DE2620644A1 - Verfahren zur herstellung von carbonylverbindungen durch oxidation von olefinen mit molekularem sauerstoff - Google Patents

Verfahren zur herstellung von carbonylverbindungen durch oxidation von olefinen mit molekularem sauerstoff

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DE2620644A1 DE19762620644 DE2620644A DE2620644A1 DE 2620644 A1 DE2620644 A1 DE 2620644A1 DE 19762620644 DE19762620644 DE 19762620644 DE 2620644 A DE2620644 A DE 2620644A DE 2620644 A1 DE2620644 A1 DE 2620644A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von Carbony!verbindungen durch Oxi-' dation von Olefinen mit molekularem Sauerstoff
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oarbonylverbindungen und insbesondere von Methylketonen in flüssiger Phase durch katalytische Oxidation von Olefinen mittels molekularem Sauerstoff in merklich wasserfreier Umgebung und in Gegenwart von löslichen Bimetallkatalysatoren.
Bei den Verfahren vom Typ »Wacker», die als Katalysatoren z.B. Palladiumchlorid oder Rhodiumoxyhydrat verwenden, die mit Kupferchlorid oder Eisensulfat assoziiert sindj um die Olefine in Ketone umzuwandeln (US-Patentschrift 3.080.425). arbeitet man in wässriger Phase und das Wasser bildet das oxidierende Mittel der Reaktion.
Genauso wird in der französischen Patentschrift 1.210.009 Rhodium-, Iridium- oder Palladiumchlorid, das mit Kupferchlorid
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assoziiert ist, als Katalysator zur Oxidation von Olefinen verwendet und man arbeitet ebenso in wässriger Phase, wobei das Wasser die Rolle eines Oxidationsmittels spielt.
Bei den beiden oben genannten Patentschriften ist es zwingend notwendig, in sehr stark saurer Umgebung zu arbeiten (Verwendung von konzentrierten Säuren).
Andere Patentschriften fordern ebenso die Gegenwart von Wasser, um dieselbe Reaktionsart in einem organischen Lösungsmittel mit derselben Art von katalytischen Anordnungen auf Basis von Palladium auszuführen. Es handelt sich um die französischen Patentschriften 1.564 635 und 1.395 129, ebenso um die US-Patentschrift 3.370 073.
Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß man in flüssiger Phase in einem organischen, wasserfreien Lösungsmittel in Gegenwart von Katalysatoren auf Basis von Rhodium arbeitet, wobei die anderen Edelmetalle der Gruppe VTII des Periodensystems der Elemente ausgeschlossen sind. So ermöglicht- die Verwendung von Rhodium anstatt von Palladium, wobei dieses letztere Metall gewöhnlich bei den Verfahren in wässriger Phase verwendet wird, größere Selektivitäten zu erreichen, insbesondere bei der Umwandlung von endständigen Olefinen in Methylketonen; ebenso werden viel höhere Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet als katalytische Anordnung die Assoziation mindestens eines Salzes oder eines organo-
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metallischen Komplexes £λ} mit mindestens einem Salz oder einer organometallischen Verbindung [Β] mit den folgenden allgemeinen IOrmeln:
W : M1 Xn Lm
M : M2 Zp L'q
Bei dem Salz oder dem Komplex ΓαΊ ist MLj Rhodium.
X stellt eine anionische Gruppe dar, vorzugsweise ein Halogen (im allgemeinen Chlor oder Fluor), ein Carboxylat, ein Sulfat, ein Nitrat, ein Perchlorat, ein Ihiocyanat, ein Tetrafluoroborat, ein Acetylacetonat oder ein Cyclopentadienyl.
η ist eine ganze Zahl mit dem Wert 1,2 oder 3.
L ist ein Koordinationsligand, vorzugsweise ein Wassermoleüil oder eine organische Verbindung, die vorzugsweise gewählt wird unter den Olefinen, den Biolefinen, den Phosphinen, dem Dimethylsulfoxid und einer Aeetylaeetonatgruppe.
m ist eine ganze Zahl mit dem Wert 1,2 oder 3.
