytworzony metaUczny kobalt wydzielano i wazono. Wyniki przedstawiono w tabeli 1. Liczba + 2 oznacza znaczne ilosci wytraconego metalu, „+ 1" oznacza sladowe ilosci, a „—" oznacza, ze kobaltu nie wykryto. Ilosc wykrytego kobaltu wskazuje na stabilnosc katalizatora.W tabeli 1 wartosci dotyczace procentowej konwersji metanolu i procentowej selektywnosci etanolu okreslano z analizy pola piku okreslonego chromatografia gazowa.Tabela 1 Próba nr 1 1 2 3 4 1 5 6 7 1 8 9 10 1 H [ 12 Co (mmol) 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 8,0 4,8 4,8 4,8 | Ru (mmol) 0,44 0,44 0,44 0,44 0,44 0,44 0,44 0,44 0,66 i 0,48 0,48 0,44 (mmol) 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 8,0 8,0 10,0 5,4 9,5 8x/ Ligand fosfinowy (mmol) 0 2,0 6,0 8,0 12,0 16,0 6,0 16,0 30,0 12,0 16,0 ! 8 Stosunek molowy ligand/ halogenek 0 0,38 1,12 1,50 2,26 3,00 0,64 1,71 i 3,00 i 2,22 | 1,68 1 Stosunek molowy ligand/ kobalt 0 0,42 1,25 1,67 2,50 3,33 1,25 3,33 3,75 2,50 3,33 1,67 Temp.°C 181 180 181 183 180 180 183 181 180 187 182 182 % Kon¬ wersji MeOH 43 47 42 36 31 6 57 43 8 43 45 25 % Selek¬ tywnosci EtOH 62 65 76 78 80 37 69 80 42 78 78 73 Co +2 +2 + 1 — 1 — — 1 — 1 — 1 — 1 — 1 — 1 — x'uzycie jodku czteroetyloamoniowego/ 126665 5 Próba 1 stantwi przyklad reakcji katalizowanej bez uzycia liganda fosfinowego. Stosunkowo wysoki stosu¬ nek molowy (2:1) rVvo|oru do tlenku wegla pozwala na dostateczna konwersje metanolu do etanolu tj. selektyw¬ nosc katalizatora, j^dr/ikze katalizator kobaltowy jest zupelnie niestabilny.Próby 2—6 ilusjruja wprowadzenie i wzrost ilosci liganda fosfinowego. W próbie 2 katalizator jest jeszcze niestabilny, poniewaz/stosunek fosfiny do kobaltu jest ponizej wartosci krytycznej. W próbie 3 stabilnosc katali¬ zatora wzrasta, lecz katalizator jest ciagle stosunkowo malo stabilny odpowiednio do stosunku fosfiny do kobaltu nie mieszczacegj sie w wartosciach krytycznych. Próby 4, 5 i 12 wskazuja wysoka selektywnosc i dobra stabilnosc otrzymana pif,y prowadzeniu reakcji, gdy stosunki molowe fosfiny do kobaltu oraz fosfiny do halogen¬ ku mieszcza sie w wartosciach krytycznych zgodnych z wynalazkiem. Próba 6 demonstruje mierne wyniki, które otrzymuje sie,jezeli st/sunek molowy fosfiny do halogenku przekracza wartosc krytyczna.Próba 7 wskaz^e na znaczenie w sposobie wedlug wynalazku stosowania stezenia halogenku zwiekszonego w stosunku do Stepnia liganda fosfinowego, a próba 8 daje doskonala selektywnosc otrzymywana podczas stosowania stezeni^ liganda fosfinowego powyzej wartosci stosowanych w próbie 7 tak, ze stosunek fosfiny do kobaltu miesci sie W zakresie krytycznym. Porównanie prób 6 i 8, z których obydwie maja stosunek molowy ligand/kobalt 3,33fl ilustruja dobitnie wieksza korzysc wzrostu stezenia liganda w polaczeniu z halogenkiem, przy utrzymaniu /italego stosunku ligandu do halogenku, tj. wysokiej konwersji, selektywnosci i stabilnosci katalizatora. Jedrakze, jak wskazuje próba 7 podwyzszenie stezenia samego halogenku nie jest korzystne. Pod¬ czas praktyczne/o wykonywania sposobu wedlug wynalazku szczególnie wazna jest maksymalizacja selektyw¬ nosci przy dostatecznym stosunku konwersji Nieprzereagowane reagenty mozna zawracac do reakcji, natomiast reagenty przeipagowane w niepozadane produkty traci sie, a dodatkowo istnieje problem z ich wydzielaniem.Próba 9 wskazuje na niekorzystny wplyw na konwersje wzrostu stezenia liganda w mieszaninie reakcyjnej bez wzrostu stetónia halogenku. Próby 10 i 11 ilustruja wyzsza wydajnosc, jezeli stosunek molowy ligand/kobalt jest wysoki i stezenie liganda wzrasta ze wzrostem stezenia halogenku.Przyklad ILW przykladzie tym wykonano w sposób analogiczny kazda z pieciu prób. Reaktor ze stali nierdzewnej o pojemnosci 150 ml napelniono 