JPS6259689B2 - - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、水素の存在下でのメタノールのカル
ボニル化によるアセトアルデヒドの製造法に関す
る。 アセトアルデヒドは、化学工業において大いに
興味のある中間体である。これは、特に酢酸や酢
酸無水物の製造に有用なものである（“インサイ
クロペデア・オブ・ケミカル・テクノロジー”、
KIRK−OTHMER、第３版、Vol.1、第97頁以
下）。 アセトアルデヒドを製造するための工業的方法
は、これまで開発されている。現時点で最とも使
用されている方法は、エチレンの直接酸化であ
る。しかしながら、この炭化水素は石油から生じ
るものであるので、メタノールの如き合成ガスか
ら生じる出発材料を選定する方が経済的になる。 慣例的にはエチレンから工業的規模で製造され
る化合物の合成において出発材料としてメタノー
ルを使用することが多くの研究プロジエクトの課
題となり、そしてそれが続いている。これらの研
究プロジエクトは、本質的には、カルボニル化技
術の適用、即ち、場合によつては水素の存在下で
の一酸化炭素とメタノールとの反応に関する。 かくして、多くの従来技術の研究は、メタノー
ルの同族体化即ちメタノールのカルボニル化によ
るエタノールの製造に関するものであつた。 メタノールは、ジコバルトオクタカルボニルの
存在下に185℃で360気圧下に一酸化炭素及び水素
の１：１混合物と反応することが周知である。こ
れらの条件下では、エタノールを含有する種々の
化合物の混合物が得られるが、エタノールに対す
る選択性は比較的低い（WENDER外の“サイエ
ンス”、Vol.113、第206頁、1961）。 他の研究者は、同族体化反応をジ酢酸コバルト
の存在下に200℃で200〜350気圧下に実施すると
きには、沃素含有促進剤（I2又はCH3I）の存在下
に操作し且つ一酸化炭素に富むガス混合物を使用
することによつてエタノールの収率を向上できる
ことを示した（例えば、BERTY他の“Chem.
Tech.”、Vol.5、第260〜266頁、1956）。 更に、エタノールの製造における進歩は、先の
触媒系へのメタノール可溶性燐含有化合物の添加
によつて（フランス特許第1341840号）、ルテニウ
ムハロゲン化物若しくはオスミウムハロゲン化物
を導入することによつて（米国特許第3285948
号）、又は溶剤としての炭化水素及び第三ホスフ
インの添加によつて（フランス特許第2314166
号）達成することができた。 それにもかゝわらず、これらの方法は、工業的
規模では適用できない。これらは、メタノールに
対する高い選択性を達成することができず、従つ
て得られる混合物の各成分を分離するための複雑
な装置の設置を必要とし、このことはかゝる方法
の全経済性を受け入れできない程悪くする。 これらの観察から出発して、他の研究者は、ア
セトアルデヒドの製造に関心を持つに至つた。か
くして、触媒系（コバルト／ハロゲン）において
メタノール１モル当り２ミリモルよりも少ない量
のコバルトの存在はアセトアルデヒドへのメタノ
ールの転化を促進すると述べられている（米国特
許第3356734号）。 実際には、もしメタノールのカルボニル化を上
記米国特許に記載の技術に従つて、185℃におい
て300〜400気圧下に1.4のCO／H2モル比で２時間
実施すると、１時間につき反応媒体１当り約
130ｇのアセトアルデヒドが得られ、その生産性
は、生成するジメトキシエタンがアセトアルデヒ
ドの潜在的な源であるという事実を考慮しても、
反応に使用されるコバルト１ｇ当りアセトアルデ
ヒド70ｇ／hrの程度である。 ごく最近の研究（特願昭52−136111号及び同52
−133914号）によれば、この触媒系で達成される
結果は、この系（Co／Ｉ）にかなり量の燐含有
化合物又はひ素、アンチモン若しくはビスマスの
化合物を加えることによつて実質上改善できるこ
とが示された。それにもかゝわらず、用いるコバ
ルトに対するアセトアルデヒドの生産性は高い圧
力の使用にもかゝわらず低いまゝである。更に、
公知の方法では、メタノールの無意味でない部分
がブタノール、ブタナール及びブテナールに転化
され、これらは需要が不規則な生成物でありそし
て補充的な分離工程を必要とすることによつてプ
ロセスの全経済性を悪くする。更に、かゝる方法
の工業的な開発の可能性は受入れ可能な時間生産
性を達成するのに要する高い圧力によつて妨げら
れる。ある研究者（T.MIZOROKI外、Bull.
Chem.Soc.Jap.Vol.52(2)、479（1979））は、安息
香酸メチル中において且つ約150バールの下にコ
バルト及び沃下メチルの存在下でのメタノールの
カルボニル化を研究した。彼等は、これらの条件
下では少量のルテニウムの添加によつてエタノー
ルに対する選択性がアセトアルデヒドを犠性にし
て実質上向上されることを確認した。また、彼等
は、この反応において沃化ナトリウムによつて果
される多大な役割を示した。それにもかゝわら
ず、アセトアルデヒドの時間生産性は、反応媒体
１当り65／hrを越えず、そして反応に用いら
れるCo1ｇ当り14ｇ／hrに達するに過ぎない。 こゝに意外にも、低いコバルト含量を有する触
媒系に少量のルテニウムを添加することによつ
て、該系の性能特性をかなり向上させるのが可能
になり、かくして100バール程の低い全圧下にお
いてメタノールのヒドロカルボニル化によるアセ
トアルデヒドの選択的製造が顕著な時間生産性を
伴なつて可能になることが分つた。 従つて、本発明は、少なくとも１種のイオン性
ハライド、少なくとも１種のアルキルハライド、
反応混合物１当りせいぜい50mg原子のコバルト
及び該混合物中に存在するコバルト１ｇ原子当り
せいぜい２ｇ原子のルテニウムの同時存在下にお
いて少なくとも180℃の温度でのメタノールのヒ
ドロカルビル化法に関する。 本発明に従つた方法は、少なくとも１種のイオ
ン性ハライドの使用を要件とする。イオン性ハラ
イドとは、無機又は有機塩化物、臭化物又は好ま
しくは沃化物であつてその陽イオンがアルカリ金
属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン及び以下
の式〜によつて表わされる第四級アンモニウ
ム又は第四級ホスホニウム陽イオンの中から選定
されるところのものを意味すると理解されたい。
これらの式は次の如くである。 上記式において、Ａは窒素又は燐原子を表わ
し、そしてR1，R2，R3及びR4は同種又は異種で
あつてよくそして水素又は好ましくは有機基
（こゝで、自由原子価が炭素原子上にある）を表
わし、これらの基のうち２つは随意に結合して単
一の二価基を形成することができる。更に具体的
に言えば、R1，R2，R3及びR4は、せいぜい16個
の炭素原子を有しそして場合によつては１〜４個
の炭素原子を有する１〜３個のアルキル基によつ
て置換することもできる直鎖又は分枝アルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基（例えば、
ベンジル）又は単環式アリール基を表わすことが
できる。また、R1〜R4基のうちの２個は随意に
結合して３〜６個の炭素原子及び場合によつて１
又は２個のエチレン性二重結合を含有する単一の
二価基即ちアルキレン又はアルケニレン基（例え
ば、テトラメチレン又はヘキサメチレン基）を形
成することができ、そして該基は１〜４個の炭素
原子を有する１〜３個のアルキル置換基を有する
