JPS59110637A - エタノ−ルを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタノール、−酸化炭素および水素からエタノ
ールを選択的に製造する方法に関する。

メタノール、−酸化炭素および水素を炭化水素溶媒中コ
バルト−ハロゲン化物−第５ホスフイン触媒の存在下反
応させてエタノールを製造する方法は特開昭５１−１４
９２１３として知られている。

しかしながらこの方法においては目的とするエタノール
以外に：）メチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジ
エチルエーテル、７セトアルデヒド、ジメトキシエタン
、酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、その他
Ｃ３以上の化合物など多数の副生物が同時に生成し、遊
離のエタノールへの選択性が低く、かつ、反応生成物か
らのエタノールの分離に複雑な工程を要するなどの欠点
がある。

更に近年、ヨウ化物の存在下、コバルト触媒に助触媒と
して安価な鉄又はニッケルを使用する方法が特開昭５６
−１１５７３０として開示されている。この方法は鉄−
コバルトカルボニル錯体を触媒として、ヨウ化物のモル
数対鉄とコバルトの原子比が０−５：１〜１００：１の
範囲のヨウ化物の存在下で反応させる方法である。しか
し、この方法ではガスクロマトグラフによる分析では検
出不可能な高沸点生成物が多くエタノールへの選択率は
必ずしも高くない。

又、英国特許２，０５６．７３９にはコバルトとルテニ
ウム又はオスミウムを組合せた触媒を使用し、促進剤と
して第３ホスフインの存在下、ヨウ化物対コバルトのモ
ル比５＝１〜１：１０の範囲のヨウ化物の存在下で反応
させる方法が開示され、ルテニウム又はオスミウムの代
りに鉄又はニッケル等の第８族金属も使用しつる旨記載
されている。しかしながら、本発明者の検討によれば、
特許請求の範囲に記載されたような多量のヨウ化物の存
在下で、ルテニウム又はオスミウムの代りに鉄又はニッ
ケルを助触媒とした場合はアセトアルデヒド、ジメトキ
シエタンの生成が多くなり、遊離のエタノール含量が極
端に低い。

本発明者はこのような欠点を解消すべく研究の結果、メ
タノール、−酸化炭素及び水素を、（１）コバルト、（
２）鉄及び／又はニッケル、及び（３）アルキルホスフ
ィンを有効成分とする触媒の存在下反応させることによ
り副生成物が少なく高い選択率でエタノールを製造し得
ることを見出し、既に特願昭５７−１７４１２として特
許出願したが、上記触媒系に第３アミンを添加すること
により更に遊離エタノールの選択性を向上させ得ること
を見出し本発明を完成した。即ち本発明はメタノール、
−酸化炭素および水素を、（１）コバル）、＋２１鉄及
び／又はニッケル、（３）アルキルホスフィン及び（４
）第３アミンを有効成分とする触媒の存在下反応させる
方法である。

本発明においてはヨウ素の存在は必要ではないが、ヨウ
素／コバルトの原子比が０．１以下であればエタノール
への選択率にはさ程影響はない。

本発明において使用するコバルト触媒としてはジコバル
トオクタカルボニル、コバルトヒドリドテトラカルボニ
ルなどのコバルトカルボニルの外、水酸化コバルト、炭
酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、ハロゲン化コバルト
の如き無機コバルト化合物、コバルト有機酸塩、コバル
トセン、コバルトアセチルアセトネートの如き有機コバ
ルト化合物など、反応系内でコバルトカルボニルを生成
する種々のコバルト化合物を使用しつる。但し、ヨウ化
コバルトを使用する場合は、他のコバルト化合物を併用
してヨウ素対コバルトの原子比を０．１以下に対応させ
る必要がある。

コバルト化合物の使用量はメタノール１モルに対し、コ
バルト原子換算１〜６００〜原子、好ましくは５〜１０
０■原子である。これより少なくても反応は進行するが
、反応速度が遅くなる。又この範囲より多くても悪影響
はないが経済的でない。

本発明におけるニッケル又は鉄としてはニッケル、鉄を
含むものであればいずれも使用でき、例えば、水酸化物
、炭酸塩、ハロゲン化物の如き無機ニッケル又は鉄化合
物、酢酸ニッケル又は酢酸鉄の如き有機酸塩、ニラケロ
セン、フェロセン、ニッケル又は鉄アセチル７セトネー
トの如き有機ニッケル又は鉄化合物、ニッケル又は鉄カ
ルボニルなどである。

ニッケル、鉄又はそれらの化合物の使用量はメタノール
１モルに対し、ニッケル又は鉄原子換算０．１〜１００
ダ原子、好ましくは１〜３０■原子である。但し、ヨウ
化ニッケル又はヨウ化鉄を使用する場合はヨウ素対コバ
ルトの原子比を０．１以下に対応させる必要がある。

