JPH0316939B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は酢酸メチル又は酢酸メチル−酢酸混合
物から出発して、ルテニウム触媒の存在下に、
CO及びH₂による同族化反応によつて単独又は酢
酸と混合物の酢酸エチルを製造する新規な方法に
関する。 ［従来の技術］ 先行特許［G.ブラカ等、米国特許4189441号明
細書（1980年）］はルテニウムカルボニル化合物
及びハロゲン酸、ハロゲン化アルキル又はイオン
性無機ハライドとしてのヨウ化又は臭化促進剤か
らなる触媒系の存在下にCO及びH₂と反応させる
ことにより酢酸メチル及び／又はジメチルエーテ
ルから酢酸エチルを製造する方法を記述してい
る。 この方法には幾つかの適用制限があり、特に酢
酸メチルを出発物質として使用する場合に、上記
制限の原因は実質上、低い触媒活性及び限定され
た酢酸エチル及び酢酸の選択率（酢酸メチルの選
択率が高い場合にあつても、再考で50〜60％）に
ある。 また、回収不能で、望ましくない炭化水素、エ
ステル加水分解から生ずる生成物並びに次のカル
ボニル化反応及びエチル誘導体の同族体化から高
分子量の副生物がかなりの量で生成する。 転化率が増加するにつれて量が増加するこれら
の全ての生成物はこの方法の選択率を低下させ、
次の反応生成物の分離複雑化する働きを示す。 更に、下記の酢酸エチル製造法も知られてい
る。即ち、方法は同じであるが、２つの異なつた
ヨウ化物促進剤（１つのヨウ化アルキルであり、
他はイオン性で無機のヨウ化アンモウム又はホス
ホニウムである）の存在下のコバルト及びルテニ
ウムの混合系からなる一層複雑な触媒系（欧州特
許出願31784／1981）を使用する方法である。 この触媒系の複雑さはかなりの経済的不利とな
り、触媒最循環を或る程度困難にし、しかもかな
りの活性改善をもたらすこともない。更に、反応
副生物はアルドール縮合を受け、その結果、高沸
点生成物を生ずる化合物であるアセトアルデヒド
を含有している。 他の公知特許（欧州特許出願31606／1981）は
ルテニウム化合物、他の族の金属（Rh又は
Pd）の化合物及び第族の金属又は遷移金属の
ヨウ化物又は臭化物及び有機結合剤からなる非常
に高価な触媒系により酢酸メチルから酢酸及び酢
酸エチルを製造する方法を記述している。この高
価な触媒系は実際には低い活性を示し、更に酢酸
に関して１：２のモル比でしか得られない程に酢
酸エチルの選択率においては低い。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は出発物質として酢酸メチル又は
酢酸メチルと酢酸との混合物を用いて、酢酸エチ
ルを単独で得るか、又は酢酸エチルと酢酸との混
合物を高い酢酸エチルの含有率で得て、公知技術
の方法により得ることのできる結果よりもあらゆ
る面で決定的に秀れた結果を生ずることのできる
方法であつて、酢酸メチルを酢酸エチルに同族体
化する為の新規な方法を提供することである。 この酢酸エチルの新規性法は実質上、単味の酢
酸メチル又はその酢酸溶液をルテニウム触媒及び
“ルイス酸−塩基の定義：情勢報告”「Chem.
Rev.78，１（1978）」の中で、V.B.ジエンセンが
与えた定義と分類に依る硬い酸型の酸促進剤の存
在下に150℃ないし250℃の温度で100ないし
200atmの圧力一酸化炭素及び水素と反応させる
ことからなる。 ［課題を解決するための手段］ 触媒に置いて使用される促進剤は実質上、下記
の群の化合物系に属する： (a) ルイス酸化合物であるAlI₃； (b) KI＋非錯化性の強酸であるHPF₆； （ｃ−１） KI＋18−クラウン−６−エーテ
ル； （ここで、該エーテルは−CH₂−CH₂O−単
位のみからなる）； （ｃ−２） KI＋開鎖オリゴエチレングリコー
ルジアルキルエーテル類。 ヨウ化カリウムを用いることが特に興味を引く
ことが判つた。何故ならば、この化合物を用いれ
ば、一層大きな反応速度を実現できると共に選択
率をも改善できるからである。同時に、反応環境
の腐食を一層少なくすることができる。 本発明に依る上記系に使用できるルテニウム化
合物はルテニウムのカルボニル誘導体、例えば、
Ru₃（CO）₁₂、Ru（CO）₄I₂、Ru（CO）₄l₂等、又は反
応条件下にルテニウムカルボニルを生成するルテ
ニウム化合物、例えば、ルテニウムアセチルアセ
トネート［Ru（Acac）］、カルボン酸のルテニウ
ム塩、なとりうむヘキサクロオルテネート、三ヨ
ウ化ルテニウム等である。触媒系の成分を下記の
モル比で混合する： ルテニウム化合物／促進剤／AlI₃又はKI＝
