JPS6042212B2 - エタノ−ルの製造方法 - Google Patents
エタノ−ルの製造方法Info
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- JPS6042212B2 JPS6042212B2 JP57062346A JP6234682A JPS6042212B2 JP S6042212 B2 JPS6042212 B2 JP S6042212B2 JP 57062346 A JP57062346 A JP 57062346A JP 6234682 A JP6234682 A JP 6234682A JP S6042212 B2 JPS6042212 B2 JP S6042212B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cobalt
- reaction
- ethanol
- methanol
- selectivity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はメタノール、一酸化炭素および水素からエタノ
ールを選択的に製造する方法に関する。
ールを選択的に製造する方法に関する。
従来、メタノールと一酸化炭素及び水素からエタノール
を製造する方法としては、触媒としてコバルト化合物を
使用し、必要に応じこの他にヨウ素又はヨウ化物、ルテ
ニウム、オスミウム化合物を併用する方法が知られてい
る。しかしこれらの方法はエタノール以外にジメチルエ
ーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ア
セトアルデヒド、ジメトキシエタン、酢酸、酢酸メチル
、酢酸エチル、ギ酸メチル、その他Ｃｓ以上の化合物な
ど多数の副生物が同時に生成し、遊離のエタノールヘの
選択率が低く、かつ、反応生成物からろエタノールの分
離に複雑な工程を要するなどの欠点があつた。近年では
、上記触媒系に加え促進剤として第３ホスフィン、第３
アルシン、第３アンチモン等の各種配位子を組合せた触
媒系が堤案されている。
を製造する方法としては、触媒としてコバルト化合物を
使用し、必要に応じこの他にヨウ素又はヨウ化物、ルテ
ニウム、オスミウム化合物を併用する方法が知られてい
る。しかしこれらの方法はエタノール以外にジメチルエ
ーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ア
セトアルデヒド、ジメトキシエタン、酢酸、酢酸メチル
、酢酸エチル、ギ酸メチル、その他Ｃｓ以上の化合物な
ど多数の副生物が同時に生成し、遊離のエタノールヘの
選択率が低く、かつ、反応生成物からろエタノールの分
離に複雑な工程を要するなどの欠点があつた。近年では
、上記触媒系に加え促進剤として第３ホスフィン、第３
アルシン、第３アンチモン等の各種配位子を組合せた触
媒系が堤案されている。
例えば、英国特許１、５４６、４２８はコバルトーヨー
ウ化物又は臭化物一第３ホスフィン系触媒の存在下、炭
化水素を溶媒としてメタノール、一酸化炭素及び水素を
反応させる方法である。英国特許２、０３６、７３９は
コバルトと他の第８族金属（Ｆｅ）ＲＵＮＯＳ）Ｒｈ）
ＩｒＮＮｉ）ＰｄおょびＰｔ）とを組合せた触媒を使用
し、促進剤としてヨウ素又は臭素、更に第３ホスフィン
の存在下で反応させる方法である。しかしながら上記で
代表される第３ホスフィン等の配位子を組合せる方法で
はエーテル類および”エステル類の副生が抑制される傾
向にあるが、配位子の添加により触媒活性が低下するた
め反応温度を高めざるを得ず、その結果、前記副生物の
外にガスクロマトグラフによる分析では検出不可能な高
沸点生成物が多くなり、遊離のエタノールヘの選択性は
必ずしも十分とは言い難いものであつた。
ウ化物又は臭化物一第３ホスフィン系触媒の存在下、炭
化水素を溶媒としてメタノール、一酸化炭素及び水素を