75 ml reagenta, stanowiacego metanol zmieszany uprzednio z czterowodzianem octanu kobaltu, dodecylokarbonylkiem trójrutenu oraz jodem i trójcyktoheksylofosfina, jako ligandem w ilosciach przedstawionych w tabeli 2. Reaktor zamykano, wprowadzano gazowa mieszanine wodoru i tlenku wegla w stosunku molowym 2:1, ogrzewano do temperatury 55°C, utrzymywano w tej temperaturze 10 minut, nastepnie podwyzszano cisnienie do okolo 241,325 • 102 kPa ta sama mieszanina gazów, po czym ogrzewano do temperatury 170°C. Mieszanie mieszadlem magnetycznym rozpoczeto, gdy temperatura wzrosla do 175°C i mieszanine gazowa wprowadzano az cisnienie osiagnelo wartosc 413,7 • 10* kPa. Reakcje kontynuo¬ wano az cisnienie osiagnelo wartosc okolo 6895 • 102 kPa lub cztery godziny z tym, ze wazna jest wartosc cisnienia.Po reakcji reaktor i jego zawartosc chlodzono do temperatury pokojowej, nadmiar gazów usuwano przez odpowietrzenie i mieszanine reakcyjna wydzielano.Wyniki przedstawia tabela Z Tabela 2 Próba nr 1 2 3 4 1 5 Co (mmol) 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 Ru (mmol) 0,48 0,48 0,48 0,48 0,48 J (mmol) 5,34 10,68 10,68 8,00 10,68 Ligand fosfinowy (mmol) 16,0 16,0 24,0 24,0 1 ° Stosunek molowy Ligand/ halogenek 3,00 1,50 . ?,25 3,00 0 Stosunek molowy Ligand/ kobalt 3,33 3,33 5,00 5,00 0 T °C 175 175 175 175 175 % Kon¬ wersji MeOH 6 65 56 5 71 % Selek¬ tywnosci EtOH 0 60 74 0 57 Co —— — — — +1 | Próba 1 demonstruje bardzo slabe wyniki, otrzymywane w przypadku, gdy katalizator ma duze stezenie liganda w stosunku do kobaltu w zakresie wchodzacym w zakres wynalazku. Przez zwiekszenie stezenia w pola¬ czeniu ze stezeniem halogenku otrzymuje sie doskonale wyniki, jezeli stezenia molowe ligand/kobalt uprzednio wskazane daja mierne wyniki.s 6 126665 \ Fenomenalne wyniki otrzymuje sie w próbie 3, jezeli stosunek molowy ligand/kobalt wynosi okolo 5/1, stosunku wyzszym niz oczekiwano z omówienia wynalazku. Próby 4 i 5 demonstruja dod?kowo trudnosci uzyskania maksymalnych wyników z zastosowania katalizatora, jezeli nie stosuje sie sposobu wtSdlug wynalazku.Próba 4 demonstruje znacznie nizsza konwersje i selektywnosc, które uzyskuje sie,jezeli stezeni liganda wzrasta bez zwiekszania stezenia halogenku. Próbe 5 przeprowadzono bez uzycia liganda wukladzifc katalitycznym.W tym przypadku chociaz uzyskano dobra konwersje i selektywnosc, to katalizator jest niestabilny.Przyklad porównawczy A. W celach porównawczych stosowano postepowanie analogiczne do opisanego w przykladzie 1 w serii dwunastu prób z zastosowaniem ukladu katalitycznego, innego niz wschodzacy w zakres wynalazku.W próbach 1-4, 7, 8, 10, 11 i 12 nie stosowano dodatku fosfiny, a w próbach 5 i 6 stosunek molowy fosfiny do kobaltu byl nizszy niz wchodzacy w zakres wynalazku, natomiast w próbie 9 stosunek fosfiny do halogenku byl wiekszy od stosowanego w zakresie wynalazku. We wszystkich próbach zródlem kobaltu byl octan kobaltu, a zródlem rutenu - trójchlorek rutenu. W próbach 1-6 oraz 11 zródlem jodu byl jod elemen¬ tarny, w próbach 7, 9 i 10 — jodek czteroetyloamoniowy, w próbie 8 — jodek manganu, a w próbie 12 jodek trójcykloheksylometylofosfoniowy. Jako ligand fosfoniowy w próbach 5 i 6 stosowano trójcykloheksylofosfine, a w próbie 9 trójfenylofosfine. To byly jedyne próby, w których stosowano ligand fosfinowy. Stezenie skladni¬ ków i warunki reakcji oraz otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli 3.Tabela 3 Próba nr 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 H Li2 Co (mmol) 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 Ru (mmol) 0 0 0,44 0,44 0,44 2 0,44 0,44 0,44 0,44 0,44 0,44 J (mmol) 0,32 4 4 4 4 4 4 4 4 8 8 8 Ligand fosfinowy (mmol) 0 0 0 0 2 2 0 0 12 0 0 0 Stosunek molowy ligand/ halogenek 