JPS60136525A - エタノ−ルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メタノール、−酸化炭素および水素からエタ
ノールを選択的に製造する方法に関する。

従来、メタノール、−酸化炭素および水素からエタノー
ルを製造する方法としては、触媒の有効成分にコバルト
とヨウ素又は臭素を含み、Ｍ・安に応じてこの池にルデ
ニウム化合物、オスミウム化ａ物ζ会をυＦ用する方法
が知られている。

又、近年では、上記触媒糸に加え第６ホスフイン、第６
アルシン、第６アンチモン等の各柚配位子を組合せた触
媒系が種々提案されている。

例えば、！ｌ！、田特許１，５４６，４２８は、コバル
ト−ヨウ素又は臭素−第３ホスフイン系触媒の存在下、
炭化水素を溶媒としてメタノール、−酸化炭素および水
素を反応させる方法である。

米国時１７Ｔ４，２５５，４６６では、コバルト、ルテ
ニウム、ヨウ素、および第６ホスフインからなる触媒系
を使用し、ＰＩ３　（モル比）＝１：０．５６〜１：５
、Ｐ／Ｃｏ（モル比）＝１゜５以上の条件で反応させる
方法である。しかしながら、上記で代表される第６ホス
フイン等の配位子を組合せる方法について詳細に検討し
たところ、酢酸、酢酸メチル、およびエーテル類の副生
は減少する傾向にあるが、配位子の、４≦加により触媒
活性が低下するためヨウ素又はヨウ化物を多値に添加し
、灰地温度を高めざるを得す、その結果、前記副生物の
他にメタンおよび高沸点生成物が多くなりエタノールへ
の選択性は必ずしも十分とは言い難いものであった。

本）自明者は、従来法における種々の欠点を回避すべく
鋭意研究をΔねた結果、主触媒としてコバルト−第６ホ
スフイン系触媒を使用し、促進剤としてごく少量の芳香
族カルボン酸およびそのエステル又はコバルト塩を添加
することにより触媒活性が大［１］に向上すると同時に
、エタノールへの選択性も改善されることを見い出し、
本う６明を完成した。すなわち本発明は、メタノール、
−酸化炭糸および水素な■コバルト、（２）第６ホスフ
イン、および■促進剤として芳香族カルボン酸、および
そのエステル又はコバルト塩を有効成分とする触媒存在
下で反応させてエタノールを製造する方法である。

本発明におけるコバルト触媒としては、ジコバルトオク
タカルボニル、コバルトヒドリドテトラカフレボニルな
どのコバルトカルボニルに、水酸化コバルト、尿酸コバ
ルトなどの無機コバルト化合物、コバルト有機酸塩、コ
バルト七ン、コバルトアセチルアセトネートなどの有機
コバルト化合物が使用でき、更に反応系内でコバルトカ
ルボニルを生成するｉｔ々のコバルト化合物が使用でき
る。コバルト化合物の使用量はメタノール１モル当りコ
バルト原子換算１〜５００９原子、好ましくは５〜１０
０ダ原子の範囲である。１１ｒ９原子より少ない場合に
は反応速度が小さくなり、またｓｎｏＷ／より多い場合
には悪影響をおよぼさないが経済的でなく、上記範囲が
実用的である。

本発明における第５ホスフインとしては、トリーｎ−ブ
チルホスフィン、トリフェニルホスフィン、）　４１　
−　ｚ＜ラートリルホスフィン、トリシクロヘキシルホ
スフィン、１，４−ビストリフェニルホスフィノブタン
、１，６−ピスドリフエニルホスフイノヘキサンなどが
使用できる。

本発明を好適に実施しうるアルキルホスフィンの使用量
は、原子比でコバルトニリン＝１：０、１〜２、好まし
くは１：０．５〜１．８の範囲である。０．１より少な
い場合はエーテル類およびエステル類の＝Ｕ生を抑制す
る効果がなく、２より多い場合は反応速度が低下し好ま
しくない。