ことができる。 上記式において、R5，R6，R7及びR8は同種又
は異種であつてよくそして１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基を表わし、R7又はR8基のうち
の１個は更に水素を表わすことができ、R7及び
R8は随意に結合して３〜６個の炭素原子を含有
する単一の二価基例えばテトラメチレン又はヘキ
サメチレンを形成することができ、そしてR6及
びR7又はR6及びR8は、一緒になつて、４個の炭
素原子及び場合により１又は２個のエチレン性二
重結合を含有する単一の二価基即ちアルキレン又
はアルケニレン基を形成することができ、この場
合に窒素原子は複素環式環中に含まれ、かくして
例えばピリジニウム陽イオンが形成される。 上記式において、R5及びA+は先に記載の意味
を有し、R9はR5と同じであつてよくそして１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基又はフエニル
基を表わし、そしてｎは１〜10（１ｎ10）好
ましくは１〜６（１ｎ６）の整数である。 本法の実施に好適な第四級アンモニウムハライ
ドの例としては、テトラメチルアンモニウム、ト
リエチルメチルアンモニウム、トリブチルメチル
アンモニウム、トリメチル（ｎ−プロピル）アン
モニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニ
ウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジ
ルジメチルプロピルアンモニウム、ベンジルジメ
チルオクチルアンモニウム、ジメチルジフエニル
アンモニウム、メチルトリフエニルアンモニウ
ム、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリメチレンアンモニウ
ム、Ｎ，Ｎ−ジエチルトリメチレンアンモニウ
ム、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラメチレンアンモニウ
ム、Ｎ，Ｎ−ジエチルテトラメチレンアンモニウ
ム、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジ
ニウム並びにＮ−メチルピコリニウムクロリド、
ブロミド及び好ましくはアイオダイドを挙げるこ
とができる。 本法の実施に好適な第四級ホスホニウムハライ
ドの例としては、テトラメチルホスホニウム、エ
チルトリメチルホスホニウム、トリメチルペンチ
ルホスホニウム、オクチルトリメチルホスホニウ
ム、ドデシルトリメチルホスホニウム、トリメチ
ルフエニルホスホニウム、ジエチルジメチルホス
ホニウム、ジシクロヘキシルジメチルホスホニウ
ム、ジメチルジフエニルホスホニウム、シクロヘ
キシルトリメチルホスホニウム、トリエチルメチ
ルホスホニウム、メチルトリイソプロピルホスホ
ニウム、メチルトリ（ｎ−プロピル）ホスホニウ
ム、メチルトリ（ｎ−ブチル）ホスホニウム、メ
チルトリス（２−メチルプロピル）ホスホニウ
ム、メチルトリシクロヘキシルホスホニウム、メ
チルトリフエニルホスホニウム、メチルトリベン
ジルホスホニウム、メチルトリス（４−メチルフ
エニル）ホスホニウム、メチルトリキシリルホス
ホニウム、ジエチルメチルフエニルホスホニウ
ム、ジベンジルメチルフエニルホスホニウム、エ
チルトリフエニルホスホニウム、テトラエチルホ
スホニウム、エチルトリ（ｎ−プロピル）ホスホ
ニウム、トリエチルペンチルホスホニウム、エチ
ルトリフエニルホスホニウム、ｎ−ブチルトリ
（ｎ−プロピル）ホスホニウム、ブチルトリフエ
ニルホスホニウム、ベンジルトリフエニルホスホ
ニウム、（β−フエニルエチル）ジメチルフエニ
ルホスホニウム、テトラフエニルホスホニウム並
びにトリフエニル（４−メチルフエニル）ホスホ
ニウムクロリド、ブロミド及び特にアイオダイド
を挙げることができる。 第四級アンモニウム及び第四級ホスホニウム陽
イオンの正確な性状は、本法の範囲内の基本的な
因子ではない。これらの化合物の中からの選択
は、反応媒体中における溶解度、入手容易性及び
使用の容易さの如き実用上の考慮事項によつて有
益下に決定される。 この点において、式（）においてR1〜R4基
のうちの１つが１〜４個の炭素原子を有する線状
アルキル基の中から選定されるものか又は式
（）若しくは（）においてR5（又はR6）も１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるもの
のどちらかによつて表わされる第四級アンモニウ
ムハライド又は第四級ホスホニウムハライドが特
に好適である。 更に、アンモニウムハライドの中では、その陽
イオンが、式においてR1〜R4基の全部が１〜
４個の炭素原子を有する線状アルキル基の中から
選定されそしてこれらのうちの少なくとも３個が
同じであるようなものに相当するアンモニウムハ
ライドが好ましい。 同様に、第四級ホスホニウムハライドの中で
は、その陽イオンが、式（）においてR1〜R4
基のうちのどれか１つが１〜４個の炭素原子を有
する線状アルキル基を表わしそして他の３つの基
が同じであつてフエニル、トリル又はキシリル基
の中から選定されるものに相当するような第四級
ホスホニウムハライドが好ましい。 第四級ホスホニウムアイオダイド、特にその陽
イオンが、上記式（）においてR1〜R4基のう
ちの１つが１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基でありそして他の３つの基が同じであつてフエ
ニル、トリル又はキシリル基から選定されるもの
に相当する第四級ホスホニウムアイオダイドが、
本発明の実施に特に好都合なイオン性ハライドの
一群を構成する。 本発明の好ましい具体例は、LiI，NaI，KI，
CsI，CaI2及びMgI2の如きアルカリ金属沃化物又
はアルカリ土類金属沃化物の使用を包含する。好
ましくは、１種以上のアルカリ金属沃化物、更に
有益にはNaI又はKIが使用される。 本発明に従えば、X-／Coモル比（こゝで、X-
はイオン性ハロゲン化物から生じる）は少なくと
も５でなければならない。この比率が400の値を
越えるのは望ましくない。極めて満足な結果は、
５〜150程度のX-／Co比で得られる。 また、本発明に従つた方法は、少なくとも１種
のアルキルハロゲン化物即ち式RX（こゝで、Ｘ
は塩素若しくは臭素原子又は好ましくは沃素原子
を表わしそしてＲはせいぜい16個の炭素原子を有
するアルキル基である）の化合物の使用を要件と
する。もちろん、反応混合物中において初期に用
いることのできるメチルハライドは、CI2，Br2，
I2，HCI，HBr，HI，CoBr2，CoI2，RuCI2及び
RuI2の如きハロゲン含有誘導体並びにメタノー
ル（出発物質）からその場所で形成することがで
きる。換言すれば、本法を実施するのに有用なメ
チルハライドの一部又は全部は上記の前駆物質か
ら形成することができる。 更に、もしハロゲン誘導体ドをコバルト又はル
テニウムの化合物の中から選定するならば、これ
はメチルハライドのみならず金属触媒の前駆物質
と見なすことができることに注目される。この特
定の場合には、問題とする金属ハライドの他にア
ルキルハライド及び（又は）メチルハライドの前
駆物質を最初に導入することが好ましいことが分
つた。 特に、本発明は、臭化メチル、沃化メチル、臭
化エチル及び沃化エチルの如き分子中に１〜４個
の炭素原子を有する低級アルキルクロリド、ブロ