反応させる方法である。英国特許２、０３６、７３９は
コバルトと他の第８族金属（Ｆｅ）ＲＵＮＯＳ）Ｒｈ）
ＩｒＮＮｉ）ＰｄおょびＰｔ）とを組合せた触媒を使用
し、促進剤としてヨウ素又は臭素、更に第３ホスフィン
の存在下で反応させる方法である。しかしながら上記で
代表される第３ホスフィン等の配位子を組合せる方法で
はエーテル類および”エステル類の副生が抑制される傾
向にあるが、配位子の添加により触媒活性が低下するた
め反応温度を高めざるを得ず、その結果、前記副生物の
外にガスクロマトグラフによる分析では検出不可能な高
沸点生成物が多くなり、遊離のエタノールヘの選択性は
必ずしも十分とは言い難いものであつた。
本発明はこのような欠点を解消し、副生成物が少なく、
高い選択率でエタノールを製造する方法を堤供するもの
で、メタノール、一酸化炭素および水素を、（１）コバ
ルト、（２）硫黄又はセレンの酸素酸及び（３）第３ホ
スフィンを有効成分とする触媒の存在下反応させる方法
である。
高い選択率でエタノールを製造する方法を堤供するもの
で、メタノール、一酸化炭素および水素を、（１）コバ
ルト、（２）硫黄又はセレンの酸素酸及び（３）第３ホ
スフィンを有効成分とする触媒の存在下反応させる方法
である。
本発明におけるコバルト触媒としては、ジコバルトオク
タカルボニル、コバルトヒドリドテトラカルボニルなど
のコバルトカルボニル以外に、水酸化コバルト、炭酸コ
バルト、塩基性炭酸コバル卜の如き無機コバルト化合物
、コバルト有機酸塩、コバルトセン、コバルトアセチル
アセトネートの如き有機コバルト化合物など、反応系内
でコバルトカルボニルを生成する種々のコバルト化合物
を使用しうる。
タカルボニル、コバルトヒドリドテトラカルボニルなど
のコバルトカルボニル以外に、水酸化コバルト、炭酸コ
バルト、塩基性炭酸コバル卜の如き無機コバルト化合物
、コバルト有機酸塩、コバルトセン、コバルトアセチル
アセトネートの如き有機コバルト化合物など、反応系内
でコバルトカルボニルを生成する種々のコバルト化合物
を使用しうる。
コバルト化合物の使用量はメタノール１モルに対し、コ
バルト原子換算１〜３００ＴｒＬｇ原子、好ましくは５
〜１００ｍｇ原子である。
バルト原子換算１〜３００ＴｒＬｇ原子、好ましくは５
〜１００ｍｇ原子である。
これより少なくとも反応は進行するが反応速度が遅くな
る。この範囲より多くても悪影響はないが経済的でない
。本発明における硫黄又はセレンの酸素酸とては硫酸、
硫酸エステル、亜硫酸、過硫酸、チオ硫酸、セレン酸、
亜セレン酸、及びそれらの水溶性の外、亜硫酸ガス、二
酸化セレンの如く水溶液中で亜硫酸、亜セレン酸を生成
する化合物等も使用しうる。スルホン酸としてはメタン
スルホン酸の如き脂肪族スルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸の如き芳香族スルホン酸、クロ
ルスルホン酸などが使用しうる。硫黄又はセレンの酸素
酸の使用量はメタノール１モルに対し、硫黄又はセレン
原子換算０．１〜１５０ｍｇ原子、好ましくは１〜５０
ｍｇ原子である。本発明における第３ホスフィンとして
は例えば、トリーｎ−ブチルホスフィン、トリフェニル
ホスフィン、トリ−バラートリルホスフィン、トリジク
ロヘキシルホスフイン、１，４−ビスジフエニルホスフ
イノブタン、１，６−ビスジフエニルホスフイノヘキサ
ンなどが使用しうる。
る。この範囲より多くても悪影響はないが経済的でない
。本発明における硫黄又はセレンの酸素酸とては硫酸、
硫酸エステル、亜硫酸、過硫酸、チオ硫酸、セレン酸、
亜セレン酸、及びそれらの水溶性の外、亜硫酸ガス、二
酸化セレンの如く水溶液中で亜硫酸、亜セレン酸を生成
する化合物等も使用しうる。スルホン酸としてはメタン
スルホン酸の如き脂肪族スルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸の如き芳香族スルホン酸、クロ