本１３ｏＩｌＩｌ方法において使用できる芳香族カルボ
ン酸は、安息香酸、オル））ルイル酸、メタトルイル酸
およびパラトルイル酸などのモノカルボン醸の他に、フ
タル虐、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸
、トリメシン酸などの芳香族ポリカルボン酸、およびそ
れらのエステル又はコバルト塩などである。その添加量
はメタノール１モル当り０．５〜３０ミリモル、好まし
くは１〜１５ミリモルの範囲である。０。

５ミリモルより少ない場合は反応の促進効果が少なくな
り、また３０ミリモルより多い場合には添加した芳香族
カルボン酸のエチルエステルが増加し、遊離エタノール
選択率が低下するのみならず、エチルエステルを含めた
実現可能なエタノール選択率も低下する。

本発明において芳′６ｉ族カルボン酸以外の有機酸、例
えばギ酸、酢酸などの脂肪族カルボン酸、それらのエス
テル又コバルト塩を添加した場合には効果がなく、反応
速度およびエタノール選択率の向上はみられない。

本発明方法は不活性溶媒の存在下で実施するのが好まし
い。溶媒としては、特に炭化本案類および環状エーテル
が好適である。炭化水素溶媒は、ベンゼン、トルエン、
午シレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタンな
どの脂肪族炭化水素、およびシクロヘキサンなト（’）
ＢＷｉＡ式次化水素などである。環状エーテルとしては
１、４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどが使用で
きる。

溶媒使用箪はメタノール：溶媒の爪址比として１：Ｏ．
１〜１０、好ましくは１：Ｏ．２〜５の範囲である。

本発明方法における反応湿腿は１５０〜５００℃、好ま
しくは２００〜２６０℃の範囲である。１５０℃より低
い温度では反応速度か小さくなり、５００℃より尚いＩ
Ｍ＆では副生物が多くなるので好ましくない。

反応圧力は５０ｒＧ以上であれはよく、上限は特に制限
ないが、実用的には１００〜５００タＧの範囲が好適で
ある。これらの混合ガス（合成ガス）中には、反応に不
活性なガス、例えばアルゴン、窒素、次酸ガス、メタン
等が混入してもよいが、この場合には一酸化炭素および
水素の分圧を上記圧力範囲忙対応させる必要がある。

本りｃ明方法によれば、充分な反応速度でエタノールを
高選択率で得ることができ、しかも触媒成分として腐食
性の高いハロゲン化物および異種金属化合物が含まれな
い点で取扱いが容易である利点もあり、工業的に有利な
エタノールの製造法である。

なお、本発明方法は回分法によっても、連胱法によって
も好適に実施できる。

次に、本発明の方法を実施例により、さらに具体的に説
明する。

実施例および比較例におけるメタノール反応率、エタノ
ール選択率、実質メタノール反応率、実現可能なエタノ
ール選択率は次の如く定義される。

メタノール反応率Ｃ％）　＝ 各生成物への選択率（９６）　＝ 実質メタノール反応率（９６）　＝ 実現可能なエタノール迷択率０の　＝ 注１）ジメトキシエタン、メチルエステルなど加水分解
により容易に回収されるメタノール分を虐、味する１、
注２）Ｍｔｌエタノールおよびアセトアルデヒド、ジメ
トキシエタン、エチルエステルなどの水嵩化又は加水分
解により回収できるエタノール選択を慧味する。

実施例　１ 内容量　１００　ｔｇεのステンレス！Ａ振とう式オー
トクレーブにメタノール　１０ｇ（０，５１２１モル）
、ジコバルトオクタカルボニル　２ｇ（０，００５８モ
ル）、安息４酸　０．２０ｇ（１，６４ミリモル）、ト
リーｎ−プチンレホスフイン　５．’７（０，０１４８
モル）、およびトルエン　１（３ｇ（０，１０９モル）
を仕込木穎閉した。次に一酸化炭素と水素の混合ガス（
ＩＩ２／Ｃ０＝１七ル比）を２００化Ｇに圧入し、トゲ
ラフな用いて分析を行なった。その結果、メタノール反
応＄　２０．９９６におし１てエタノール選択４７０．
７＞ｇとなり、他の各成分の選択率はギ酸メチル　１１
．７％、酢酸メチル２．６５％、メチルエチルエーテル
　１．１０％、アセトアルデヒド　０．６６９ｂとなっ
た。