本発明におけるアルキルホスフィンとしては例えハ、ト
リーｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、
トリーパラ−トリルホスフィン、トリシクロヘキシルホ
スフィン、１．４−ビストリフェニルホスフイノフンン
、１，６−ピスドリフエニルホスフイノヘキサンなどが
使用しつる。

アルキルホスフィンの使用量はメタノール１モル当り、
リン原子として２〜６００ミリグラム原子、好ましくは
１０〜２００ミリグラム原子である。これより少ない場
合はエーテル類、エステル類の副生を抑制する効果が少
なく、この範囲より多い場合はメタノール反応率および
エタノール選択率が低下し好ましくない。

本発明における第３アミンとしてはトリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、ピリ
ジン、ピコリン、ジピリジン、キノリンなどである。

第３アミンの使用量はメタノール１モル当り、窒素原子
として０．１〜６００■原子、好ましくは１〜１００ダ
原子である。これより少ない場合は効果がなく、この範
囲より多い場合はメタノール反応率およびエタノール選
択率は共に低下する傾向がある。

本発明を好適に実施しつるコバルト二ニッケル又は鉄ニ
リン：アミンの原子比は１　：　０．０１〜ｏ、ｓ：ｏ
−ｉ〜２：０．０１〜２、好ましくはｉ：ｏ、ｏｓ〜０
．４：０．５〜１．５二０．０５〜１．０である。この
範囲外では、エーテル類、エステル類、高沸点生成物の
副生が多くなり好ましくない。

本発明の方法は特に溶媒を使用しなくても実施し得るが
、反応に悪影響を及ぼさない不活性溶媒の存在下で実施
しても良い。

不活性溶媒としては特に炭化水素類、エーテル類、エス
テル類が使用出来る。炭化水素溶媒としではベンゼン、
トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、ヘキサン、
オクタンの如き脂肪族炭化水素及びシクロヘキサンの如
き脂環式炭化水素などが使用でき、エーテル溶媒として
はジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキ
サン、テトラヒドロフランなどが使用しつる。又エステ
ル溶媒としては酢酸メチル、酢酸エチルなどが使用しう
る。

溶媒の使用量はメタノール１モル当り、０〜５モル、好
ましくは０〜２モルである。これより多い場合は反応に
何ら差し支えないが、空時収率が小さくなり、実用的で
ない。

反応温度は使用する触媒系及び他の反応条件により異な
るが、一般に１５０℃〜６００℃、好ましくは２００℃
〜２６０℃である。これ以下でも反応は進行するが、反
応速度が遅くなる。

この範囲以上では副生物が多くなるので好ましくない。

反応圧力は５０に９／ｄ以上あればよく、上限は特にな
いが、実用的には１５０〜４５０ＫＰ／ｃ１１の範囲が
好適である。−酸化炭素：水素のモル比は４：１〜１：
４、好ましくは２：１〜１：３の範囲である。反応に使
用する一酸化炭素及び水素には、例えばアルゴン、窒素
、炭酸ガス、メタン及びエタンなど、反応に不活性なガ
スが混入していてもよいが、この場合には一酸化炭素及
び水素の分圧を上記の圧力範囲に対応させる必要がある
。

本発明の方法は回分式および連続式のいずれにおいても
実施できる。

本発明によればメタノール、−酸化炭素及び水素から選
択的にエタノールを製造する事が出来る。

以下に示す実施例および比較例におけるメタノール反応
率、エタノール選択率、実質メタノール反応率、実現可
能エタノール選択率は次の如く定義される。

メタノール反応率（％）＝ 仕込みメタノール、モル 各生成物への選択率（％）＝ （仕込みメタノール−未反応メタノール）１モル実質メ
タノール反応率（％）＝ 仕込みメタノール、モル 実現可能なエタノール選択率（％）＝ 注１）ジメトキシメタン、メチルエステルなど加水分解
により容易に回収されるメタノール分を意味する。

注２）遊離のエタノールおよびアセトアルデヒド、ジメ
トキシエタン、エチルエステルなどの水素化又は加水分
解により容易に回収されるエタノール分を意味する◎ 実施例　１ 内容積１００−のステンレス製振とう式のオートクレー
ブにメタノール　１０ｇ（０−３１２１モル）、トルエ
ン　１０．！９（０，１０Ｂ６モル）、ジコバルトオク
タカルボニル　２ｇ（０−００５８モル）、塩化ニッケ
ル　ｏ、４６、！９（０−００１９モル）、トリーｎ−
ブチルボスフィン　ろ＃（０，０１４８モル）、トリフ
ェニル７ミ７　０−９６ｇ（０，００３９モル）を仕込
み、次に水素と一酸化炭素との混合ガス（Ｈ，／Ｃｏ、
モル比＝　１　）　　２００に９／ｃｒｄを圧入し、２
６０℃で３時間反応させた。