ルスルホン酸などが使用しうる。硫黄又はセレンの酸素
酸の使用量はメタノール１モルに対し、硫黄又はセレン
原子換算０．１〜１５０ｍｇ原子、好ましくは１〜５０
ｍｇ原子である。本発明における第３ホスフィンとして
は例えば、トリーｎ−ブチルホスフィン、トリフェニル
ホスフィン、トリ−バラートリルホスフィン、トリジク
ロヘキシルホスフイン、１，４−ビスジフエニルホスフ
イノブタン、１，６−ビスジフエニルホスフイノヘキサ
ンなどが使用しうる。
第３ホスフィンの使用量はメタノール１モル当り、リン
原子とて２〜６００ミリグラム原子、好ましくは１０〜
２００ミリグラム原子である。
原子とて２〜６００ミリグラム原子、好ましくは１０〜
２００ミリグラム原子である。
これより少ない場合はエーテル類、エステル類の副生を
抑制する効果が少なく、この範囲より多い場合はメタノ
ール反応率およびエタノール選択率が低下し好ましくな
い。本発明を好適に実施しうるコバルトニ硫黄又はセレ
ンニリンの原子比は１：０．０１〜１：０．１〜２、好
ましくは１：０．０５〜０．５：０．５〜１．８である
。
抑制する効果が少なく、この範囲より多い場合はメタノ
ール反応率およびエタノール選択率が低下し好ましくな
い。本発明を好適に実施しうるコバルトニ硫黄又はセレ
ンニリンの原子比は１：０．０１〜１：０．１〜２、好
ましくは１：０．０５〜０．５：０．５〜１．８である
。
この範囲外ではエーテル類、エステル類、高沸点生成物
が多くなり好ましくない。本発明の方法は特に溶媒を使
用しなくても実施されるが、反応に悪影響を及ぼさない
不活性溶媒の存在下で実施した場合、さらにその効果を
高める。
が多くなり好ましくない。本発明の方法は特に溶媒を使
用しなくても実施されるが、反応に悪影響を及ぼさない
不活性溶媒の存在下で実施した場合、さらにその効果を
高める。
不活性溶媒としては特に炭化水素類、エーテル類、エス
テル類が好ましい。
テル類が好ましい。
炭化水素触媒はベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳
香族炭化水素、ヘキサン、オクタンの如き脂肪族炭化水
素及“びシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素などであ
る。エーテル溶媒としてはジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなど
が、エステル溶媒としては酢酸メチル、酢酸エチルなど
が使用しうる。溶媒の使用量はメタノール１モル当りＯ
〜５モル、好ましくはＯ〜２モルである。
香族炭化水素、ヘキサン、オクタンの如き脂肪族炭化水
素及“びシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素などであ
る。エーテル溶媒としてはジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなど
が、エステル溶媒としては酢酸メチル、酢酸エチルなど
が使用しうる。溶媒の使用量はメタノール１モル当りＯ
〜５モル、好ましくはＯ〜２モルである。
これより多い場合は反応に何ら差し支えないが、空時収
率が小さくなり実用的でない。反応温度は使用する触媒
系及び他の反応条件に“より異なるが、一般に１５０℃
〜３００℃、好ましくは２００℃〜２６０゜Ｃである。
率が小さくなり実用的でない。反応温度は使用する触媒
系及び他の反応条件に“より異なるが、一般に１５０℃
〜３００℃、好ましくは２００℃〜２６０゜Ｃである。
これ以下でも反応は進行するが、反応速度が遅くなる。
この範囲以上では副生物が多くなるのて好ましくない。
反応圧力は５０ｋ９／ＣｎＬ以上あれよく、上限は特に
ないが、実用的には１５０〜４５０ｋ９／Ｃｒｌの範囲
が好適である。
この範囲以上では副生物が多くなるのて好ましくない。
反応圧力は５０ｋ９／ＣｎＬ以上あれよく、上限は特に
ないが、実用的には１５０〜４５０ｋ９／Ｃｒｌの範囲
