JPS599529B2 - エタノ−ルの製造方法 - Google Patents
エタノ−ルの製造方法Info
- Publication number
- JPS599529B2 JPS599529B2 JP56179269A JP17926981A JPS599529B2 JP S599529 B2 JPS599529 B2 JP S599529B2 JP 56179269 A JP56179269 A JP 56179269A JP 17926981 A JP17926981 A JP 17926981A JP S599529 B2 JPS599529 B2 JP S599529B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cobalt
- ethanol
- reaction
- methanol
- ruthenium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はコバルトを含有する触媒の存在下でメタノール
と合成ガス（一酸化炭素と水素の混合物）からエタノー
ルを選択的に製造する方法の改良に関する。
と合成ガス（一酸化炭素と水素の混合物）からエタノー
ルを選択的に製造する方法の改良に関する。
エタノールは従来、糖類、穀類などの発酵により、又は
石油から誘導されるエチレンの水和のいずれかの方法に
より製造されている基幹的工業製品である。
石油から誘導されるエチレンの水和のいずれかの方法に
より製造されている基幹的工業製品である。
しかし昨今の石油価格の急激な高騰及び石油資源の枯渇
化により現在石油から誘導されている工業製品を石油以
外の原料から製造する方法に転換することが急務となつ
ている。一方、石油以外の化石資源例えばメタンを主成
分とする天然ガス又は石油に比べて多量に存在する石炭
などから容易に入手し得る合成ガスをメタノールに変換
しこのメタノールを合成ガスと適当な条件下で反応させ
れば次式に従つてエタノールが製造できることは知られ
ている。
化により現在石油から誘導されている工業製品を石油以
外の原料から製造する方法に転換することが急務となつ
ている。一方、石油以外の化石資源例えばメタンを主成
分とする天然ガス又は石油に比べて多量に存在する石炭
などから容易に入手し得る合成ガスをメタノールに変換
しこのメタノールを合成ガスと適当な条件下で反応させ
れば次式に従つてエタノールが製造できることは知られ
ている。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｃｏ＋２Ｈ２→ ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２
Ｏそしてこの方法についてはこれまで反応を促進する方
法の研究が種々行なわれている。
Ｏそしてこの方法についてはこれまで反応を促進する方
法の研究が種々行なわれている。
例えば酢酸コバルト又はジコバルトオクタカルボニルな
どのコバルト触媒の存在下でメタノールを合成ガスと１
８０〜２００℃で反応させ、エタノールを得る方法が知
られているが、多量の副生成物、例えばギ酸メチル、ア
セトアルデヒド、酢酸、酢酸メチルあるいは酢酸エチル
を生成し、エタノールヘの選択率が低いという欠点があ
つた。さらに近年、ハロゲン化コバルト触媒を用い各種
のホスフィンの共存下で反応を行ない、エタノールヘの
選択率を高める方法が提案されている。
どのコバルト触媒の存在下でメタノールを合成ガスと１
８０〜２００℃で反応させ、エタノールを得る方法が知
られているが、多量の副生成物、例えばギ酸メチル、ア
セトアルデヒド、酢酸、酢酸メチルあるいは酢酸エチル
を生成し、エタノールヘの選択率が低いという欠点があ
つた。さらに近年、ハロゲン化コバルト触媒を用い各種
のホスフィンの共存下で反応を行ない、エタノールヘの
選択率を高める方法が提案されている。
（例えば特開昭５１−１４９２１３号）。この方法にお
いてはヨウ化コバルト、及びホスフィンとしてトリブチ
ルホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、９−エイ
コシルー９−ホスフアビシク口〔４・２・１〕イナン等
を用い、また溶媒としてオクタンを使用し、メタノール
と合成ガスを反応させるとエタノール及びその前駆物質
が選択的に生成する。また我々は先にｄ・ω−ビス（ジ
フエニルホスフイノ）アルカン−ヨウ化コバルト触媒を
用いベンゼン中でメタノールからエタノールが選択的に
生成することを提案した。（特開昭５６−２５１２２号