１／５／５〜１／25／10。 18−クラウン−６−エーテル又は開鎖オリゴエ
チレングリコールジ低級アルキルエーテル類はカ
リウムイオンに対して0.5／１〜２／１のモル比
で添加され、かつ、概して反応の間中変化せず、
しかもルテニウム触媒及び金属促進剤と共に容易
に再循環できる。 反応は通常150℃ないし250℃の温度範囲で行な
われ、しかもこの範囲において低温端の温度を用
いると有利である。何故ならば、上記触媒系は慣
用のものよりも遥かに高活性である。しかし、高
い酢酸エチル及び酢酸の選択率と共に高い反応速
度を実現する為に好ましい温度は180℃ないし200
℃である。 CO／H₂混合物は反応区画室に供給する際に、
ルテニウムカルボニル誘導体が分解して金属ルテ
ニウムに変わることを防ぐ為に十分なCO分圧を
確保する必要がある。全ての場合に、全圧は少な
くとも50atm、好ましくは100〜200atmでること
を要する。 ガス反応混合物中のH₂／CO比は0.1〜10の範囲
内にあることができ、好ましい比は0.5ないし2.5
である。 最初に述べた用に、本新規方法は公知技術の方
法と比べて多数の利点を得ることができる。 先ず、系の触媒活性が著しく増加する。ある場
合には、上記の酸促進剤の存在下において、得ら
れる転化率はその不存在下に得られるそれの倍で
ある。 話しを戻して、高い転化率（80％よりも大）に
おいても、酢酸エチル及び酢酸の選択率は常に70
％よりも大であり、最適条件下では90％を超え、
加水分解生成物の量は低いままである。同時に、
高級同族体及びカルボニルか生成物の量は酸促進
剤の不存在下に行なわれた試験において等しい転
化率について得られた量よりも少ない。 本新規触媒系の尤も顕著な利点の１つは約80％
の転化率においても、副生する炭化水素生成物と
しての選択率が非常に低いままであり、全ての公
知の方法において得られる選択率よりも遥かに低
いことである。 最後に、本新規触媒系は反応を主として酢酸エ
チル生成の方向に向かわせ、その結果として、酢
酸エチルが酢酸との混合物として生成する時に、
酢酸エチル対酢酸のモル比が概して１〜２の範囲
にあることに注目すべきである。 本発明に依る新規方法はジメチルエーテルから
出発しても、他の同族体化の方法の仕方で遂行で
きる。しかしながら、この出発物質を用いると、
酢酸メチルに対して公知の方法を用いることによ
つて得られた有利な面は驚くべきことに生じな
い。 本発明に依る方法を一層容易に再生可能にし、
かつその適用により得られる利点を一層良く例示
する為に、以下に数例の実施態様を本発明の範囲
を限定しないものとして記載する。 全例において、各種の生成物の選択率を下記の
式を用いて算出した。 選択率 ＝ ＝ 〓＝生成物のモル数×メチル基の数×100／（回収生成
物のモル数×メチル基の数） ここで、水及びCO₂を考慮せず、エタンを単一
のメチル基を持つ生成物と扱つた。 実施例 １ Ru（Acac）₃0.36mM、AlI₃3.6mM、酢酸メチル
0.18M（10.5ml）を150ml容量の耐食鋼（商品名：
ハステロイＣ）製のオートクレーブ中に供給し
た。CO／H₂混合物（モル比１／２）をオートク
レーブ内圧150atmになるまで圧入した。次いで、
オートクレーブを200℃に調節した浴に浸漬し、
攪拌下に10時間保つた。 オートクレーブを冷却した後に、生成物の液状
混合物26ｇ及びガス混合物18・8Nlを取り出して
ガスクロマトグラフイによつて分析した。本分析
法のデータ及びえられた結果を第１表に示す。 酢酸メチルの転化率57％、下記の選択率が得ら
れた： 酢酸エチル 43.5％ 酢酸 37.8％ アルコール＋エーテル 5.3％ CH₄＋C₂H₆ 13.4％ 高級生成物 微量 実施例２及び比較例１〜３ 促進剤ををKI＋HPF₆（実施例２）とした外に
は実施例１に記載されたと同様の操作手順によつ
て、実験を行なつた。他の同族化実験結果を比較
例１〜４として第１表に示す。 実施例３及び４ 最初に18−クラウン−６−エーテル又はテトラ
エチレングリコールジメチルエーテル
（TEGDME）を装入した外には実施例１に記載
された同様の操作手順によつて、実験を行なつ
た。更に他の同族体化実験結果を第１表に示す。 比較例 ５ 先行実施例と同一のオートクレーブ及び酢酸メ
チル0.18Mと酢酸0.18Mとからなる反応用混合物
を用い、操作条件を先行の実験におけると同一に
し、米国特許4189441号明細書に記載の手順によ
つて比較実験を行なつた。 しかし、本例では、触媒系としてRu（Acac）