ミド及びアイオダイドの使用を提案する。 好ましくは、沃化メチル及び（又は）沃素、沃
化水素酸、沃化コバルト及び沃化ルテニウムの中
から選定されるその潜在的源のうちの１つが使用
される。 本発明ほ追加的な利益は、アルキルハライドか
ら生じるハロゲンＸの含量が反応媒体１当り５
ミリモル程の低さでも操作できることにある。特
に装置の腐食を抑制するためにはこの含量が200
ミリモルの値を越えないのが望ましい。良好な結
果は、１当りX10〜100ミリモル程度の含量で
得られる。 本発明に従つた方法は、コバルトの存在下で実
施される。本発明の範囲内においては、反応媒体
中で一酸化炭素と反応してコバルトのカルボニル
錯体を生成できるコバルトの任意の源を用いるこ
とができる。 コバルトの典型的な源は、例えば、微粉状金属
コバルト、炭酸コバルトの如き無機塩及び有機塩
特に脂肪酸の塩である。また、コバルトカルボニ
ル、コバルトカルボニルハイドリド又はこれらの
錯体を使用することも可能である。本発明に従つ
た方法を実施するのに好適なコバルト誘導体とし
ては、酢酸コバルト、ぎ酸コバルト、コバルトハ
ライド特に沃化コバルト及びジコバルトオクタカ
ルボニルを挙げることができる。 本法の特徴は、反応媒体１当り50mg原子以下
の量のコバルトが用いられることである。この含
量は、0.1mg原子／程の低さであつてよく、そ
して好ましくは0.5〜30mg原子／である。 また、本発明に従つた方法は、ルテニウムの存
在を必要とする。ルテニウムが反応において用い
られる際の正確な形態は、本発明の範囲内の基本
的な因子ではない。微粉状の金属ルテニウム又は
RuCl3，RuI3，RuO2，Ru3（CO）12及びRu
（C5H7O2）3の如きルテニウム化合物を使用するこ
とが可能である。 本法の範囲内で使用しようとするルテニウムの
量は、反応で用いられるコバルト１ｇ原子当りせ
いぜい２ｇ原子である。好ましくは、ルテニウム
対コバルトの比率は0.01〜１の間である。 本発明に従つたカルボニル化プロセスは、好ま
しくは、液相中で実施される。これは最とも一般
的には過剰のメタノールを用いて実施されるの
で、追加的な溶剤の同時的な使用は一般に不必要
であるが、しかし主としてかゝる溶剤例えば炭化
水素、エステル、エーテル及び反応生成物を使用
することが可能である。 本法の範囲内では、メタノールを前もつて精製
又は乾燥させることは必要でない。例えば、水を
含有する工業等級メタノールを使用することが可
能である。 本法に従えば、メタノールは、一酸化炭素と水
素との混合物を反応される。該混合物は少なくと
も25モル％の水素を含有することが必須である。
一般には、95％までの水素を含有する混合物を使
用することができ、そして40〜80％の水素を含有
するものが好ましい。このガス混合物は、例えば
二酸化炭素、酸素、メタン及び窒素の如き不純物
を含有することができる。 反応は、一般には50〜600バールの全圧下に実
施される。好ましくは、この圧力は75〜300バー
ル、更に好ましくは100〜250バールである。 反応温度は、少なくとも約180℃であり、そし
てもし反応を溶剤の不在下で実施するならば240
℃程の高さであつてよい。もし溶剤を用いるなら
ば（この使用は、本発明の範囲内では随意であ
る）、温度は300℃程の高さであつてよい。好まし
くは、反応は180〜230℃の温度範囲内で実施され
る。 次の実施例は、本発明を例示するものである
が、本発明の範囲を限定するものではない。 操作法 Z8−CNDT17−12（AFNOR標準規格）ステン
レス鋼より作られそして250mlの容量を有するオ
ートクレーブに、メタノール、溶剤（場合によつ
て）及び触媒系の各成分を仕込む（コバルト及び
ルテニウムの源は、特に記していなければ、それ
ぞれジコバルトオクタカルボニル及びトリルテニ
ウムドデカカルボニルである）。 オートクレーブを閉じた後、初期圧（この値に
ついては以下に記載する）をCO／H2混合物（こ
の組成についても各実験に示される）によつて設
定する。往復系による撹拌を開始し、そしてオー
トクレーブを環状炉によつて約25分で所望温度に
上げる。オートクレーブにCO／H2混合物（この
組成は、特に記していなければ、初期圧の設定に
使用した混合物のものと同じである）を定期的に
再充填することによつてオートクレーブの圧力を
維持する。表示の温度において所定の反応時間後
に、加熱及び撹拌を止め、そしてオートクレーブ
を冷却して圧力を下げる。 得られた反応混合物を希釈し、そしてガスクロ
マトグラフによつて分析する。 ｇ／hr×及びｇ／hr×ｇ（Co）単位のデー
タは、それぞれ反応に用いた反応媒体１及びコ
バルト１ｇにつき反応時間（hr）当りのアセトア
ルデヒドｇ数の生産性を示す。 例 １ 上記の操作法を使用して上記の如きオートクレ
ーブに、95mlのメタノール、５mlの水、509mg
（3.58ミリモル）の沃化メチル、1.8ｇ（12ミリモ
ル）の沃化ナトリウム、0.126mg原子のコバルト
（21.6mgのジコバルトオクタカルボニルの形態
で）及び0.117mg原子のルテニウム（25mgのトリ
ルテニウムドデカカルボニルの形態で）を導入し
た。 CO及びH2の等モル混合物によつて140バール
の初期圧を設定した。オートクレーブを215℃の
温度に上げた。オートクレーブに１：2CO／H2
混合物を定期的に再充填することによつてオート
クレーブの圧力を230〜260バールの間に維持し
た。 １時間15分の反応時間後、24.7ｇのアセトアル
デヒドが得られたが、これは200ｇ／hr×及び
2600ｇ／hr×ｇ（Co）の生産性を示す。 比較実験 ａ トリルテニウムドデカカルボニルを省いて、上
記の例１を反復した。14.1ｇのアセトアルデヒド
が得られたが、これは110ｇ／hr×及び1400
ｇ／hr×ｇ（Co）程度の生産性に相当する。ル
テニウムの不在下では、時間生産性はかなり低下
することが分る。 比較実験 ｂ 上記の操作法を使用して、オートクレーブに95
mlのメタノール、1.5mlの水、3.58ミリモルの沃
化メチル、12ミリモルの沃化ナトリウム及び0.66
mg原子のルテニウム（トリルテニウムドデカカル
ボニルの形態で）を仕込んだ。 210℃において１時間30分の反応時間後に、CO
及びH2の等モル混合物を定期的に再充填するこ
とによつてオートクレーブの圧力を230〜260バー
ルの間に保つと、僅か0.7ｇのアセトアルデヒド
が得られたに過ぎなかつた。 ルテニウムは、提案する方法において触媒効果
を実質上及ぼさないことが分る。もし例１及び比
較実験(a)を比較するならば、コバルト基材触媒系
へ添加された極めて少量のルテニウムによつても
たらされる著しい効果が認められるが、この効果
は、比較実験(b)で得られる負の結果を考えると全
く予期されないことである。 例 ２ 0.123mg原子のコバルト、0.113mg原子のルテニ
ウム、12ミリモルのテトラブチルアンモニウムブ
ロミド、1.5ミリモルの沃化メチル及び100mlのメ
タノールよりなる仕込物上に、２：3CO／H2混
合物によつて140バールの初期圧を設定した。オ
ートクレーブの圧力を245〜260バールに保つて
205℃の温度で40分の反応時間後に、5.2ｇのアセ
トアルデヒドが得られた。転化されたメタノール
の78％がアセトアルデヒドに変換され、そして主
な副生物はエタノール（0.4ｇ）、メチルエチルエ
ーテル（0.4ｇ）及び酢酸メチル（0.6ｇ）である
ことが分つた。 例 ３ 100mlのメタノール、2.4ミリモルの臭化エチ