、特開昭５６−２５１２１号）しかしこれらの方法は１
８０〜２００℃の高温で行なわれるがこの温度ではホス
フィンの熱安定性に問題があり反応条件下で錯体触媒の
一部が分解することが考えられるので、高価なホスフィ
ンを用いて工業的にこの反応を行なうことは難しい。ま
たこのようなホスフィンを含むコバルト系触媒にルテニ
ウムなどの添加物を加え選択性を向上させる試みが多く
提案されている。しかしこの様な触媒の場合、コバルト
／ルテニウムの比、コバルト／ヨウ素の比及びコバルト
／ホスフィンの比を厳密に制御することが必要であり、
工業的な操作上問題が大きい。我々は従来法では高いメ
タノール反応率、高いエタノール選択率が達成できない
低温条件下でもこれらが達成できる触媒の探索を目標と
して鋭意検討した。
いてはヨウ化コバルト、及びホスフィンとしてトリブチ
ルホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、９−エイ
コシルー９−ホスフアビシク口〔４・２・１〕イナン等
を用い、また溶媒としてオクタンを使用し、メタノール
と合成ガスを反応させるとエタノール及びその前駆物質
が選択的に生成する。また我々は先にｄ・ω−ビス（ジ
フエニルホスフイノ）アルカン−ヨウ化コバルト触媒を
用いベンゼン中でメタノールからエタノールが選択的に
生成することを提案した。（特開昭５６−２５１２２号
、特開昭５６−２５１２１号）しかしこれらの方法は１
８０〜２００℃の高温で行なわれるがこの温度ではホス
フィンの熱安定性に問題があり反応条件下で錯体触媒の
一部が分解することが考えられるので、高価なホスフィ
ンを用いて工業的にこの反応を行なうことは難しい。ま
たこのようなホスフィンを含むコバルト系触媒にルテニ
ウムなどの添加物を加え選択性を向上させる試みが多く
提案されている。しかしこの様な触媒の場合、コバルト
／ルテニウムの比、コバルト／ヨウ素の比及びコバルト
／ホスフィンの比を厳密に制御することが必要であり、
工業的な操作上問題が大きい。我々は従来法では高いメ
タノール反応率、高いエタノール選択率が達成できない
低温条件下でもこれらが達成できる触媒の探索を目標と
して鋭意検討した。
その結果、コバルトー炭素に担持させた金属ルテニウム
−ヨウ素から構成される触媒が溶媒としてジオキサンを
用いると１３０〜１６０℃という低温条件下でも従来法
では考えられない高いメタノール反応率、高いエタノー
ル選択率が実現されることを見いだし本発明を完成した
。また本発明では従来から高いエタノール選択率に必須
成分とされているホスフィンの添加を必要としない。即
ち、本発明によれば、メタノールと合成ガスを反応させ
、エタノールを製造するに当りコバルト、炭素に担持さ
せた金属ルテニウム及びヨウ素からなる触媒の存在下、
ジオキサンを溶媒として用い、１３０〜１６０℃の温度
で加熱反応を行なうことを特徴とするエタノールの製造
方法が提供される。
−ヨウ素から構成される触媒が溶媒としてジオキサンを
用いると１３０〜１６０℃という低温条件下でも従来法
では考えられない高いメタノール反応率、高いエタノー
ル選択率が実現されることを見いだし本発明を完成した
。また本発明では従来から高いエタノール選択率に必須
成分とされているホスフィンの添加を必要としない。即
ち、本発明によれば、メタノールと合成ガスを反応させ
、エタノールを製造するに当りコバルト、炭素に担持さ
せた金属ルテニウム及びヨウ素からなる触媒の存在下、
ジオキサンを溶媒として用い、１３０〜１６０℃の温度
で加熱反応を行なうことを特徴とするエタノールの製造
方法が提供される。
本発明で用いる触媒は、その必須成分として、コバルト
、炭素に担持させた金属ルテニウム及びヨウ素を含むも
のである。
、炭素に担持させた金属ルテニウム及びヨウ素を含むも
のである。
コバルト成分としては金属コバルトのほか種々のコバル
ト化合物、例えば酢酸コバルト、炭酸コバルト、水酸化
コバルト、コバルトアセチルアセトナート、ジコバルト
オクタカルボニルなどが用いられるが、好ましくはヨウ
化コバルト、臭化コバルトなどのハロゲン化コバルトが
挙げられる。ヨウ化コバルトはそれ自体、ヨウ素を含む
のでヨウ素成分として兼用することができる。
ト化合物、例えば酢酸コバルト、炭酸コバルト、水酸化
コバルト、コバルトアセチルアセトナート、ジコバルト
オクタカルボニルなどが用いられるが、好ましくはヨウ
化コバルト、臭化コバルトなどのハロゲン化コバルトが
挙げられる。ヨウ化コバルトはそれ自体、ヨウ素を含む
のでヨウ素成分として兼用することができる。
このコバルト成分の使用量はメタノール１モルに対し、