が好適である。
一酸化炭素：水素のモル比は４：１〜１：４、好ましく
は２：１〜１３の範囲である。反応に使用する一酸化炭
素及び水素には、例えばアルゴン、窒素、炭酸ガス、メ
タン及びエタンなど、反応に不活性なガスが混入してい
てもよいが、この場合には一酸化炭素及び水素の分圧を
上記の圧力範囲に対応させる必要がある。本発明の方法
は回分式および連続式のいずれにおいても実施できる。
は２：１〜１３の範囲である。反応に使用する一酸化炭
素及び水素には、例えばアルゴン、窒素、炭酸ガス、メ
タン及びエタンなど、反応に不活性なガスが混入してい
てもよいが、この場合には一酸化炭素及び水素の分圧を
上記の圧力範囲に対応させる必要がある。本発明の方法
は回分式および連続式のいずれにおいても実施できる。
実施例および比較例におけるメタノール反応率、エタノ
ール選択率、実質メタノール反応率、実現可能エタノー
ル選択率は次の如く定義される。
ール選択率、実質メタノール反応率、実現可能エタノー
ル選択率は次の如く定義される。
注１ ジメトキシメタン、メチルエステルなど加水分解
より容易に回収されるメタノール分を意味する。
より容易に回収されるメタノール分を意味する。
注２遊離のエタノールおよびアセトアルデヒド、ジメト
キシエタン、エチルエステルなどの水素化又は可水分解
により容易に回収されるエタノール分を意味する。
キシエタン、エチルエステルなどの水素化又は可水分解
により容易に回収されるエタノール分を意味する。
実施例１
内容積１００ｍＬのステンレス製振とう式オートクレー
ブにメタノール１０ｙ（０．３１２１モル、ジコバルト
オクタカルボニル２ｙ（０．００５８モル）、硫酸０．
２ｙ（０．００２モル）、トリーｎ−ブチルホスフィン
３ｑ（０．０１４８モル）を仕込み、次に水素と一酸化
炭素との混合ガス（Ｈ２／ＣＯモル比＝１）２００ｋｇ
／ｄを圧入し、２３０℃で３時間反応させた。
ブにメタノール１０ｙ（０．３１２１モル、ジコバルト
オクタカルボニル２ｙ（０．００５８モル）、硫酸０．
２ｙ（０．００２モル）、トリーｎ−ブチルホスフィン
３ｑ（０．０１４８モル）を仕込み、次に水素と一酸化
炭素との混合ガス（Ｈ２／ＣＯモル比＝１）２００ｋｇ
／ｄを圧入し、２３０℃で３時間反応させた。
反応後、オートクレーブを冷却して残留ガスをパージし
、反応生成液についてガスクロマトグラフによる内部標
準法にて分析を行なつた。その結果、メタノール反応率
２７．４％、遊離エタノール選択率６８．２％となり、
その他の各成分への選択率は＊ネギ酸メチル３．６％、
メチルエチルエーテル１．７％酢酸メチル１．６％であ
り、ジメトキシエタンは痕跡量であつた。これは実質メ
タノール反応率２６．１％において実現可能なエタノー
ル選択率７５．３％である。実施例２ 実施例１にトルエン１０ｆ（０．１０８６モル）を加え
て反応を行なつた。
、反応生成液についてガスクロマトグラフによる内部標
準法にて分析を行なつた。その結果、メタノール反応率
２７．４％、遊離エタノール選択率６８．２％となり、
その他の各成分への選択率は＊ネギ酸メチル３．６％、
メチルエチルエーテル１．７％酢酸メチル１．６％であ
り、ジメトキシエタンは痕跡量であつた。これは実質メ
タノール反応率２６．１％において実現可能なエタノー
ル選択率７５．３％である。実施例２ 実施例１にトルエン１０ｆ（０．１０８６モル）を加え
て反応を行なつた。
その結果、メタノール反応率２４．８％、遊離エタノー
ル選択率７７．１％となり、その他の各成分への選択率
はギ酸メチル６．０％、メチルエチルエーテル１．７％
、酢酸メチル及びジメトキシエタンは痕跡量であつた。
これらは実質メタノール反応率２３．１％において、実
現可能なエタノール選択率８４．０％である。実施例３
〜６ 実施例２と同様の条件で、硫酸の代りに亜セレン酸、酸
化セレン、Ｐ−トルエンスルホン酸を用いた実施例３〜
５、トルエンの代りにジオキサンを用いた実施例６を第