ル、0.108mg原子のルテニウム、11ミリモルの沃
化リチウム及び0.120mg原子のコバルトよりなる
仕込物上に２：3CO／H2混合物によつて140バー
ルの初期圧を設定した。オートクレーブの圧力を
185〜245バールに保つて185℃の温度で40分の反
応時間後に、10.1ｇのアセトアルデヒドが得られ
た。メタノールの84モル％がアセトアルデヒドに
転化されたことが分つた。 例 ４ 0.130mg原子のコバルト、0.125mg原子のルテニ
ウム、12ミリモルのトリフエニルメチルホスホニ
ウムアイオダイド、1.6ミリモルの沃化メチル及
び100mlのメタノールよりなる仕込物上に２：
3CO／H2混合物によつて140バールの初期圧を設
定した。オートクレーブの圧力を230〜260バール
に保つて205℃の温度で40分の反応時間後に、
19.5ｇのアセトアルデヒドが得られたが、これは
290ｇ／hr×及び3800ｇ／hr×ｇ（Co）の生産
性を示す。 転化されたメタノールの84モル％がアセトアル
デヒドに変換されたことが分つた。存在するエタ
ノールの量は１ｇよりも少ないことが分つた。 例 ５ 100mlのメタノール、1.17ミリモルの沃化エチ
ル、12ミリモルの沃化ナトリウム、0.116mg原子
のルテニウム及び0.128mg原子のコバルトよりな
る仕込物上に等モルCO／H2混合物によつて140
バールの初期圧を設定した。オートクレーブの圧
力を230〜260バールに保つて205℃の温度におい
て40分の反応時間後に、20.7ｇのアセトアルデヒ
ドが得られたが、これは310ｇ／hr×及び4100
ｇ／hr×ｇ（Co）の生産性に相当する。 転化されたメタノールの81モル％がアセトアル
デヒドに変換されたことが分つた。 例 ６ 0.126mg原子のコバルト、0.121mg原子のルテニ
ウム、12ミリモルの沃化ナトリウム、1.72ミリモ
ルの沃化メチル及び100mlのメタノールよりなる
仕込物上に等モルCO／H2混合物によつて140バ
ールの初期圧を設定した。オートクレーブの圧力
を230〜260バールに保つて215℃の温度において
１時間15分の反応時間後に、27.7ｇのアセトアル
デヒドが得られた。 転化したメタノールの73モル％がアセトアルデ
ヒドに変換されたことが分つた。 例 ７〜11 100mlのメタノール、12ミリモルのトリブチル
メチルホスホニウムアイオダイド並びに様々な量
の沃化メチル、ジコバルトオクタカルボニル及び
トリルテニウムドデカカルボニルよりなる仕込物
上に、２：3CO／H2混合物によつて、例10〜11
の場合には70バール、他の例及び比較実験(c)の場
合には40バールの初期圧を設定した。205℃にお
ける反応時間は40分であり、オートクレーブの圧
力は例10〜11の場合には140〜155バールにそして
他の例及び比較実験(c)の場合には95〜105バール
に保たれた。特定の条件及び得られた結果を次の
表に示す。 すべての場合において、転化したメタノールの
80〜90モル％がアセトアルデヒドに変換されたこ
とが分る。 また、特定の触媒系は、用いる低い圧力にもか
かわらず目立つた結果を与えることが分る。 【表】
ボニル化によるアセトアルデヒドの製造法に関す
る。 アセトアルデヒドは、化学工業において大いに
興味のある中間体である。これは、特に酢酸や酢
酸無水物の製造に有用なものである（“インサイ
クロペデア・オブ・ケミカル・テクノロジー”、
KIRK−OTHMER、第３版、Vol.1、第97頁以
下）。 アセトアルデヒドを製造するための工業的方法
は、これまで開発されている。現時点で最とも使
用されている方法は、エチレンの直接酸化であ
る。しかしながら、この炭化水素は石油から生じ
るものであるので、メタノールの如き合成ガスか
ら生じる出発材料を選定する方が経済的になる。 慣例的にはエチレンから工業的規模で製造され
る化合物の合成において出発材料としてメタノー
ルを使用することが多くの研究プロジエクトの課
題となり、そしてそれが続いている。これらの研
究プロジエクトは、本質的には、カルボニル化技
術の適用、即ち、場合によつては水素の存在下で
の一酸化炭素とメタノールとの反応に関する。 かくして、多くの従来技術の研究は、メタノー
ルの同族体化即ちメタノールのカルボニル化によ
るエタノールの製造に関するものであつた。 メタノールは、ジコバルトオクタカルボニルの
存在下に185℃で360気圧下に一酸化炭素及び水素
の１：１混合物と反応することが周知である。こ
れらの条件下では、エタノールを含有する種々の
化合物の混合物が得られるが、エタノールに対す
る選択性は比較的低い（WENDER外の“サイエ
ンス”、Vol.113、第206頁、1961）。 他の研究者は、同族体化反応をジ酢酸コバルト
の存在下に200℃で200〜350気圧下に実施すると
きには、沃素含有促進剤（I2又はCH3I）の存在下
に操作し且つ一酸化炭素に富むガス混合物を使用
することによつてエタノールの収率を向上できる
ことを示した（例えば、BERTY他の“Chem.
Tech.”、Vol.5、第260〜266頁、1956）。 更に、エタノールの製造における進歩は、先の
触媒系へのメタノール可溶性燐含有化合物の添加
によつて（フランス特許第1341840号）、ルテニウ
ムハロゲン化物若しくはオスミウムハロゲン化物
を導入することによつて（米国特許第3285948
号）、又は溶剤としての炭化水素及び第三ホスフ
インの添加によつて（フランス特許第2314166
号）達成することができた。 それにもかゝわらず、これらの方法は、工業的
規模では適用できない。これらは、メタノールに
対する高い選択性を達成することができず、従つ
て得られる混合物の各成分を分離するための複雑
な装置の設置を必要とし、このことはかゝる方法
の全経済性を受け入れできない程悪くする。 これらの観察から出発して、他の研究者は、ア
セトアルデヒドの製造に関心を持つに至つた。か
くして、触媒系（コバルト／ハロゲン）において
メタノール１モル当り２ミリモルよりも少ない量
のコバルトの存在はアセトアルデヒドへのメタノ
ールの転化を促進すると述べられている（米国特
許第3356734号）。 実際には、もしメタノールのカルボニル化を上
記米国特許に記載の技術に従つて、185℃におい
て300〜400気圧下に1.4のCO／H2モル比で２時間
実施すると、１時間につき反応媒体１当り約
130ｇのアセトアルデヒドが得られ、その生産性
は、生成するジメトキシエタンがアセトアルデヒ
ドの潜在的な源であるという事実を考慮しても、
反応に使用されるコバルト１ｇ当りアセトアルデ
ヒド70ｇ／hrの程度である。 ごく最近の研究（特願昭52−136111号及び同52
−133914号）によれば、この触媒系で達成される
結果は、この系（Co／Ｉ）にかなり量の燐含有
化合物又はひ素、アンチモン若しくはビスマスの
化合物を加えることによつて実質上改善できるこ
とが示された。それにもかゝわらず、用いるコバ
ルトに対するアセトアルデヒドの生産性は高い圧
力の使用にもかゝわらず低いまゝである。更に、
公知の方法では、メタノールの無意味でない部分
がブタノール、ブタナール及びブテナールに転化
され、これらは需要が不規則な生成物でありそし
て補充的な分離工程を必要とすることによつてプ
ロセスの全経済性を悪くする。更に、かゝる方法
の工業的な開発の可能性は受入れ可能な時間生産
性を達成するのに要する高い圧力によつて妨げら
れる。ある研究者（T.MIZOROKI外、Bull.