１〜１００η原子、好ましくは１０〜５０ｍｇ原子であ
る。ヨウ素成分としてはヨウ素のほか、種々のヨウ素化
合物、例えばヨウ化コバルト、ヨウ化水素酸、ヨウ化メ
チル、ヨウ化エチル、ヨウ化ベンジルなどが適用される
。
１〜１００η原子、好ましくは１０〜５０ｍｇ原子であ
る。ヨウ素成分としてはヨウ素のほか、種々のヨウ素化
合物、例えばヨウ化コバルト、ヨウ化水素酸、ヨウ化メ
チル、ヨウ化エチル、ヨウ化ベンジルなどが適用される
。
このヨウ素成分は、コバルト１７原子に対し０．５〜３
．０７原子、好ましくは１．０〜２．０７原子の範囲で
用いられる。この添加量がコバルト１ｙ原子に対し、０
．５７原子未満では反応速度が低くなる。３ｙ原子を超
えると装置の腐食が激しくなり、またエタノールへの選
択率が低下し、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテ
ル、ジエチルエーテルなどの副生物が多くなるので好ま
しくない。
．０７原子、好ましくは１．０〜２．０７原子の範囲で
用いられる。この添加量がコバルト１ｙ原子に対し、０
．５７原子未満では反応速度が低くなる。３ｙ原子を超
えると装置の腐食が激しくなり、またエタノールへの選
択率が低下し、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテ
ル、ジエチルエーテルなどの副生物が多くなるので好ま
しくない。
本発明で用いられる炭素に担持させた金属ルテニウムは
塩化ルテニウム、ルテニウムカルボニルなどを前駆体と
して用いる均一系ルテニウムに比較して反応溶液から触
媒のルテニウム成分の回収が容易であるので反応操作が
簡略であるばかりでなく、比較例で示した様に、均一系
ルテニウムを用いる場合と比較してエタノール選択率が
高いので工業的に有利である。
塩化ルテニウム、ルテニウムカルボニルなどを前駆体と
して用いる均一系ルテニウムに比較して反応溶液から触
媒のルテニウム成分の回収が容易であるので反応操作が
簡略であるばかりでなく、比較例で示した様に、均一系
ルテニウムを用いる場合と比較してエタノール選択率が
高いので工業的に有利である。
添加するルテニウム成分としてはコバルト１ｙ原子に対
し０．０１〜３．０７原子、好ましくは０．１〜０．５
ｔ原子である。さらに発明を構成する必須条件は反応溶
媒としてジオキサンを使用することである。すなわち比
較例に示した様に炭素に担持させた金属ルテニウムを触
媒として使用する場合はベンゼン、トルエンなどの炭化
水素溶媒あるいは酸素を１個しか含まないＴＨＦなどの
溶媒に比較して高いエタノール選択率を達成できる。ジ
オキサンはメタノールに対し、重量で０．５〜５０倍量
、好ましくは１〜５倍量である。本発明における炭素に
担持させた金属ルテニウムの触媒と溶媒ジオキサンの組
合せの採用により非常に高い触媒活性が得られるので、
従来法に比較して穏和な温度条件即ち１３０〜１６０℃
という低温で行なうことが可能である。
し０．０１〜３．０７原子、好ましくは０．１〜０．５
ｔ原子である。さらに発明を構成する必須条件は反応溶
媒としてジオキサンを使用することである。すなわち比
較例に示した様に炭素に担持させた金属ルテニウムを触
媒として使用する場合はベンゼン、トルエンなどの炭化
水素溶媒あるいは酸素を１個しか含まないＴＨＦなどの
溶媒に比較して高いエタノール選択率を達成できる。ジ
オキサンはメタノールに対し、重量で０．５〜５０倍量
、好ましくは１〜５倍量である。本発明における炭素に
担持させた金属ルテニウムの触媒と溶媒ジオキサンの組
合せの採用により非常に高い触媒活性が得られるので、
従来法に比較して穏和な温度条件即ち１３０〜１６０℃
という低温で行なうことが可能である。
本発明で行なわれる反応圧力は室温における充填圧力で
２５〜１０００ｋ９／（１−７７ｆ（ゲージ圧）、好ま
しくは１００〜３００ｋ９／〜（ゲージ圧）の範囲から
選ばれる。
２５〜１０００ｋ９／（１−７７ｆ（ゲージ圧）、好ま
しくは１００〜３００ｋ９／〜（ゲージ圧）の範囲から
選ばれる。
なお合成ガス中の水素と一酸化炭素との比は通常モル比
で０．２５〜４、Ｏ、好ましくは０．８〜３．０が採用
される。本発明で用いられる触媒は水が存在していても
円滑に反応を促進させるので水を多く含む低品位のメタ
ノールも反応に供することができる。
で０．２５〜４、Ｏ、好ましくは０．８〜３．０が採用
される。本発明で用いられる触媒は水が存在していても
円滑に反応を促進させるので水を多く含む低品位のメタ
ノールも反応に供することができる。
