DE3045891C2 - Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd und Ethanol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd und Ethanol

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DE3045891C2 DE3045891A DE3045891A DE3045891C2 DE 3045891 C2 DE3045891 C2 DE 3045891C2 DE 3045891 A DE3045891 A DE 3045891A DE 3045891 A DE3045891 A DE 3045891A DE 3045891 C2 DE3045891 C2 DE 3045891C2
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Description

JO
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Methanol mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu Acstaldehyd und Ethanol in Gegenwart eines Katalysatorsystems. das neben Kobalt noch ein Metall aus der Gruppe Chrom, Molybdän. Wolfram, Titan, Vanadium, Eisen. Nickel sow'e Halogen als Promotor und einen Poiydentat-Liganden enthält.
Acetaldehyd und Ethanol sind wichtige organische Grundstoffe. Es ist bekannt, sie durch Homologisierung von Methanol zu gewinnen. Dabei setzt man dieses mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei erhöhten Drücken und Temperaturen in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Kobalt, einem Halogen, vorzugsweise Jod, als Promotor und einem Liganden, z. B. einem tertiären Monophosphin um, wobei man in einem Lösungsmittel arbeiten kann (EP-OS 00 01937). Dabei erhält man Methanol-Umsätze bis zu 57,7% bei einer Ethanol-Selcktivität unter Einschluß der zu Ethanol aufarbeitbaren so Nebenprodukte von 55.8%. d. h. eine Ethanolausbeute. bezogen auf eingesetztes Methanol, von 32.2%. In neuer Zeit hat man anstelle des Mono-Liganden sogenannte Polydentat-Ligandcn. d.h. Liganden mit 2 oder mehr Zeritrulatomen. z. B. Phosphor, eingesetzt (EP-OS 5i OOIO37?). Man arbeitet auch hier bei erhöhten Tcmpciaturen. 150 —250'C. und erhöhten Drücken. 100—300 bar. Als Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Gas setzt man z. B. durch Vergasung von Kohle gewonnenes Synthesegas ein. Beim Arbeiten ohne l.osungsmittclzusatz wurde eine Elhanolausbeute von WFWfi-. mit Lnsungsmittelzusatz eine solche von JhJ'1'" erreicht. Dabei h.it man auch vorgeschlagen, ein /weite Mi-I,ill. niimlich Ruthenium, in das KatnlysatorsNstem anzufügen. Die·, entspricht den bereits früher λ·'. ucirelH-nen Hinweisen, bei lter durch KnImIt. Halogen 1UiJ einem Munoplmsphin-I.igarulen aktiwerten HomoiuL'isienini! um Methanol ein Edelmetall, nämlich
Ruthenium oder Osmium, zuzusetzen (US-PS 41 33 966).
Wenn auch durch die im Verlauf der letzten Jahre verbesserten Katalysatoren Umsatz und Selektivität bei den Hornologisierungs-Reaktionen gesteigert werden konnten, ist die Erhöhung dieser Werte nach wie vor erwünscht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem man bei der Herstellung von Acetaldehyd und Ethanol durch Umsetzung von Methanol mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei erhöhten Drücken und Temperaturen in Gegenwart eines Katalysatorsystems arbeitet, das Kobalt, als Promotor elementares Jod, Brom, eine Jod- und/oder Bromverbindung sowie einen Poiydentat-Liganden mit Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut als Donor-Atome enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Katalysatorsystem ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Titan. Vanadium, Eisen, Nickel einführt.
Die neben Kobalt eingesetzten Metalle können in entsprechender Form zum Einsatz kommen, bevorzugt in ionischer Form, z. B. als Acetylacetonat, Acetat, Formiat, Propionat, Jodid, Bromid, oder in Form ihrer Carbonyle. Sic können aber auch z. B. als feinverteiltes Metall oder auf einem Trägermaterial angewendet werden. Bezogen auf eingesetztes Methanoi werden 0,01 —IA bevorzugt 0,02—0,5 Gew.-% Kobalt und 0,01—4. bevorzugt 0,02—2 Gew.-% Zweitmetall eingesetzt.