Als nicht einschränkende Beispiele kann man die folgenden Bhodiumkomplexe erwähnen:
Shodiumfluorid EhP5 , 3 H2O Bhodiumchlorid BhCl,, 3 HgO Bhodiumbromid EhBr^, 2 HgO
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[Bh. X (Olefin) 2"j
in der X Chlor oder Brom darstellt und das Olefin Äthylen, Propylen, Tetrafluoroäthylen oder Cycloocten ist. Man wird erwähnen:
[EhCl ( C2H4) 2J 2
wobei G0H. Äthylen ist.
X (Polyolefin)]
in der X Chlor oder Brom darstellt und das Polyolefin 1.5-Cyelooctadien, 1,5-Hexadien, Butadien oder Gyclo&odecatrien ist» Man
wird erwähnen:
ΓShCl (G0H,„
wobei GqH-J2 1»5-Gyclooetadien ist»
Wa. (acae) (01efin)2
in der MacacM eine Acetylaeetonatgruppe darstellt und das Olefin Äthylen oder !Eetrafluoroäthylen ist,
Bei dem Salz oder Komplex Γ Bj , das in Verbindung mit dem Komplex ΓαΙ verwendet wird, ist
Mp ein ttbergangsmetall, das unter Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer gewählt wird,
Z eine anionisch© Gruppe, vorzugsweise ein Halogen, - Garboxylat, Sulfat, Nitrat, Berehlorat oder betrafluoroborat,
ρ eine ganze Zahl mit dem Wert 1,2 oder 3,
Ii1 ein Koordinationsligand, vorzugsweise ein Wassermolekül oder
6n Q D / Q / 1 Π 9 9
ein organisches Molekül, z.B.Dimethylformamid, Hexamethylphosphoramid oder Dimethylsulfoxid,
q eine ganze Zahl von 1 bis 6 oder q ist gleich 0.
Als nicht einschränkende Beispiele kann man erwähnen:
die Perchlorate und Nitrate von Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer mit der allgemeinen Formel M2 (C10,)2, 6 H2O und M2 (NO5)2, 6 H2O;
die Kupfer-II-, Eisen-II- oder Eisen-III-Halogenide mit der Formel MpZ , qHpO mit Z = Fluor, Chlor oder Brom und Mp = Eisen oder Kupfer, wobei ρ die ganze Zahl 2 oder 3 ist und q_ 0 ist oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 6.
Komplexe wie Cu (C10.)2, 4 L1 oder Fe (C10.)2, 4 L1 oder ■
Cu (NO^)2, 4 I1, wobei L1 ein Koordinationsligand darstellt wie z.B.Dimethylformamid, Hexamethylphosphoramid, Dimethylsulfoxid.
Man wird erwähnen: Cu (C10.)2 (HMPT).
Cu
wobei HMPT Hexamethylphosphoramid ist.
Die vorliegende Erfindung wird auf olefinische Verbindungen angewandt, die vernetzt sind oder nicht, mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen pro Molekül und der allgemeinen JS'ormel
R1 - CH = CH - R2
wobei R.J und Rp gleich oder verschieden sind und entweder Wasser stoffatome oder Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Aralkylreste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen pro Molekül sind.
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Die primären endständigen Olefine, die vorzugsweise bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, d.h.die Olefine der allgemeinen oben genannten Formel, in der R1 = H und Rp = Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder Aralkyl ist, enthalten 3 bis 16 Kohlenstoffatome und liefern selektiv Methylketone. Dies sind Olefine, die also die Formel OH2 = CH - R2 haben.
Äthylen liefert Azetaldehyd.
Als nicht einschränkende Beispiele werden erwähnt: Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 4-Methyl-1 -penten, 3.3-D£inethyl-1-buten, 5-Methyl-1-hexen und Styrol.