Chem.Soc.Jap.Vol.52(2)、479（1979））は、安息
香酸メチル中において且つ約150バールの下にコ
バルト及び沃下メチルの存在下でのメタノールの
カルボニル化を研究した。彼等は、これらの条件
下では少量のルテニウムの添加によつてエタノー
ルに対する選択性がアセトアルデヒドを犠性にし
て実質上向上されることを確認した。また、彼等
は、この反応において沃化ナトリウムによつて果
される多大な役割を示した。それにもかゝわら
ず、アセトアルデヒドの時間生産性は、反応媒体
１当り65／hrを越えず、そして反応に用いら
れるCo1ｇ当り14ｇ／hrに達するに過ぎない。 こゝに意外にも、低いコバルト含量を有する触
媒系に少量のルテニウムを添加することによつ
て、該系の性能特性をかなり向上させるのが可能
になり、かくして100バール程の低い全圧下にお
いてメタノールのヒドロカルボニル化によるアセ
トアルデヒドの選択的製造が顕著な時間生産性を
伴なつて可能になることが分つた。 従つて、本発明は、少なくとも１種のイオン性
ハライド、少なくとも１種のアルキルハライド、
反応混合物１当りせいぜい50mg原子のコバルト
及び該混合物中に存在するコバルト１ｇ原子当り
せいぜい２ｇ原子のルテニウムの同時存在下にお
いて少なくとも180℃の温度でのメタノールのヒ
ドロカルビル化法に関する。 本発明に従つた方法は、少なくとも１種のイオ
ン性ハライドの使用を要件とする。イオン性ハラ
イドとは、無機又は有機塩化物、臭化物又は好ま
しくは沃化物であつてその陽イオンがアルカリ金
属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン及び以下
の式〜によつて表わされる第四級アンモニウ
ム又は第四級ホスホニウム陽イオンの中から選定
されるところのものを意味すると理解されたい。
これらの式は次の如くである。 上記式において、Ａは窒素又は燐原子を表わ
し、そしてR1，R2，R3及びR4は同種又は異種で
あつてよくそして水素又は好ましくは有機基
（こゝで、自由原子価が炭素原子上にある）を表
わし、これらの基のうち２つは随意に結合して単
一の二価基を形成することができる。更に具体的
に言えば、R1，R2，R3及びR4は、せいぜい16個
の炭素原子を有しそして場合によつては１〜４個
の炭素原子を有する１〜３個のアルキル基によつ
て置換することもできる直鎖又は分枝アルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基（例えば、
ベンジル）又は単環式アリール基を表わすことが
できる。また、R1〜R4基のうちの２個は随意に
結合して３〜６個の炭素原子及び場合によつて１
又は２個のエチレン性二重結合を含有する単一の
二価基即ちアルキレン又はアルケニレン基（例え
ば、テトラメチレン又はヘキサメチレン基）を形
成することができ、そして該基は１〜４個の炭素
原子を有する１〜３個のアルキル置換基を有する
ことができる。 上記式において、R5，R6，R7及びR8は同種又
は異種であつてよくそして１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基を表わし、R7又はR8基のうち
の１個は更に水素を表わすことができ、R7及び
R8は随意に結合して３〜６個の炭素原子を含有
する単一の二価基例えばテトラメチレン又はヘキ
サメチレンを形成することができ、そしてR6及
びR7又はR6及びR8は、一緒になつて、４個の炭
素原子及び場合により１又は２個のエチレン性二
重結合を含有する単一の二価基即ちアルキレン又
はアルケニレン基を形成することができ、この場
合に窒素原子は複素環式環中に含まれ、かくして
例えばピリジニウム陽イオンが形成される。 上記式において、R5及びA+は先に記載の意味
を有し、R9はR5と同じであつてよくそして１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基又はフエニル
基を表わし、そしてｎは１〜10（１ｎ10）好
ましくは１〜６（１ｎ６）の整数である。 本法の実施に好適な第四級アンモニウムハライ
ドの例としては、テトラメチルアンモニウム、ト
リエチルメチルアンモニウム、トリブチルメチル
アンモニウム、トリメチル（ｎ−プロピル）アン
モニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニ
ウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジ
ルジメチルプロピルアンモニウム、ベンジルジメ
チルオクチルアンモニウム、ジメチルジフエニル
アンモニウム、メチルトリフエニルアンモニウ
ム、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリメチレンアンモニウ
ム、Ｎ，Ｎ−ジエチルトリメチレンアンモニウ
ム、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラメチレンアンモニウ
ム、Ｎ，Ｎ−ジエチルテトラメチレンアンモニウ
ム、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジ
ニウム並びにＮ−メチルピコリニウムクロリド、
ブロミド及び好ましくはアイオダイドを挙げるこ
とができる。 本法の実施に好適な第四級ホスホニウムハライ
ドの例としては、テトラメチルホスホニウム、エ
チルトリメチルホスホニウム、トリメチルペンチ
ルホスホニウム、オクチルトリメチルホスホニウ
ム、ドデシルトリメチルホスホニウム、トリメチ
ルフエニルホスホニウム、ジエチルジメチルホス
ホニウム、ジシクロヘキシルジメチルホスホニウ
ム、ジメチルジフエニルホスホニウム、シクロヘ
キシルトリメチルホスホニウム、トリエチルメチ
ルホスホニウム、メチルトリイソプロピルホスホ
ニウム、メチルトリ（ｎ−プロピル）ホスホニウ
ム、メチルトリ（ｎ−ブチル）ホスホニウム、メ
チルトリス（２−メチルプロピル）ホスホニウ
ム、メチルトリシクロヘキシルホスホニウム、メ
チルトリフエニルホスホニウム、メチルトリベン
ジルホスホニウム、メチルトリス（４−メチルフ
エニル）ホスホニウム、メチルトリキシリルホス
ホニウム、ジエチルメチルフエニルホスホニウ
ム、ジベンジルメチルフエニルホスホニウム、エ
チルトリフエニルホスホニウム、テトラエチルホ
スホニウム、エチルトリ（ｎ−プロピル）ホスホ
ニウム、トリエチルペンチルホスホニウム、エチ
ルトリフエニルホスホニウム、ｎ−ブチルトリ
（ｎ−プロピル）ホスホニウム、ブチルトリフエ
ニルホスホニウム、ベンジルトリフエニルホスホ
ニウム、（β−フエニルエチル）ジメチルフエニ
ルホスホニウム、テトラフエニルホスホニウム並
びにトリフエニル（４−メチルフエニル）ホスホ
ニウムクロリド、ブロミド及び特にアイオダイド
を挙げることができる。 第四級アンモニウム及び第四級ホスホニウム陽
イオンの正確な性状は、本法の範囲内の基本的な
因子ではない。これらの化合物の中からの選択
は、反応媒体中における溶解度、入手容易性及び
使用の容易さの如き実用上の考慮事項によつて有
益下に決定される。 この点において、式（）においてR1〜R4基
のうちの１つが１〜４個の炭素原子を有する線状
アルキル基の中から選定されるものか又は式
（）若しくは（）においてR5（又はR6）も１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるもの
のどちらかによつて表わされる第四級アンモニウ
ムハライド又は第四級ホスホニウムハライドが特
に好適である。 更に、アンモニウムハライドの中では、その陽
イオンが、式においてR1〜R4基の全部が１〜
４個の炭素原子を有する線状アルキル基の中から
選定されそしてこれらのうちの少なくとも３個が
同じであるようなものに相当するアンモニウムハ
ライドが好ましい。 同様に、第四級ホスホニウムハライドの中で
は、その陽イオンが、式（）においてR1〜R4
基のうちのどれか１つが１〜４個の炭素原子を有
する線状アルキル基を表わしそして他の３つの基
が同じであつてフエニル、トリル又はキシリル基
の中から選定されるものに相当するような第四級
ホスホニウムハライドが好ましい。 第四級ホスホニウムアイオダイド、特にその陽
イオンが、上記式（）においてR1〜R4基のう
ちの１つが１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基でありそして他の３つの基が同じであつてフエ
ニル、トリル又はキシリル基から選定されるもの
に相当する第四級ホスホニウムアイオダイドが、
本発明の実施に特に好都合なイオン性ハライドの
一群を構成する。 本発明の好ましい具体例は、LiI，NaI，KI，
CsI，CaI2及びMgI2の如きアルカリ金属沃化物又
はアルカリ土類金属沃化物の使用を包含する。好