0.36mM及び促進剤としてCH₃I3.6mMを用いた。 得られた結果を下記に示す。 酢酸メチル転化率 35.6％ 生成物選択率 酢酸エチル 65.5％ 酢酸 エステルへの選択性一層増大 アルコール＋エーテル 13.8％ 高級生成物 微量 CH₄＋C₂H₆ 19.6％ 生成物の液状留分は同時に水4.1％を含有して
いた。結果を第１表に示す。 比較例 ５ クラウンエーテル及びTEGDMEの何れをも添
加しなかつた外には実施例３及び４の操作手順及
び条件下に実験を行なつた。結果を第１表に示
す。 上記の酸促進剤を使用した同族体化実験を行な
うに当り、電磁撹拌機を装着し、液及びガス試料
を取り出す装置を備えた容量１の耐食鋼（商品
名：ハステロイＣ）製の反応器を用いた。これら
の実験においては、添加率並びに液状生成物及び
ガス状生成物の組成変化を経時的に追跡すること
ができた。別の促進剤及び本装置を用いて行なつ
た実験（実施例５〜７）の結果を本発明の促進剤
系を添加しない公知の触媒系を用いて同一条件化
に行なわれた実験（比較例７及び８）における結
果と共に第１表及び第２表に対比して示す。 実施例５〜７並びに比較例７及び８ Ru（Acac）₃1.438ｇ（3.6mM）、KI5.98ｇ
（36mM）、HPF₆の60％水溶液８ｇ（36mM）、酢
酸メチル133ｇ（1.8M））及び酢酸108ｇ（1.8M）
を効率的攪拌系及び回転電磁カツプリングを装着
し、液状生成物及びガス状生成物を取り出す為の
装置を備えた容量１の耐食鋼（商品名：ハステ
ロイＣ）製の反応器中に供給した。次いで、
CO／H₂（比１／２）の混合物を内圧が120atmに
なるまで上記オートクレーブに圧入した。次に、
CO／H₂（比１／１）を高圧溜めから供給するこ
とにより、圧力を160±5atmの値で一定に保持し
ながら、反応器を200℃の温度に加熱した。 反応を24時間続けて、液状生成物及びガス状生
成物の組成の経時変化を追跡した。追跡は種々の
時点において、試料を取り出して分析することに
よつて行なつた。各時点における転化率及び選択
率のデータを第１表及び第２表に示す。 24時間後に、反応器を急冷して液状及びガス状
生成物を取り出して、ガスクロマトグラフイーに
よつて分析した。 酢酸メチルの転化率75％、種々の生成物の選択
率は下記のとおりであつた： 酢酸エチル 46.2％ 酢酸 36.4％ アルコール＋エーテル 2.2％ プロピル及びプロピオン酸 2.6％ CH₄＋C₂H₆ 12.0％ 第１表に記載したデータを解析することによつ
て、次のことが判る： 上記の新たに選択率した各促進剤を用いれば、
酢酸メチルの転化率を相当に高くすることができ
る。 更に、酢酸エチル及び酢酸の選択率が常に非常
に高く、90％を超えることができきる。同時に、
この方法において、最大の損失となる副生物、特
にメタンとエタンとの生成量は現状の約20％から
低減されて、含有量としては約10％又は更に少な
い量となる。 また、第１表に記載された結果を解析すると、
上記の新たに選択した各促進剤を含有する新触媒
系が公知の系よりも極度に高活性であることが判
る。 この点で、公知系を用いると24時間経なければ
達成されない酢酸メチルの転化率が僅か８時間で
達成できる。しかも、反応時間を等しくすれば、
酢酸エチル及び酢酸の選択率は相当に高水準にあ
り、メタン＋エタンの生成量及びプロピル誘導体
の生成量は相当に低水準にある。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酢酸メチルをCO及びH₂で同族体化すること
   によつて酢酸エチルを製造する方法において、反
   応を次の系からなる触媒の存在下に行なうことを
   特徴とする方法： (i) ルテニウムカルボニル化合物又は反応条件下
   においてルテニウムカルボニル化合物を生成し
   得る化合物及び (ii) 次の群から選ばれる促進剤系： (a) ルイス酸化合物であるAlI₃； (b) KI＋非錯化性の強酸であるHPF₆； （ｃ−１） KI＋18−クラウン−６−エーテ
   ル； （ここで、該エーテルは−CH₂−CH₂O−
   単位のみからなる）； （ｃ−２） KI＋開鎖オリゴエチレングリコ
   ールジアルキルエーテル類。 ２ 開鎖オリゴエチレングリコールジ低級アルキ
   ルエーテル類又はクラウンエーテル類がカリウム
   １グラム原子当たり0.2乃至２モル存在すること
   を特徴とする請求項１に記載の方法。 ３ ルテニウム化合物、促進剤及びヨウ素化合物
   が触媒系中に１：５：５乃至１：25：10のモル比
   で存在することを特徴とする方法。 ４ 反応がメチル150乃至250℃及び圧力50乃至
   200atmで行なわれることを特徴とする請求項１
   に記載の方法。