Die primären endständigen Olefinen können rein oder mit anderen inerten oder olefinischen Kohlenwasserstoffen verdünnt verwendet werden. So führt die Oxidation von partiell hydrierten C.-Fraktionen aus "steam cracking", die eine Mischung aus Olefinen enthalten wie z.B. 1-Buten und die eis- und trans-2-Butene, ebenso wie Butan, selektiv zu der Bildung von Methyläthylketon, das durch Oxidation von 1-Buten erhalten wird, wobei die anderen Olefine nur schwach oxidiert werden.
Die Oxidationsreaktion wird in flüssiger Phase in einem organischen Lösunsmittel ausgeführt, wobei der Katalysator in dem Mittel in Gestalt seiner beiden Bestandteile Γ AJ und JBj löslich ist.
Dieses Lösungsmittel besteht aus einem Alkohol oder einem PoIyalkohol. Es besitzt vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome pro Molekül. Der Alkohol kann ein primärer, sekundärer oder tertiärer
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Monoalkohol sein; der Polyalkohol {oder Polyol) enthält mindestens zwei Alkoholgruppen.
Als Beispiele von !lösungsmitteln werden erwähnt: Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, 2~Butanol, 3.3-Dimethyl-2-Butanol, Cyclohexanol, Methylphenylearblnol, Ä'thylenglykol, 1.2-JPropandiol und Glyzerin,
Als lösungsmittel kann man vorteilhafterweise auch die Monoäther von Glykolen (Cellosolve) der Formel R - 0-GH2 - OiLOH verwenden, Insbesondere das Methylcellosolve der iOrmel GH^ - O - GH2 -GH2OH.
Die alkoholischen oder polyalkoholiselien lösungsmittel ermöglichen es, Ergebnisse zn erzielen, die üher denen liegen, die man !beobachtet, weiin man mii; anderen konventionellen Lösungsmitteln arbeitet wie z.B.&en Ketonen, ÄthernjUnd Estern.
Es ist zwingend notwendig, daß das lösungsmittel merklich wasserfrei Ist. In der 9!at findet die !Reaktion,- welches lösungsmittel man dabei auch immer verwendet — umso besser statt, je geringer die Konzentration an Wasser in dem Mittel möglich ist. Man kann jedoch Konzentrationen an Wasser dulden, die bis zu 1 Gew.-^ in dem lösungsmittel betragen, aber vorzugsweise nicht über 0,5 Sew.-jC und wenn möglich nicht über 0,2 Gew.-#. Wenn nötig, kann man in das Eeaktionsmittel ein wasserentziehendes Mittel zufügen, z.B. 2.2' -3)imetho3ypropan.
Die Temperatur, bei der die Reaktion stattfindet, liegt zwischen etwa 0°C und etwa 150°G, vorzugsweise zwischen 300G und 13O°G.
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Das oxidier.ende Gas kann aus reinem oder mit Stickstoff oder irgendeinem inerten Gas verdünnten Sauerstoff "bestellen.
Der partielle Sauerstoff druck liegt zwischen 0,1 und 25 "bar.
Im Gegensatz zu den Verfahren gemäß dem Stand der Technik arbeitet man in merklieh neutraler Umgehung (der pH-Wert liegt im allgemeinen etwa zwischen 6 und 8).