１表に示す。
ル選択率７７．１％となり、その他の各成分への選択率
はギ酸メチル６．０％、メチルエチルエーテル１．７％
、酢酸メチル及びジメトキシエタンは痕跡量であつた。
これらは実質メタノール反応率２３．１％において、実
現可能なエタノール選択率８４．０％である。実施例３
〜６ 実施例２と同様の条件で、硫酸の代りに亜セレン酸、酸
化セレン、Ｐ−トルエンスルホン酸を用いた実施例３〜
５、トルエンの代りにジオキサンを用いた実施例６を第
１表に示す。
比較例１〜３
トルエン溶媒下、ジコバルトオクタカルボニル、硫酸、
トリーｎ−ブチルホスフィンの中から選ばれた一種又は
２種の共存下において、実施例２と同様にして反応を行
なつた。
トリーｎ−ブチルホスフィンの中から選ばれた一種又は
２種の共存下において、実施例２と同様にして反応を行
なつた。
結果を第２表に示したが、ジコバルトオクタカルボニル
、硫酸、トリーｎ−ブチルホスフィンの３成分が共存し
ない場合はエーテル類、エステル類などの副生が多く、
遊離のエタノールおよび実現可能なエタノールの選択率
が低いことがわかる。
、硫酸、トリーｎ−ブチルホスフィンの３成分が共存し
ない場合はエーテル類、エステル類などの副生が多く、
遊離のエタノールおよび実現可能なエタノールの選択率
が低いことがわかる。
比較例４
ジコバルトオクタカルボニル及び硫酸の代りに硫酸コバ
ルト●７水和物３．３ｙ（イ）．０１１６モル）を用い
た以外、実施例２と同様にして反応を行なつた。
ルト●７水和物３．３ｙ（イ）．０１１６モル）を用い
た以外、実施例２と同様にして反応を行なつた。
Claims (1)
- １ メタノール、一酸化炭素および水素を（１）コバル
ト、（２）硫黄又はセレンの酸素酸および（３）ホスフ
ィン、を有効成分とする触媒の存在下反応させることを
特徴とするエタノールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57062346A JPS6042212B2 (ja) | 1982-04-16 | 1982-04-16 | エタノ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57062346A JPS6042212B2 (ja) | 1982-04-16 | 1982-04-16 | エタノ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58180439A JPS58180439A (ja) | 1983-10-21 |
| JPS6042212B2 true JPS6042212B2 (ja) | 1985-09-20 |
Family
ID=13197468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57062346A Expired JPS6042212B2 (ja) | 1982-04-16 | 1982-04-16 | エタノ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6042212B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6191143A (ja) * | 1984-10-08 | 1986-05-09 | テキサコ・デベロツプメント・コ−ポレ−シヨン | 新規な促進剤と共にコバルト化合物を用いる、エタノ−ル及びアセトアルデヒドの合成方法 |
-
1982
- 1982-04-16 JP JP57062346A patent/JPS6042212B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58180439A (ja) | 1983-10-21 |
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