次に本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明
する。なお実施例及び比較例においてメタノール反応率
、実質メタノール反応率、各生成物への選択率、実現可
能エタノール選択率及び収率は次の様に定義する。
する。なお実施例及び比較例においてメタノール反応率
、実質メタノール反応率、各生成物への選択率、実現可
能エタノール選択率及び収率は次の様に定義する。
なお変換メタノール（モル）は各生成物中に含まれ加水
分解により変換可能なメタノール成分を意味するものと
しジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジメトキ
シエ゜タン、メトキシエトキシエタン、酢酸メチルなど
が含まれる。
分解により変換可能なメタノール成分を意味するものと
しジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジメトキ
シエ゜タン、メトキシエトキシエタン、酢酸メチルなど
が含まれる。
また変換エタノールとしては各生成物中に含まれ加水分
解によりエタノールに変換可能なエタノール成分を意味
するものとし、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、メトキシエトキシエタン、酢酸エチルなどが含まれ
る。
解によりエタノールに変換可能なエタノール成分を意味
するものとし、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、メトキシエトキシエタン、酢酸エチルなどが含まれ
る。
実施例１〜７
内容積２００ｍ１のステンレス鋼製オートクレーブにメ
タノール６．４７（０．２モル）、ヨウ化コバルト０．
６２〜１．２５７（２〜４ミリモル）、５％ルテニウム
炭（０．５〜２．０７）及び溶媒としてジオキサン（２
０〜４０ｍ０を仕込んだ。
タノール６．４７（０．２モル）、ヨウ化コバルト０．
６２〜１．２５７（２〜４ミリモル）、５％ルテニウム
炭（０．５〜２．０７）及び溶媒としてジオキサン（２
０〜４０ｍ０を仕込んだ。
所定圧の合成ガスを圧入した後、オートクレーブをすば
やく１５０℃まで加熱し、同温度で所定時間加熱し反応
を行なつた。反応終了後オートクレーブを冷却し、残存
ガス及び反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析し
た。その結果を反応条件とともに第１表に示した。比較
例１〜３ 溶媒としてＴＨＦ、ベンゼン、及びトルエンを使用した
以外は実施例１と同様の条件下で反応を行なつた。
やく１５０℃まで加熱し、同温度で所定時間加熱し反応
を行なつた。反応終了後オートクレーブを冷却し、残存
ガス及び反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析し
た。その結果を反応条件とともに第１表に示した。比較
例１〜３ 溶媒としてＴＨＦ、ベンゼン、及びトルエンを使用した
以外は実施例１と同様の条件下で反応を行なつた。
その結果を反応条件とともに第２表に示した。比較例４
５％ルテニウム炭のかわりに塩化ルテニウム水和物５１
．２ワを用いた以外は実施例１と同様の条件下で反応を
行なつた。
．２ワを用いた以外は実施例１と同様の条件下で反応を
行なつた。
メタノール反応率は８５９％、エタノール選択率５２．
８％、またエタノール収率は４５．４％であつた。各成
分への選択率はそれぞれアセトアルデヒド１６．６％、
ジメトキシエタン１．１％、メトキシエトキシエタン０
．４％、酢酸メチル１．５％、酢酸エチル２．９％、ジ
メチルエーテル０．３％、メチルエチルエーテル２．５
％、ジエチルエーテル１．１％、ブタノール０．２％、
メタン１．８％であつた。この際実質メタノール反応率
は７９．６％実現可能エタノール選択率は６７．０％で
あつた。比較例５ ２００ｍ１ステンレス鋼製オートクレーブにジコバルト
オクタカルボニル３５０η（１ミリモル）５％ルテニウ
ム炭２．０７、メタノール６．４ｙ（０．２モル）ジオ
キサン２０ｍ１を仕込み、室温において合成ガス（Ｈ２
／＝１）、２００ｋ９／ｄ（ゲージ圧）を圧入した。
８％、またエタノール収率は４５．４％であつた。各成
分への選択率はそれぞれアセトアルデヒド１６．６％、
ジメトキシエタン１．１％、メトキシエトキシエタン０
．４％、酢酸メチル１．５％、酢酸エチル２．９％、ジ
メチルエーテル０．３％、メチルエチルエーテル２．５
％、ジエチルエーテル１．１％、ブタノール０．２％、
メタン１．８％であつた。この際実質メタノール反応率
は７９．６％実現可能エタノール選択率は６７．０％で