反応後、オートクレーブを冷却して残留ガスをパージし
、反応生成液についてガスクロマトグラフによる内部標
準法にて分析を行なった。

その結果、メタノール反応率　２５６９％、遊離エタノ
ール　８２．７％となり、その他の各成分への選択率は
ギ酸メチル　１．０％、メチルエチルエーテル　６．０
％、酢酸メチル０．９％、ジメトキシエタン　１．７％
、ｎ−プロパツール　２．２％であった。これは実質メ
タノール反応率　２４．５％、実現可能なエタノール選
択率　８９．６％である。

実施例　２ 実施例１のトリフェニルアミンの代りに、トリエチルア
ミン　０．７９ｇ（０，００７８モル）を加え、他は同
じ条件で反応を行なった。

その結果、メタノール反応率　２０．２％、遊離エタノ
ール　８４．１％となり、その他の各成分への選択率は
ギ酸メチル　３．４％、メチルエチルエーテル　０．９
％、酢酸メチル０．２４％、ｎ−プロパツール　６．６
％であった。これは実質メタノール反応率　１９．４％
、実現可能なエタノール選択率　８９．０％である。

実施例　６ メタノール　１０ｇ（０−３１２１モル）。

トルエン　１０１１（０，１０８６モル）、ジコバルト
オクタカルボニル　２ｇ（０，００５８モル）、塩化鉄
　０．５．３ｇ（０，００２０モル）、トリーローブチ
ルホスフィン　３ＦＩ（０゜０１４８モル）、トリフェ
ニルアミン　０．４８．９（０，００２０モル）を仕込
み、次に水素と一酸化炭素との混合ガス（Ｈｘ　／ＣＯ
、モル比＝１．０）　２ＤＯＫＰ／ｃＩｉを圧入し、２
６０℃で６時間反応させた。

その結果、メタノール反応率　２７．７％、遊離エタノ
ール　８１．７％となり、その他の各成分への選択率は
ギ酸メチル　０．６％、メチルエチルエーテル　１．７
％、酢酸メチル０−７％、ジメトキシエタン　３８％、
ｎ−プａパノール　２．２％であった。これは実質メタ
ノール反応率　２６゜６％、実現可能なエタノール選択
率　８６゜１％である。

比較例　１ 内容積１ｏｏｄのステンレス製オートクレーブにメタノ
ール　ｌ０９（０−３１２１モル）、トルエン　１０Ｉ
！（０，１０８６モル）、ジコバルトオクタカルボニル
　２．９（０，００５８モル）、トリーｎ−ブチルホス
フィン　３Ｊｉ’（０，０１４８モル）を仕込み、鉄又
はニッケル及び第６アミンを加えなかった。次に、水素
と一酸化炭素との混合ガス（Ｈ２／ＣＯ、モル比＝１．
０）　　２０ＤＫＰ／ｄを圧入し、２３０℃で３時間反
応させた。

反応後、オートクレープケ冷却して残留ガスをパージし
、反応生成液についてガスクロマトグラフによる内部標
準法にて、分析を行なった。

その結果、メタノール反応率　２８．７％、遊離エタノ
ール　５６．６％となり、その他の各成分への選択率は
ギ酸メチル　７．０％、メチルエチルエーテル　２．７
％、酢酸メチル０．６％、ｎ−プロパツール　１．２％
であった。これは実質メタノール反応率　２６．３％、
実現可能なエタノール選択率　６３．３％である。これ
から判断されるように、鉄又はニッケル及び第３アミン
が存在しないと、明らかに遊離エタノール及び実現可能
なエタ／−ルの選択率は低下している。

比較例　２ メタノール　１１１（０，３１２１モル）、トルエン　
１０．！７（０，１０８６モル）、ジコバルトオクタカ
ルボニル　２．！７（０，００５８七ル）、塩化ニッケ
ル　０゜４６．９（（）、００１９モル）、）ｌＪｎ−
７’チルホスフイン　６、！？（０，０１４８モル）を
仕込み、第３アミンは加えなかった。次に、水素と一酸
化炭素との混合ガス（）ｈ／Ｃｏ、モル比＝ｉ、ｏ）　
　２０Ｑ　Ｋｇ　／　ｃｆｌを圧入し、２６０℃で３時
間反応させた。

その結果、メタノール反応率　２８．６％、遊離エタノ
ール　７５．８％となり、その他の各成分への選択率は
ギ酸メチル　０．８％、メチルエチルエーテル　１．８
９ｂ、酢酸メチル０．９％、ジメトキシエタン　１．５
０％、ｎ−プロパツール　２．０％であった。これは実
質メタノール反応率　２７．４％、実現可能なエタノー
ル選択率　８１．１％である。これから判断されるよう
に、第６アミンが存在しないと明らかに遊離エタノール
及び実現可能なエタノールの選択率は低下している。

特許出願人 工業技術院長　石　坂誠　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メタノール、−酸化炭素および水素を、＋１１コバルト
   、（２）鉄及び／又はニッケル、（３）アルキルホスフ
   ィン及び（４）第３アミンを有効成分とする触媒の存在
   下反応させることを特徴とするエタノールを製造する方
   法