BbI dem erfindungsgemäßen Verfahren "beträgt das Molverhältnis [b| / Γ Aj vor teilhaft erweise zwischen 0,5 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 4·
Das Molverhältnis ΓαΙ / Olefin in Mol pro liter liegt vorteilhafterweise zwischen 10~3 und 5 x ίθ~^, vorzugsweise zwischen 5 x ΙΟ"5 und 10~1i
Die vorliegende Erfindung wird mit Hilfe der folgenden Beispiele erläutert:
Beispiel 1
In ein Reaktionsgefäß aus wärmeisoliertem Glas leitet man 70 cm wasserfreien Isopropylalkohol, 30 cm 1-Hexen (0,236 Mol), sodann 2 Millimol hydriertes Rhodiumchlorid und 4 Millimol Kupferperchlorat Cu (C10.)2, 6 HpO. Der pH-Wert der lösung "beträgt ungefähr 7· Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird auf 40°C gebracht. Man leitet sodann in den freien Teil des Reaktionsgefäßes reinen Sauerstoff ein, so daß der Gesamtdruck gleich 1,2 "bar ist. Man rührt in dem Reaktionsgefäß mittels eines Rührwerks mit mag-
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netischer Mitnahme. Man stellt fest, daß sich der Sauerstoffdruck in dem Reaktionsgefäß verringert. Dieser !Druck wird durch eine dauernde Zufuhr von reinem Sauerstoff konstant gehalten.
Nach 4 Reaktionsstunden für eine absorbierende Sauerstoffmenge von 0,05 Mol bildet sich 0,099 Mol 2-Hexanon für 0,109 Mol verbrauchtes 1-Hexen (molare Selektivität = 91$).
Beispiel 1 A (zum Vergleich)
Man arbeitet wie in Beispiel 1, jedoch indem man 70 cm Wasser anstelle von 70 cm Isopropylalkohol verwendet. Am Ende von 4 Stunden beobachtet man noch keinen merklichen Anfang der Absorption von Sauerstoff. Wenn man die Lösung auf den pH -Wert 1 ansäuert, indem man konzentrierte Salzsäure zufügt, beobachtet man nach erneutem Rühren während 4 Stunden eine Absorption von 0,02 Mol Sauerstoff mit der Bildung von 0,025 Mol 2-Hexanon pro 0,044 Mol verbrauchtem 1-Hexen (molare Selektivität = 57$).
z: Beispiel 1 B
Man arbeitet wie in dem Beispiel 1, jedoch indem man anstelle
3 3
von 70 cm Isopropylalkohol eine Mischung von 68 cm Isopropyl-
■z
alkohol und 2 cm Wasser verwendet. Am Ende von 4 Stunden beobachtet man eine Absorption von Sauerstoff von 0,03 Mol mit der Bildung von 0,046 Mol 2-Hexanon für 0,064 Mol verbrauchtem "-1-Hexen (molare S&ektivität = 57$).
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Beispiele 2 bis 15
Die folgenden Beispiele zeigen, daß man, um 1-Hexen in 2-Hexanon mit molekularem Sauerstoff zu oxidieren, verschiedene ■bimetallische Anordnungen verwenden kann. Man arbeitet wie in Beispiel 1; !Temperatur: 40°C, Gesamtvolumen: 100 cm , 1-Hexen: 0,236 Mol,
Druck O2: 1,2 bar, Reaktionsdauer: 4 Stunden.
Die folgende Tabelle erläutert diese Beispiele.
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CD O CD OO 4>-CD
Beispiel Komplex £aJ
2 Millimol		 Komplex [Bj
4 Millimol		 absorbier
tes O2
Millimol		 verbrauch
tes 1-Hexen
Millimöl		 gebildetes
2-Hexanon
Millimol ·		 molare Se
lektivität
$
2 Rh 01,, 3HgO . . . Cu (NO5)2, 6HgO 55 115 108 94
3 Rh Cl,, 3HgO Ou Cig, 2HgO 16 40 36 90
4 Rh Cl,,. 3HgO Cu Pg 36 100 78 78
5 Rh Cl3, 3H2O *
Pe (ClO4)g, 6H2O		 42 90 71 79
6 Rh 0I5, 3H2O Pe Cl5 25 50 36 72
7 Rh 0I5, 3HgO Co (0104)2, 6HgO 15 35 28 80
8 Rh 0I5, 3HgO . Ni (0104)2, 6H2O 18 . 42 30 71
9 Rh(H05)5, 2H2O . Ou 0I2, 2HgO 56 125 115 92
10 [ RhOK O2H4) g] g Ou 0I2, 2H2O 47 110 92 84
11 [RhOl(O8H12)J2 Cu 0I2, 2HgO 50 115 98 85
12 Rh. Gl5, 3H2O Ou (C104)g(HMP!T)4 55 115 108 94
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26206+4
Beispie le 14 bis 20
Die folgenden Beispiele erläutern den Einfluß des Lösungsmittels auf die Reaktion zur Oxidation von 1-Hexen in 2-Hexanott. Man arbeitet wie in Beispiel 1; Temperatur: 410O, Gesamtvolumen: 100 cm , 1-Hexen: 0,236 Mol, Druck O2: 1,2 bar, Reaktionsdauer: 4 Stunden. Alle verwendeten Lösungsmittel sind wasserfrei. Der pH -Wert der verschiedenen Lösungen beträgt ungefähr 7.