あつた。比較例５ ２００ｍ１ステンレス鋼製オートクレーブにジコバルト
オクタカルボニル３５０η（１ミリモル）５％ルテニウ
ム炭２．０７、メタノール６．４ｙ（０．２モル）ジオ
キサン２０ｍ１を仕込み、室温において合成ガス（Ｈ２
／＝１）、２００ｋ９／ｄ（ゲージ圧）を圧入した。
オートクレーブをすばやく加熱し、１７０℃にて１２時
間反応を行なつた。残留ガス及び反応生成物をガスクロ
マトグラフィーにて行つた。メタノール反応率、エタノ
ール選択率及びエタノール収率はそれぞれ３１．５％、
２７．２％及び８．６％であつた。また各成分への選択
率はアセトアルデヒド１．７％、ジメトキシエタン６．
１％、メトキシエトキシエタン１．９％、酢酸メチル２
．７％、ジメチルエーテル０．４％、メチルエチルエー
テル１．０％、ジエチルエーテル０，１％、ギ酸メチル
１８．４％、及びメタン２，５％であつた。この際、実
質メタノール反応率、実現可能エタノール選択率はそれ
ぞれ１９．９％、４７．９％であつた。比較例６ ２００ｍ１ステンレス鋼製オートクレーブにヨウ化コバ
ルト１．２７（４０ミルモル）及び溶媒としてジオキサ
ン２０ｍ１を仕込み、室温において合成ガス（Ｈ２／Ｃ
Ｏ−１）、２００ｋ９／ｄ（ゲージ圧）を圧入した。
間反応を行なつた。残留ガス及び反応生成物をガスクロ
マトグラフィーにて行つた。メタノール反応率、エタノ
ール選択率及びエタノール収率はそれぞれ３１．５％、
２７．２％及び８．６％であつた。また各成分への選択
率はアセトアルデヒド１．７％、ジメトキシエタン６．
１％、メトキシエトキシエタン１．９％、酢酸メチル２
．７％、ジメチルエーテル０．４％、メチルエチルエー
テル１．０％、ジエチルエーテル０，１％、ギ酸メチル
１８．４％、及びメタン２，５％であつた。この際、実
質メタノール反応率、実現可能エタノール選択率はそれ
ぞれ１９．９％、４７．９％であつた。比較例６ ２００ｍ１ステンレス鋼製オートクレーブにヨウ化コバ
ルト１．２７（４０ミルモル）及び溶媒としてジオキサ
ン２０ｍ１を仕込み、室温において合成ガス（Ｈ２／Ｃ
Ｏ−１）、２００ｋ９／ｄ（ゲージ圧）を圧入した。
Claims (1)
- １ メタノールと合成ガスを反応させてエタノールを製
造するに当り、コバルトと炭素に担持させた金属ルテニ
ウムとヨウ素からなる触媒の存在下、ジオキサンを溶媒
として用い、１３０〜１６０℃に加熱し、反応を行うこ
とを特徴とするエタノールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56179269A JPS599529B2 (ja) | 1981-11-09 | 1981-11-09 | エタノ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56179269A JPS599529B2 (ja) | 1981-11-09 | 1981-11-09 | エタノ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5879940A JPS5879940A (ja) | 1983-05-13 |
| JPS599529B2 true JPS599529B2 (ja) | 1984-03-03 |
Family
ID=16062882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56179269A Expired JPS599529B2 (ja) | 1981-11-09 | 1981-11-09 | エタノ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS599529B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4935547A (en) * | 1988-08-19 | 1990-06-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Homologation process making higher alcohols |
-
1981
- 1981-11-09 JP JP56179269A patent/JPS599529B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5879940A (ja) | 1983-05-13 |
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