0 0 0 0 0,37 0,20 0 0 3 0 0 0 Stosunek molowy ligand/ kobalt 0 0 0 0 0,42 0,42 0 0 2,5 0 0 0 T °C 181 181 181 180 180 180 181 180 183^ 181 1 181 180 o "3 ^ 1:1 1:1 1:2 1:1 1:1 1:1 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 2;1 % Konwer¬ sji MeOH 46 74 53 64 51 37 33 39 10,5 42 48 46 % Sele¬ ktywnosci EtOH 40 17 50 45 55 51 60 63 52 52 62 55 Co +1 1 | + 1 - | + 2 • +2 — 1 — — | Wyniki przedstawione w tabeli 3 demonstruja mierne wyniki, otrzymane podczas stosowania warunków sposobu nie wchodzacego w zakres wynalazku.Próba 1 wskazuje na ogólnie niska selektywnosc wytwarzania etanolu i stabilnosc katalizatora, jezeli stosuje sie katalizator nie wchodzacy w zakres wynalazku. Próba 2 stanowi powtórzenie próby 1 za wyjatkiem zastoso¬ wania wyzszego stezenia halogenku. Ma to korzystny wplyw na stabilnosc katalizatora i konwersje metanolu, ale pogarsza selektywnosc wytwarzania etanolu, W próbach 1 i 2 nie zastosowano w ukladzie katalitycznym ani rutenu, ani fosfiny. W próbach 7, 10, 11 i 12 obserwowano podobna tendencje, chociaz niten byl obecny.Wszystkie szesc prób prowadzono sposobem, nie wchodzacym w zakres wynalazku, poniewaz nie stosowano fosfiny i stosowano wyzsze stezenie halogenku w próbach 10, 11 i 12.Próbe 3 prowadzono z zastosowaniem rutenu, ale pod nieobecnosc fosfiny. Stosunek molowy wodoru do tlenku wegla byl bardzo niski (1:2), a wyniki stabilnosci katalizatora dobre, natomiast selektywnosc wytwarzania etanolu byla marginalna. Próbe 4 prowadzono analogicznie, jak próbe 3 za wyjatkiem tego, ze podwyzszono stosunek molowy wodoru do tlenku wegla do 1:1. Katalizator stracil stabilnosc. Chociaz wzrósl ogólnie stosunek molowy wodoru do tlenku wegla, to selektywnosc wytwarzania etanolu nieco sie obnizyla. Odpowiednio do tych zmian wplywajacych na sklad jednorodnego katalizatora zanotowano straty czesci skladnika kobaltowegoj 126665 7 katalizatora w roztwo fe indukowane wzrostem stosunku molowego wodoru do tlenku wegla powyzej stosowa¬ nego w próbie 3. e Próby 5, 6 i 9 przedstawiaja zastosowanie wszystkich czterech skladników ukladu katalitycznego wedlug wynalazku przy zasjbsowaniu stosunków molowych poszczególnych skladników w zakresach nie wchodzacych w zakres wynalazku.!Chociaz katalizator jest stabilny, selektywnosc etanolu jest tylko odpowiednia, lecz lepsze wyniki niz w próbach 3 i 4 otrzymano w odniesieniu do konwersji metanolu w próbach 5 i 6, natomiast nieodpo¬ wiednie wyniki uzyskano w próbie 9.Próby 7 i 8 de/nonstruja wplyw wzrostu stosunku molowego wodoru do tlenku wegla w reakcji. Selektyw¬ nosc reakcji gwaltownie wzrasta przy drastycznie negatywnym wplywie na stabilnosc katalizatora i dostrzegal¬ nym obnizeniu aktywnosci katalizatora.Ta seria bauan przedstawia jeden z zasadniczych problemów prowadzenia reakcji homologacji alkoholu z katalizatorem mf talu grupy VIII, tj. trudnosci równoczesnego wzrostu aktywnosci, stabilnosci i selektywnosci katalizatora. Osiaga sie to sposobem wedlug wynalazku. Przez porównanie wyników prób przedstawionych w powyzszym przykladzie z wynikami prób 8, 10 i 11 z przykladu I mozna latwo zauwazyc, ze sposób wedlug wynalazku równoczesnie poprawia aktywnosc, selektywnosc oraz stabilnosc reakcji metanolu, wodoru i tlenku wegla z wytwojseniem etanolu. Ponadto z porównania prób 8, 10 i 11 przykladu I z próbami 5 i 6 ostatniego przykladu mo&na latwo stwierdzic, ze nie tylko zawartosc czterech skladników ukladu katalitycznego, tj. kobaltu, rodu/jodu i fosfiny jest wlasciwa do otrzymania dobrych wyników. Wymagany jest równiez specyficz¬ ny, krytyczny stosunek molowy skladników zdefiniowany w zakresie wynalazku w celu uzyskania doskonalych wyników. J Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania etanolu w reakcji