JPS6121530B2

JPS6121530B2 -

Info

Publication number: JPS6121530B2
Application number: JP56000236A
Authority: JP
Inventors: Tomya Itsushiki; Wataru Yoshino; Mitsuo Abe
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1981-01-05
Filing date: 1981-01-05
Publication date: 1986-05-27
Also published as: JPS57114536A

Description

【発明の詳細な説明】エタノールは古くからイースト菌で糖やデンプ
ンを醗酵させたり、あるいは石油の誘導品である
エチレンを水和する方法により製造されている。

しかし、近時原油の高騰により原料転換がさけ
ばれているが、その代替原料として石炭、タール
サンド、天然ガス等の資源をガス化して得られる
一酸化炭素および水素を含むいわゆる合成ガスが
注目されている。メタノールも合成ガスより製造
されるが、このメタノールを更に合成ガスと反応
させ、エタノールを製造する方法が数多く提案さ
れている。

メタノールのホモロゲーシヨンによるエタノー
ル製造の先行技術は主にコバルト触媒を用いて実
施されるが、その他に族金属、ハロゲン化物、
各種配位子等を添加する方法も試みられている。
しかしながらそれらの方法はエーテルや酢酸、酢
酸エステル等の副生物を生じ、エタノールの選択
率は必ずしも満足される程高くはない。

我々は先にたとえばメタノールなどのアルコー
ルと一酸化炭素および水素とをコバルト、ルテニ
ウムおよびヨウ素を有効成分として含有する触媒
の存在下に反応させ、たとえばメチルエチルエー
テルなどの混成エーテルを得ることを見出した
が、同時に炭素数の一個増加したアルコール（メ
タノールからはエタノール）の生成をも認めた。

そこで我々は、メタノールと一酸化炭素および
水素をコバルト、ルテニウム、ヨウ素触媒の存在
下に反応させて、エタノールへの選択率を高める
ことに鋭意努力した。その結果、反応系内でメタ
ノールに対して水が一定量存在すれば、エーテル
の生成が抑制されてエタノールへの選択率が極め
て向上することを見出し、本発明を完成するに到
つた。

メタノールと一酸化炭素および水素よりエタノ
ールを製造する際には水の生成をも伴なう。本発
明ではこの生成水とさらに原料メタノールに同伴
される水をも含めて反応系内に適量の水を存在さ
せ、さらに所望により酢酸または酢酸メチルを存
在させて反応することにより、エタノールの選択
率が著るしく向上することを見い出したものであ
る。

適量の水とは通常メタノール１モルに対して
0.2〜２モルの割合である。

メタノール１モルに対し、系内の水の量が0.2
モルより少ないとエーテル、特に混成エーテルの
生成が極めて増大し、エタノールの選択率の向上
が望めない。

しかし、メタノールに対し系内の水の量が増す
と、一酸化炭素と水とから水素および二酸化炭素
を生成する。それ故に一酸化炭素に富み、水素の
少ない原料ガスを反応に用いても、上記反応によ
り好ましいCO／H₂の範囲に調整することがで
き、あるいは系内の水／メタノールのモル比を適
正な範囲に保つことができる。しかしその反面系
内の水の量が多すぎると一酸化炭素の損失、ある
いは生成液中のエタノール濃度の低下により、エ
タノールの精製分離工程の負荷の増大になり、経
済的不利益が考えられる。従つてメタノール１モ
ルに対し、系内の水の量は２モル以下とする。

この様に反応系内に適量の水を存在させるとい
うことは、原料メタノールとして必ずしも純度の
高いものを用いる必要がなく、水の混入した、低
品位のメタノールをも原料として用いることが出
来るという利点がある。

反応系内の水／メタノールモル比を0.2〜２の
範囲内に保つことは、例えば回分式反応において
は、メタノールと水を反応容器に仕込んで実施す
ればよく、また半回分、流通式反応においては、
メタノールと水を同時に反応器に導入すればよ
い。