Als besonders vorteilhaft hat sich ein Zusatz von Molybdän, Wolfram, Chrom und/oder Nickel erwiesen, da in diesen Fällen der Anfall an unerwünschten Nebenprodukten niedrig liegt. Es kann von Vorteil sein, mehrere Metalle aus der genannten Gruppe dem Katalysatorsystem zuzufügen. Die Bildung von Carbonyl- bzw. Hydrocarbonylkomplexen in dem Reaktionsgemisch muß gewährleistet sein.
Als Promotor für die Umsetzung werden die üblichen Halogene eingesetzt, z. B. elementares Jod oder Brom oder deren Verbindungen. Genannt seien Halogenwasserstoff, Kobalt- oder Alkalihalogenid, Alkyl- oder Arylhalogenid oder auch Phosphoniumhalogenide. Auch Gemische dieser Stoffe können angewendet werden. Dabei werden, bezogen auf eingesetztes Methanol, 0,1—3, vorzugsweise 0,2—1,5 Gew.-% Jod bzw. Brom zugegeben.
Als Liganden können die für die Methanol-Homologisierung bekannten Poiydentat-Liganden eingesetzt werden. Bevorzugt sind Bidentat-Verbindungen der Formel
R1
R3
X [C(R5XR6)], Y
wobei die Donor-Atome X und Y Phosphor. Arsen. Antimon oder Wismut und R1, R2. R] und R4 monovalente organische Gruppen sind. R1" und R* sind bevorzugt Wasserstoffatome, können aber ebenfalls monovalente organische Gruppen sein, η ist 1—8, bevorzugt 2 — b. Die Gruppen können z. Ii. geradketiige oder verzweigte, bevorzugt gesättigte Kohlenwasscrstoffgruppen mit 1—20 ('-Atomen sein. Die Gruppen können aliphiitischcr oder cycloaliphalischer, abei auch aromatischer Natur sein. Die Wasserstoffatome können /. B. durch organische Radikale ersetzt werden. Als
Beispiele seien genannt Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Dodecyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, p-Ethylphenyl. Die Gruppen können neben Kohlenstoff und Wasserstoff z. B. Sauerstoff, Schwefel oder Halogen enthalten. Die Kohlenstoffbrücke zwischen den Donor-Atomen kann z. B. auch ringförmig sein, Heteroatome oder auch ungesättigte Gruppen enthalten. Es können z. B. auch Tridentat-Liganden zum Einsatz kommen, deren Aufbau dem des Bidentat entspricht. Die Liganden können auch eine verzweigte Struktur besitzen. Das molare Verhältnis der Donor-Atome, z. B. Phosphor, zum zweiten Metall liegt bei 1 :0,1—5, bevorzugt 1 -.1—2.
Es können neben den Polydentat-Liganden gegebenenfalls auch z. B. Monophosphine eingesetzt werden.
Der Reaktionsdruck soll bei 100—450 bar, vorteilhaft 230—400 bar und insbesondere bei 250—350 bar liegen. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 150—390°C, vorteilhaft 180—210cC. Die Verweilzeiten liegen im allgemeinen zwischen 5 und 120 Minuten.
Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid beträgt vorteilhaft etwa 1 : I, es kann jedoch in weiten Grenzen, z.B. 4:. , bis 1 :4, variiert werden. Da die Anwesenheit von kleinen !ncrt-Antcilcr,, wie COj, Nj, CH4, bei der Umsetzung nicht stört, können übliche Synthesegasqualitäten zum Einsatz kommen. Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Aufarbeitung der Produkte erfolgt in üblicher Weise, z. B. destillafiv oder extraktiv.
Man kann gewünschtenfalls in Gegenwart von Zusätzen arbeiten. Als Beispiel seien genannt organische Säuren und Säurederivate, wie Essigsäure, Methylacetat, Benzoesäure, Arylhalide, wie Chlorbenzol, Ether, wie Diphenylether, Alkohole und Ketone, wie n-Propanol. Aceton, ferner nicht-polare Lösungsmittel, wie Alkane, Benzol und alkylsubstituitrte Benzole.