metanolu, wodoru i tlenku wegla, katalizowanej zwiazkami ko¬ baltu, rutenu, jodu lub jodem elementarnym oraz ligandem fosfinowym o wzorze 1, w którym P oznacza atom fosforu, a poszczególne podstawniki Ri, R2, Ró oznaczaja jednowartosciowe grupy alkilowe o 1-20 atomach wegla, arylowe, aralkilowe lub alkiloarylowe o 6-10 atomach wegla w pierscieniu albo grupy cykloalkilowe o 5—8 atomach wegla w pierscieniu, albo dwa podstawniki razem oznaczaja dwuwartosciowa grupe alkilenowa o 2—6 atomach wegla, znamienny tym, ze podczas reakcji utrzymuje sie stosunek molowy fosfiny do calkowitej ilosci halogenku w zakresie 1:0,36 do 1:5 i fosfiny do kobaltu w zakresie powyzej 1,5:1 oraz wodoru do tlenku wegla w zakresie 5:1 do 1:5. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utrzymuje sie stosunek molowy fosfiny do halogenku na poziomie 1:0,45. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utrzymuje sie stosunek molowy fosfiny do halogenku na poziomie 1:0,6. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utrzymuje sie stosunek molowy fosfiny do kobaltu na poziomie 3,33:1. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utrzymuje sie stosunek molowy fosfiny do kobaltu na poziomie 5:1. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie wodór w stosunku molowym do tlenku wegla wynoszacym 2:1. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym,ze jako zwiazek kobaltu stosuje sie czterowodzian octanu kobaltu, 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek rutenu stosuje sie trójchlorek rutenu. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek rutenu stosuje sie dodekakarbony- lek trójrutenu. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako Ugand fosfinowy stosuje sie trójcyklo- heksylofosfine.129 665 P\R2 R3 WZÓR 1 PracowniaPoligraficzna UP PRL. Naklad 100 tp, Cena 100 zl PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania etanolu w reakcji metanolu, wodoru i tlenku wegla, katalizowanej zwiazkami ko¬ baltu, rutenu, jodu lub jodem elementarnym oraz ligandem fosfinowym o wzorze 1, w którym P oznacza atom fosforu, a poszczególne podstawniki Ri, R2, Ró oznaczaja jednowartosciowe grupy alkilowe o 1-20 atomach wegla, arylowe, aralkilowe lub alkiloarylowe o 6-10 atomach wegla w pierscieniu albo grupy cykloalkilowe o 5—8 atomach wegla w pierscieniu, albo dwa podstawniki razem oznaczaja dwuwartosciowa grupe alkilenowa o 2—6 atomach wegla, znamienny tym, ze podczas reakcji utrzymuje sie stosunek molowy fosfiny do calkowitej ilosci halogenku w zakresie 1:0,36 do 1:5 i fosfiny do kobaltu w zakresie powyzej 1,5:1 oraz wodoru do tlenku wegla w zakresie 5:1 do 1:5.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utrzymuje sie stosunek molowy fosfiny do halogenku na poziomie 1:0,45.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utrzymuje sie stosunek molowy fosfiny do halogenku na poziomie 1:0,6.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utrzymuje sie stosunek molowy fosfiny do kobaltu na poziomie 3,33:1.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utrzymuje sie stosunek molowy fosfiny do kobaltu na poziomie 5:1.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie wodór w stosunku molowym do tlenku wegla wynoszacym 2:1.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym,ze jako zwiazek kobaltu stosuje sie czterowodzian octanu kobaltu,

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek rutenu stosuje sie trójchlorek rutenu.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek rutenu stosuje sie dodekakarbony- lek trójrutenu.

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako Ugand fosfinowy stosuje sie trójcyklo- heksylofosfine.129 665 P\R2 R3 WZÓR 1 PracowniaPoligraficzna UP PRL. Naklad 100 tp, Cena 100 zl PL PL