ましくは、１種以上のアルカリ金属沃化物、更に
有益にはNaI又はKIが使用される。 本発明に従えば、X-／Coモル比（こゝで、X-
はイオン性ハロゲン化物から生じる）は少なくと
も５でなければならない。この比率が400の値を
越えるのは望ましくない。極めて満足な結果は、
５〜150程度のX-／Co比で得られる。 また、本発明に従つた方法は、少なくとも１種
のアルキルハロゲン化物即ち式RX（こゝで、Ｘ
は塩素若しくは臭素原子又は好ましくは沃素原子
を表わしそしてＲはせいぜい16個の炭素原子を有
するアルキル基である）の化合物の使用を要件と
する。もちろん、反応混合物中において初期に用
いることのできるメチルハライドは、CI2，Br2，
I2，HCI，HBr，HI，CoBr2，CoI2，RuCI2及び
RuI2の如きハロゲン含有誘導体並びにメタノー
ル（出発物質）からその場所で形成することがで
きる。換言すれば、本法を実施するのに有用なメ
チルハライドの一部又は全部は上記の前駆物質か
ら形成することができる。 更に、もしハロゲン誘導体ドをコバルト又はル
テニウムの化合物の中から選定するならば、これ
はメチルハライドのみならず金属触媒の前駆物質
と見なすことができることに注目される。この特
定の場合には、問題とする金属ハライドの他にア
ルキルハライド及び（又は）メチルハライドの前
駆物質を最初に導入することが好ましいことが分
つた。 特に、本発明は、臭化メチル、沃化メチル、臭
化エチル及び沃化エチルの如き分子中に１〜４個
の炭素原子を有する低級アルキルクロリド、ブロ
ミド及びアイオダイドの使用を提案する。 好ましくは、沃化メチル及び（又は）沃素、沃
化水素酸、沃化コバルト及び沃化ルテニウムの中
から選定されるその潜在的源のうちの１つが使用
される。 本発明ほ追加的な利益は、アルキルハライドか
ら生じるハロゲンＸの含量が反応媒体１当り５
ミリモル程の低さでも操作できることにある。特
に装置の腐食を抑制するためにはこの含量が200
ミリモルの値を越えないのが望ましい。良好な結
果は、１当りX10〜100ミリモル程度の含量で
得られる。 本発明に従つた方法は、コバルトの存在下で実
施される。本発明の範囲内においては、反応媒体
中で一酸化炭素と反応してコバルトのカルボニル
錯体を生成できるコバルトの任意の源を用いるこ
とができる。 コバルトの典型的な源は、例えば、微粉状金属
コバルト、炭酸コバルトの如き無機塩及び有機塩
特に脂肪酸の塩である。また、コバルトカルボニ
ル、コバルトカルボニルハイドリド又はこれらの
錯体を使用することも可能である。本発明に従つ
た方法を実施するのに好適なコバルト誘導体とし
ては、酢酸コバルト、ぎ酸コバルト、コバルトハ
ライド特に沃化コバルト及びジコバルトオクタカ
ルボニルを挙げることができる。 本法の特徴は、反応媒体１当り50mg原子以下
の量のコバルトが用いられることである。この含
量は、0.1mg原子／程の低さであつてよく、そ
して好ましくは0.5〜30mg原子／である。 また、本発明に従つた方法は、ルテニウムの存
在を必要とする。ルテニウムが反応において用い
られる際の正確な形態は、本発明の範囲内の基本
的な因子ではない。微粉状の金属ルテニウム又は
RuCl3，RuI3，RuO2，Ru3（CO）12及びRu
（C5H7O2）3の如きルテニウム化合物を使用するこ
とが可能である。 本法の範囲内で使用しようとするルテニウムの
量は、反応で用いられるコバルト１ｇ原子当りせ
いぜい２ｇ原子である。好ましくは、ルテニウム
対コバルトの比率は0.01〜１の間である。 本発明に従つたカルボニル化プロセスは、好ま
しくは、液相中で実施される。これは最とも一般
的には過剰のメタノールを用いて実施されるの
で、追加的な溶剤の同時的な使用は一般に不必要
であるが、しかし主としてかゝる溶剤例えば炭化
水素、エステル、エーテル及び反応生成物を使用
することが可能である。 本法の範囲内では、メタノールを前もつて精製
又は乾燥させることは必要でない。例えば、水を
含有する工業等級メタノールを使用することが可
能である。 本法に従えば、メタノールは、一酸化炭素と水
素との混合物を反応される。該混合物は少なくと
も25モル％の水素を含有することが必須である。
一般には、95％までの水素を含有する混合物を使
用することができ、そして40〜80％の水素を含有
するものが好ましい。このガス混合物は、例えば
二酸化炭素、酸素、メタン及び窒素の如き不純物
を含有することができる。 反応は、一般には50〜600バールの全圧下に実
施される。好ましくは、この圧力は75〜300バー
ル、更に好ましくは100〜250バールである。 反応温度は、少なくとも約180℃であり、そし
てもし反応を溶剤の不在下で実施するならば240
℃程の高さであつてよい。もし溶剤を用いるなら
ば（この使用は、本発明の範囲内では随意であ
る）、温度は300℃程の高さであつてよい。好まし
くは、反応は180〜230℃の温度範囲内で実施され
る。 次の実施例は、本発明を例示するものである
が、本発明の範囲を限定するものではない。 操作法 Z8−CNDT17−12（AFNOR標準規格）ステン
レス鋼より作られそして250mlの容量を有するオ
ートクレーブに、メタノール、溶剤（場合によつ
て）及び触媒系の各成分を仕込む（コバルト及び
ルテニウムの源は、特に記していなければ、それ
ぞれジコバルトオクタカルボニル及びトリルテニ
ウムドデカカルボニルである）。 オートクレーブを閉じた後、初期圧（この値に
ついては以下に記載する）をCO／H2混合物（こ
の組成についても各実験に示される）によつて設
定する。往復系による撹拌を開始し、そしてオー
トクレーブを環状炉によつて約25分で所望温度に
上げる。オートクレーブにCO／H2混合物（この
組成は、特に記していなければ、初期圧の設定に
使用した混合物のものと同じである）を定期的に
再充填することによつてオートクレーブの圧力を
維持する。表示の温度において所定の反応時間後
に、加熱及び撹拌を止め、そしてオートクレーブ
を冷却して圧力を下げる。 得られた反応混合物を希釈し、そしてガスクロ
マトグラフによつて分析する。 ｇ／hr×及びｇ／hr×ｇ（Co）単位のデー
タは、それぞれ反応に用いた反応媒体１及びコ
バルト１ｇにつき反応時間（hr）当りのアセトア
ルデヒドｇ数の生産性を示す。 例 １ 上記の操作法を使用して上記の如きオートクレ
ーブに、95mlのメタノール、５mlの水、509mg
（3.58ミリモル）の沃化メチル、1.8ｇ（12ミリモ
ル）の沃化ナトリウム、0.126mg原子のコバルト
（21.6mgのジコバルトオクタカルボニルの形態
で）及び0.117mg原子のルテニウム（25mgのトリ
ルテニウムドデカカルボニルの形態で）を導入し
た。 CO及びH2の等モル混合物によつて140バール
の初期圧を設定した。オートクレーブを215℃の
温度に上げた。オートクレーブに１：2CO／H2
混合物を定期的に再充填することによつてオート
クレーブの圧力を230〜260バールの間に維持し
た。 １時間15分の反応時間後、24.7ｇのアセトアル
デヒドが得られたが、これは200ｇ／hr×及び
2600ｇ／hr×ｇ（Co）の生産性を示す。 比較実験 ａ トリルテニウムドデカカルボニルを省いて、上
記の例１を反復した。14.1ｇのアセトアルデヒド
が得られたが、これは110ｇ／hr×及び1400
ｇ／hr×ｇ（Co）程度の生産性に相当する。ル
テニウムの不在下では、時間生産性はかなり低下
することが分る。 比較実験 ｂ 上記の操作法を使用して、オートクレーブに95
mlのメタノール、1.5mlの水、3.58ミリモルの沃
化メチル、12ミリモルの沃化ナトリウム及び0.66
mg原子のルテニウム（トリルテニウムドデカカル
ボニルの形態で）を仕込んだ。 210℃において１時間30分の反応時間後に、CO
及びH2の等モル混合物を定期的に再充填するこ
とによつてオートクレーブの圧力を230〜260バー
ルの間に保つと、僅か0.7ｇのアセトアルデヒド
が得られたに過ぎなかつた。 ルテニウムは、提案する方法において触媒効果
を実質上及ぼさないことが分る。もし例１及び比
較実験(a)を比較するならば、コバルト基材触媒系
へ添加された極めて少量のルテニウムによつても
たらされる著しい効果が認められるが、この効果
は、比較実験(b)で得られる負の結果を考えると全
く予期されないことである。 例 ２ 0.123mg原子のコバルト、0.113mg原子のルテニ
ウム、12ミリモルのテトラブチルアンモニウムブ
ロミド、1.5ミリモルの沃化メチル及び100mlのメ
タノールよりなる仕込物上に、２：3CO／H2混
合物によつて140バールの初期圧を設定した。オ
ートクレーブの圧力を245〜260バールに保つて
205℃の温度で40分の反応時間後に、5.2ｇのアセ
トアルデヒドが得られた。転化されたメタノール
の78％がアセトアルデヒドに変換され、そして主