このときの災實メタノール反応率は１Ｂ、１％であり、
実現可能エタノール選択率は８６．０％であった。

実施例　２ 実施例１と同様な方法により、安息香醸添加址の形番を
調べた結果は第１表の如くである。

第１表 表よりすＪらかな如く最適温ＩＪｌｌ　Ｊ！ｉ：が存在
し、ごく少量添加により反応速匿と同時に、エタノール
への選択性が向上する。安忌香酸添加麓がメタノール１
モル轟９１５ミリモル以上ではＬ！ｉ：ｍ香酸エチルが
多くなり遊−エタノールの選択率の低下のみならず実現
可能エタノール選択率も低下する傾向を示した。

実施例　６〜９ 実施例１と同様な方１人により、各種芳香族カルボン酸
、そのメチルエステル又はコバルト塩を添加し、仕込条
件および反応条件を各々変化させた結果を第２表に示し
た。

比較例　１ 実元例１と同体な方法ｒｔｃより、メタノール１０ｇ（
０，５１２１モル）、ジコバルトオクタカルボニル　２
ｇ（０−００５８モル）、トリーｎ−ブチルホスフィン
　６ｇ（０・０１４８モル）、およびトルエン　１０ｇ
（０，１０９モル）を仕込み密閉した。次に一酸化炭素
と水系のム↑Ｔガス（Ｈ２／Ｃｏ　＝　１モル比）を２
００＋Ｅ！ＧにＩヒ入し、２２５〜２６０℃において１
．５時曲反応させた。その結果、メタノール反尾；亭　
１５．０％においてエタノール選択率５５．６％となり
、他の各成分の選択坐はギ醒メチル　１７．８％、酢酸
メチル　１．８１９６、メチルエチルエーテル　１．８
６％、アセトアルデヒド　１．０２％となった。このと
き実質メタノール反応率は１２．５ｂであり、実現可ｉ
：’＋’＝　エタノール逗択ギｔｉ６８．１力であった
。

比較例　２〜５ 実施１ｙｉｌ　１〜９に対応する比較例２〜５の結果を
第６表に示す。

１）比較例１および２；実施例１，５，５，６゜７およ
び８に対応する無添加（ブランク）実験である。これか
ら芳香族カルボン酸およびそのエステル又はコバルト塩
の適量添加により触媒活性および選択性が向上している
ことがわかる。

２）比較例５；実施例１に対応する実験であり、コバル
ト−アル中ルホスフインー万査族カルボン酸の５者の組
合せが重要であることを示す。

５）比較例４；酢酸などの脂肪族カルボン酸添加では効
果がないことを示す。

４）比較例１および５；比較例１より、本触媒系では酢
酸および酢酸メチルの副生が少ないので引例の有機酸添
加による抑制効果の意味がなく、また比較例５の如く多
く添加した場合にはエチルエステルが増加して蔵はエタ
ノール選択率が低下することを示す。

手続抽正書（自発） 昭和５９年６り／メ日 特許庁長官　殿 １、　事件の表示 昭和５８年特許願第２４４１７２号 ２、発明の名称 エタノールの製造法 ３、補正をする者 ＵＪ８細＝「発＋ＢＪの詳細な説明」の項５、補正の内
容 明細書１７頁末尾に次の実施例を追加する。

［実施例１０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メタノール、−酸化炭素および水素な■コバ／Ｌ＝　卜
   、（ｉｌ＋　９４５ホスフイン、および■促進剤として
   芳香族カルボン酸およびそのエステル又はコバルト塩を
   有効成分とする触媒存在下で反応させることを特徴とす
   るエタノールの製造法