あるいは、反応系内に存在するエタノールおよ
び／または水の一部を系外に抜き出し、蒸留等の
分離操作を行なつた後、所望量のエタノールおよ
び／または水を反応系に戻して、系内の水／メタ
ノールモル比を調節する方法もとられる。

本発明では原料メタノールが溶媒としての役割
も果たすので、特に溶媒を用いることを必要とし
ないが、反応に不活性の溶媒、例えば炭化水素を
用いても何ら差しつかえない。

また酢酸および酢酸メチルの副生を抑制してエ
チルアルコールの選択率を一層高くすることがで
きるので酢酸および酢酸メチルを反応系内に予め
存在させることが好ましい。

なお本発明では、アセトアルデヒドおよびその
誘導体（例えばジメチルアセタール）の生成を皆
無にすることが出来る。

本発明で用いる触媒は、コバルト、ルテニウム
およびヨウ素を有効成分として含有する。コバル
トとしては金属コバルト、コバルト化合物で、コ
バルトを含むものであればよい。同様にルテニウ
ムとしては金属ルテニウム、ルテニウム化合物
で、ルテニウムを含むものであればよい。コバル
ト化合物とは例えば酸化コバルト、水酸化コバル
ト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバル
ト、炭酸コバルト、ギ酸コバルト、酢酸コバル
ト、ナフテン酸コバルト、コバルトアセチルアセ
テートおよびオクタカルボニルジコバルトであ
る。ルテニウム化合物とは例えば酸化ルテニウ
ム、水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ル
テニウム、ヨウ化ルテニウム、酢酸ルテニウムお
よびドデカカルボニルトリルテニウムである。

ヨウ素とは、単体ヨウ素(₂)のみならず、ヨ
ウ化物、たとえばヨウ化水素、ヨウ化メチル、ヨ
ウ化リチウム、ヨウ化ナトリウムおよびヨウ化カ
ルシウムの如きヨウ素を含むものが用いられる。
ヨウ素が、コバルトおよびルテニウムのそれぞれ
の金属化合物として含まれる場合にはヨウ素を添
加する必要のない場合もある。ヨウ素は反応中に
反応系から散逸することがあるが、これを補充す
ることができる。

コバルト／ルテニウムの原子比は10/1〜1/10の
範囲であるが、特に好ましくは1/1近傍である。
コバルトに対してルテニウムが少ないと、アルデ
ヒドおよびその誘導体が残存し、エタノールの選
択率が低下する。またルテニウムを多量に添加し
ても必ずしもその効果は期待されない。

前記の触媒を使用して、回分式、半連続式また
は連続式で反応を行なうことができる。固定床で
連続式で反応を行なう場合には触媒の使用量に特
に制限のないのは当然である。回分式ならびに懸
濁床およぷび流動床などの完全混合式で反応を行
なう場合には、使用する触媒量は原料メタノール
１モルに対しコバルト、ルテニウム合わせて0.01
〜100ミリグラム原子、好ましくは0.1〜10ミリグ
ラム原子である。0.01ミリグラム原子より少ない
と反応が遅くなる。また100ミリグラム原子を越
えても反応に支障はないが、主として経済的見地
から不利である。

本発明に用いるヨウ素の量は触媒金属（コバル
ト、ルテニウムの合計量）１ミリグラム原子に対
し0.1〜10ミリグラム原子、好ましくは0.5〜５ミ
リグラム原子である。

これらの触媒成分は粉体のまゝで反応原料と混
合して使用することができるし、またたとえばク
レーまたはけいそう土などの担体と混合しもしく
は担体に担持させて成形した触媒または触媒成分
自体を成形した触媒として使用することができ
る。

本発明に用いる一酸化炭素および水素は、それ
らを含むものであれば他に窒素、二酸化炭素等を
含むいかなるガスでも用いることが出来る。一酸
化炭素および水素の比率は広範囲にわたつて用い
られるが、好適にはCO／H₂（モル比）＝1/10〜1
０／１である。

反応圧力は、一酸化炭素および水素の分圧の合
計として50〜500Kg/cm²好ましくは100〜300Kg/cm²
である。

反応温度は100〜300℃、好ましくは120〜250
℃、特に好ましくは150〜200℃である。反応温度
が低いと反応が遅く、目的達成に長時間を要す
る。また反応温度が高いとメタンやエーテル等の
副生物が増加し、エタノールの選択率が低下す
る。