な副生物はエタノール（0.4ｇ）、メチルエチルエ
ーテル（0.4ｇ）及び酢酸メチル（0.6ｇ）である
ことが分つた。 例 ３ 100mlのメタノール、2.4ミリモルの臭化エチ
ル、0.108mg原子のルテニウム、11ミリモルの沃
化リチウム及び0.120mg原子のコバルトよりなる
仕込物上に２：3CO／H2混合物によつて140バー
ルの初期圧を設定した。オートクレーブの圧力を
185〜245バールに保つて185℃の温度で40分の反
応時間後に、10.1ｇのアセトアルデヒドが得られ
た。メタノールの84モル％がアセトアルデヒドに
転化されたことが分つた。 例 ４ 0.130mg原子のコバルト、0.125mg原子のルテニ
ウム、12ミリモルのトリフエニルメチルホスホニ
ウムアイオダイド、1.6ミリモルの沃化メチル及
び100mlのメタノールよりなる仕込物上に２：
3CO／H2混合物によつて140バールの初期圧を設
定した。オートクレーブの圧力を230〜260バール
に保つて205℃の温度で40分の反応時間後に、
19.5ｇのアセトアルデヒドが得られたが、これは
290ｇ／hr×及び3800ｇ／hr×ｇ（Co）の生産
性を示す。 転化されたメタノールの84モル％がアセトアル
デヒドに変換されたことが分つた。存在するエタ
ノールの量は１ｇよりも少ないことが分つた。 例 ５ 100mlのメタノール、1.17ミリモルの沃化エチ
ル、12ミリモルの沃化ナトリウム、0.116mg原子
のルテニウム及び0.128mg原子のコバルトよりな
る仕込物上に等モルCO／H2混合物によつて140
バールの初期圧を設定した。オートクレーブの圧
力を230〜260バールに保つて205℃の温度におい
て40分の反応時間後に、20.7ｇのアセトアルデヒ
ドが得られたが、これは310ｇ／hr×及び4100
ｇ／hr×ｇ（Co）の生産性に相当する。 転化されたメタノールの81モル％がアセトアル
デヒドに変換されたことが分つた。 例 ６ 0.126mg原子のコバルト、0.121mg原子のルテニ
ウム、12ミリモルの沃化ナトリウム、1.72ミリモ
ルの沃化メチル及び100mlのメタノールよりなる
仕込物上に等モルCO／H2混合物によつて140バ
ールの初期圧を設定した。オートクレーブの圧力
を230〜260バールに保つて215℃の温度において
１時間15分の反応時間後に、27.7ｇのアセトアル
デヒドが得られた。 転化したメタノールの73モル％がアセトアルデ
ヒドに変換されたことが分つた。 例 ７〜11 100mlのメタノール、12ミリモルのトリブチル
メチルホスホニウムアイオダイド並びに様々な量
の沃化メチル、ジコバルトオクタカルボニル及び
トリルテニウムドデカカルボニルよりなる仕込物
上に、２：3CO／H2混合物によつて、例10〜11
の場合には70バール、他の例及び比較実験(c)の場
合には40バールの初期圧を設定した。205℃にお
ける反応時間は40分であり、オートクレーブの圧
力は例10〜11の場合には140〜155バールにそして
他の例及び比較実験(c)の場合には95〜105バール
に保たれた。特定の条件及び得られた結果を次の
表に示す。 すべての場合において、転化したメタノールの
80〜90モル％がアセトアルデヒドに変換されたこ
とが分る。 また、特定の触媒系は、用いる低い圧力にもか
かわらず目立つた結果を与えることが分る。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メタノールを液相においてコバルト及びルテ
ニウムの存在下に少なくとも180℃の温度で50〜
600バールの全圧下にヒドロカルボニル化するこ
とによるアセトアルデヒドの製造法において、陽
イオンがアルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金
属陽イオン、第四級アンモニウム陽イオン及び第
四級ホスホニウム陽イオンよりなる群から選定さ
れるところの少なくとも１種のイオン性ハライド
及び少なくとも１種のアルキルハライドの存在下
に、X-／Coモル比（X-はイオン性ハライドから
生じる）を５以上にし、ハロゲンＸ（Ｘはアルキ
ルハライドから生じる）の含量を反応媒体１当
り２ミリモル以上にし、コバルトの濃度を反応媒
体１当りせいぜい50mg原子にしそしてモル比
Ru／Coをせいぜい２に等しくして反応を実施す
ることを特徴とするメタノールのヒドロカルボニ
ル化によるアセトアルデヒドの製造法。 ２ アルキルハライドが分子中に１〜４個の炭素
原子を有するアルキルクロリド、アルキルブロミ
ド及びアルキルアイオダイドの中から選定される
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ アルキルハライドがメチルハライドであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方
法。 ４ メチルハライドの全部又は一部が、分子状塩
素、臭素及び沃素、対応するハロゲン化水素、臭
化コバルト、沃化コバルト、臭化ルテニウム及び
沃化ルテニウムよりなる群から選定される少なく
とも１種の化合物から現場で生成されることを特
徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ イオン性ハライドの陽イオンがアルカリ金属
陽イオン及びアルカリ土類金属陽イオンの中から
選定されることを特徴とする特許請求の範囲第１
〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ イオン性ハライドが沃化物であることを特徴
とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記
載の方法。 ７ アルキルハライドが沃化物であることを特徴
とする特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記
載の方法。 ８ X-／Co比が５〜150の間であることを特徴と
する特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載
の方法。 ９ ハロゲンＸの含量が反応媒体１当り10〜
100ミリモルの間であることを特徴とする特許請
求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。 １０ コバルト濃度が反応媒体１当り0.5〜30
ミリｇ原子の間であることを特徴とする特許請求
の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方法。 １１ Ru／Coモル比が0.01〜１の間であること
を特徴とする特許請求の範囲第１〜１０項のいず
れかに記載の方法。 １２ 全圧が75〜300バール好ましくは100〜200
バールの間であることを特徴とする特許請求の範
囲第１〜１１項のいずれかに記載の方法。 １３ 温度が180〜230℃の間であることを特徴と
する特許請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記
載の方法。
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| CA1155458A (en) * | 1980-04-09 | 1983-10-18 | Union Carbide Corporation | Process for the selective hydroformylation of methanol to acetaldehyde |
| JPS579733A (en) * | 1980-06-18 | 1982-01-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of acetaldehyde |
| DE3031558C2 (de) * | 1980-08-21 | 1984-04-26 | Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG, 5000 Köln | Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd und Ethanol |
| DE3045891C2 (de) * | 1980-12-05 | 1983-03-03 | Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG, 5000 Köln | Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd und Ethanol |