Auch bei dem erfindungsgemaßi_Ti Katalysatorsystem kann der an sich bekannte Zusatz von aL Hydrierkatalysatoren wirkenden Edelmetallen, insbesondere von Ruthenium oder Osmium, oder z. B. von Iridium von Vorteil sein. Diese Metalle können z. B. auf Träger, wie Aluminiumoxid, aufgebracht bzw. als Carbonyle oder Hydrocarbonyle eingesetzt werden. Dabei tritt neben der Homologisierungsreaktion in erhöhtem Maß eine
ä Hydrierung von Acetaldehyd bzw. Acetat zu Ethanol ein, so daß die Möglichkeit gegeben ist, das Verhältnis von Acetaldehyd zu Ethanol in breiten Grenzen zu steuern.
Der erfindungsgemäße Zusatz eines oder mehrerer der genannten Metalle zum Katalysatorsystem bewirkt eine Steigerung des Umsaues und der Selektivität bei der Homologisierung gegenüber einem Arbeiten mit Kobalt allein.
Beispiel
'η den Versuchen wurden jeweils 50 ml Methanol, den;n 160mg Co (acetat)? · 4 HiO zugegeben waren, nach Zusatz der Zweitmetall-Verbindungen, wäßriger Jodwasserstofflösung (57°/oig) und einem Liganden bei 200-2100C und 275-295 bar in Gegenwart eines Gasgemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Volumenverhältnis . : 1) in einem Autoklaven aus HastelloyC umgesetzt. Die Reaktionszeit lag, soweit nichts anderes vei merkt ist, bei ca. 1 Stunde.
Die Metalle Wolfram und Molybdän wurden als Hexacarbonyle, Chrom, Vanadium und Eisen als Triacetylacetonate, Titan als Diacetylacetonat, Nickel und Uran als Acetate eingesetzt.
Ruthenium lag als Metall auf AIiOj aufgebracht vor.
Als Liganden wurden aenutzt:
A) Bis-(diphenylphosphino)-ethan
B) Bis-(diphenylphosphino)-butan
C) Bis-(diphenylarsino)-butan
Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt. Die Selektivität umfaßt jeweils auch die Acetaldehyd/Ethanol-Vorprodukte.
Tabelle 1 Zweitmetall mg HJ-Lösung, Ligand. 510
Versuchs- mg mg 510
Nr. Wolfram 675 286 A 510
1 Wolfram 675 572 A 255
2 Wolfram 225 286 A 385
3 Molybdän 338 286 A 255
4 Molybdän 338 286 C 270
5 Chrom 225 429 A 270
6 Chrom 450 429 B 255
7 Nickel 319 286 B 255
8 Vanadium 223 429 A 255
9 Vanadium 446 429 Λ 255
1(1 Filmen 270 286 A 255
11 Titan 168 286 A 255
12 Uran 276 429 Λ
13 Molybdän/Ruthenium 169/75 429 Λ
14
ι Taüclle 2
» Versuchs- Umsatz, Gew.-% Selektivität, %
■ Nr. (bez. auf einge- Acetaldehyd
setztes Methanol) + Ethanol
i 1 68,2 87,7
69,2 89,5 77,5 72,2 77,0 65,3 69,1 67,4 61,2 82,9 64,6 59,1 63,7
1 68,2
2 80,4
3 65,1
4 73,0
5 73,4
6 78,5
7 76,9
8 73,0
9 76,3
10 75,8
il 62,8
12 73,2
13 70,6
14 59,8

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd und Ethanol durch Umsetzung von Methanol mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei erhöhten Drücken und Temperaturen in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das Kobalt, als Promotor elementares ]od. Brom, eine Jod- und/oder Bromverbindung, vorzugsweise Jodwasserstoff oder to Bromwasserstoff, sowie einen Poiydentat-Liganden mit Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut als Donor-Atome, vorzugsweise Bisphosphine, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, das ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Titan, Vanadium, Eisen, Nickel enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, das zusätzlich Molybdän und/oder Wolfram und/oder Chrom und/ oder Nickei enthält .
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, das außerdem noch Ruthenium, Osmium oder Iridium enthält.
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