本発明では安価なメタノールからより価値の高
いエタノールが選択率高く得られる。

以下実施例で本発明をさらに具体的に説明す
る。

比較例１内容積50mlの振盪式オートクレーブにメタノー
ル15.6ｇ（0.49モル）、ヨウ化コバルト１ミリモ
ル、塩基性酢酸ルテニウム0.5ミリモルを仕込
み、窒素で内部の空気を置換後、一酸化炭素：水
素（モル比）＝１：１のガスを200Kg/cm²まで圧入
した。150℃に加熱して１時間反応を行なつた。
最高圧力は270Kg/cm²を示し反応終了時には235Kg/
cm²に低下していた。放冷後残ガスを排出し液体成
分をとり出し分析した。その結果メタノール転化
率6.3％、生成物のモル％表示の選択率はジメチ
ルエーテル10.1％、メチルエチルエーテル24.8
％、エタノール35.3％、酢酸メチル29.8％であつ
た。また反応終了時の反応液中の水／メタノール
（モル比）は0.08であつた。

実施例１比較例１でメタノール14.1ｇ（0.44モル）、水
2.2ｇ（0.12モル）とし水／メタノールモル比を
0.27とした以外は同様にして反応を行なつた。な
お反応終了時の圧力は240Kg/cm²であつた。その結
果メタノール転化率は5.6％で、生成物のモル％
表示の選択率はジメチルエーテル、1.8％、メチ
ルエチルエーテル6.7％、エタノール67.3％、酢
酸メチル24.2％であつた。また反応終了時の反応
液中の水／メタノール（モル比）は0.35であつ
た。

実施例２比較例１でメタノール11.8ｇ（0.37モル）、水
5.3ｇ（0.29モル）とし水／メタノールモル比を
0.78とした以外は同様にして反応を行なつた。な
お反応終了時の圧力は240Kg/cm²であつた。その結
果メタノール転化率は6.2％で、生成物のモル％
表示の選択率はジメチルエーテル5.8％、メチル
エチルエーテル2.4％、エタノール65.9％、酢酸
メチル25.9％であつた。また反応終了時の反応液
中の水／メタノール（モル比）は0.90であつた。

内容積50mlの振盪式オートクレーブにメタノー
ル7.8ｇ（0.24モル）、酢酸メチル9.4ｇ（0.13モ
ル）、ヨウ化コバルト１ミリモル、塩基性酢酸ル
テニウム0.5ミリモルを仕込み窒素で置換後、一
酸化炭素：水素＝１：１のガスを200Kg/cm²まで圧
入した。150℃で１時間反応した後冷却して残ガ
スを排出した。最高圧力は270Kg/cm²を示し、反応
終了時には240Kg/cm²に低下していた。液体成分を
とり出して分析した結果、メタノール転化率は
12.0％で、生成物のモル％表示の選択率はジメチ
ルエーテル4.4％、メチルエチルエーテル32.3
％、エタノール63.3％でアセチル基の増減はなか
つた。また反応終了時の反応液中の水／メタノー
ル（モル比）は0.18であつた。

実施例３比較例２でメタノール6.4ｇ（0.20モル）、酢酸
メチル9.1ｇ（0.12モル）水2.2ｇ（0.12モル）と
し、水／メタノールモル比を0.60とした以外は同
様にして反応した。その結果、メタノール転化率
は12.3％で生成物のモル％表示の選択率はジメチ
ルエーテル6.2％、メチルエチルエーテル5.3％、
エタノール88.5％でアセチル基の増減はなかつ
た。また反応終了時の反応液中の水／メタノール
（モル比）は0.83であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１メタノール、一酸化炭素および水素を、コバ
ルト、ルテニウムおよびヨウ素を有効成分とする
触媒を使用し、反応系内の水／メタノールモル比
を0.2〜２の範囲内に保つて反応させることを特
徴とするエタノールの製造法。