| US4433177A (en) * | 1982-02-01 | 1984-02-21 | Texaco Inc. | Process for preparing acetaldehyde from methanol and synthesis gas using a novel catalyst composition |
| US4433178A (en) * | 1982-02-01 | 1984-02-21 | Texaco, Inc. | Process for preparing acetaldehyde from methanol and synthesis gas using a novel catalyst composition |
| US4433176A (en) * | 1982-02-01 | 1984-02-21 | Texaco Inc. | Process for preparing acetaldehyde from methanol and synthesis gas using a novel catalyst composition |
| US4389532A (en) * | 1982-05-10 | 1983-06-21 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of acetaldehyde |
| GB8326986D0 (en) * | 1983-10-08 | 1983-11-09 | British Petroleum Co Plc | Production of ethanol |
| US4511741A (en) * | 1983-12-02 | 1985-04-16 | Union Carbide Corporation | Production of aldehydes from organic acid esters |
| US4628121A (en) * | 1985-09-27 | 1986-12-09 | The Halcon Sd Group, Inc. | Preparation of acetaldehyde |
| US4954665A (en) * | 1985-11-07 | 1990-09-04 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Methanol homologation |
| US4993298A (en) * | 1989-10-04 | 1991-02-19 | Alpha Industries, Inc. | Apparatus for mounting a notching blade |
| US20050154239A1 (en) * | 2004-01-08 | 2005-07-14 | Windhorst Kenneth A. | Methods for preparing 1,3 butylene glycol |
| US9365479B1 (en) | 2014-12-30 | 2016-06-14 | Eastman Chemical Company | Methyl-iodide-free carbonylation of an alcohol to its homologous aldehyde and/or alcohol |
| US9714206B2 (en) | 2014-12-30 | 2017-07-25 | Eastman Chemical Company | Methyl-iodide-free carbonylation of an alcohol to its homologous aldehyde and/or alcohol |
| US9266806B1 (en) | 2014-12-30 | 2016-02-23 | Eastman Chemical Company | Reductive carbonylation of methanol to acetaldehyde |
| US9238606B1 (en) | 2014-12-30 | 2016-01-19 | Eastman Chemical Company | Methyl-Iodide-free carbonylation of methanol to acetaldehyde |
| US9266807B1 (en) | 2014-12-30 | 2016-02-23 | Eastman Chemical Company | Conversion of alcohols to longer chain aldehydes or alcohols |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2727902A (en) * | 1951-12-18 | 1955-12-20 | Basf Ag | Process for the production of aliphatic oxygen compounds by carbonylation of alcohols and ethers |
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| US3248432A (en) * | 1961-12-12 | 1966-04-26 | Commercial Solvents Corp | Process for the production of ethyl alcohol |
| US3356734A (en) * | 1963-02-28 | 1967-12-05 | Kuraishi Michio | Process for the production of acetaldehyde |
| US3285948A (en) * | 1965-01-22 | 1966-11-15 | Commercial Solvents Corp | Halides of ruthenium and osmium in conjunction with cobalt and iodine in the production of ethanol from methanol |
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| US4190729A (en) * | 1977-09-19 | 1980-02-26 | Monsanto Company | Carbonylation process with stabilized catalyst |
| CA1094105A (en) * | 1977-11-08 | 1981-01-20 | Brian R. Gane | Process for the production of acetaldehyde by the reaction of methanol with synthesis gas |
| US4151208A (en) * | 1977-12-23 | 1979-04-24 | Gulf Research & Development Company | Process for the selective preparation of acetaldehyde from methanol and synthesis gas |
| US4133966A (en) * | 1977-12-23 | 1979-01-09 | Gulf Research & Development Company | Selective formation of ethanol from methanol, hydrogen and carbon monoxide |
| US4126752A (en) * | 1978-03-06 | 1978-11-21 | Allied Chemical Corporation | Homologation of methanol with a carbon monoxide-water mixture |
| US4171461A (en) * | 1978-09-01 | 1979-10-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Synthesis of ethanol by homologation of methanol |
| FR2441603A1 (fr) * | 1978-10-31 | 1980-06-13 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation de l'acetaldehyde |
| US4233466A (en) * | 1979-11-15 | 1980-11-11 | Union Carbide Corporation | Homologation process for the production of ethanol from methanol |
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