Katalytisch^ Anordnung: [ a] : Rh Cl5, 3H2O = 2 Millimol
: Cu
, 6H2O = 4 Millimol
Die folgende Tabelle erläutert diese Beispiele.
Beispiel Lösungsmittel absor
biertes
°2
Millimol		 ver
brauchtes
1-Hexen
Millimol		 gebildetes
2-Hexanon
Millimol		 molare Se-
lCrtivität
*
14 Methanol 33 51 38 75
15 Äthanol 58 120 106 88
16 Isopropanol 50 109 99 91
17 2-Octanol 28 55 50 91
18 Aceton 11 35 20 57
19 CH5OCH2CH2OH 38 75 70 93
20 Propyläther 13 39 24 62
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Beispiele 21 bis 28
Die folgenden Beispiele zeigen, daß die beschriebenen katalytischen Anordnungen die Oxidation von endständigen Olefinen in entsprechende Methylketone ermöglichen, wobei die substituierten Olefine sehr wenig oxidiert sind (2-Hexen und 2-Octen). Man arbeitet wie in Beispiel 1, ausgeschlossen die Beispiele 21 und 22, für die die Reaktion unter Druck in einem Autoklaven stattfindet; Temperatur: 4O0C, Reaktionsvolumen: 100 cm^, Reaktionsdauer: 4 Stunden.
Katalytische Anordnung: [_AJ : Rh Cl,, 3H2O = 2 Millimol
[β] : Cu (CIXK)2, 6H2O = 4 Millimol
Beispiel Olefin
0,236 Mol		 absorbier
tes O2
Millimol		 gebildetes
Keton
Millimol		 molare
Selektivität
*
21. Propylen 60 Aceton
115		 95
22 1-Buten 58 2-Butanon
110		 94
23 1-Hexen 50 2-Hexanon
99		 91
24 1-0cten 50 2-Octanon
96		 86
25 1-Decen 41 2-Decanon
70		 87
26 Styrol 45 Acetophenon
89		 85
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27 2-Hexen 5 - -
28 2-Octen 4 - -
Beispiele 29 und 30
Diese Beispiele haben es zum Ziel, die Anordnungen auf Basis von Rhodium mit denen nicht erfindungsgemäßen Anordnungen auf Basis von Palladium bei der Oxidation von 1-Hexen zu vergleichen.
Beispiel 29; In ein wärmeisoliertes Reaktionsgefäß bei 4O0O lei's
tet man 70 cnr wasserfreies Isopropanol, 2 Millimol Rhodiumchlorid, 4 Millimol des Komplexes Gu (ClO^)2 (HMPT)., ebenso wie 40 Millimol 2.2-Dimethoxypropan, um das Mittel wasserfrei zu halten. Nachdem man eine Stunde lang gerührt hat, leitet man 0,236 Mol 1-Hexen ein. Der pH-Wert beträgt ungefähr 7- Am Ende von 4 Stunden sind 70 Millimol Sauerstoff absorbiert worden und es haben sich 0,14 Mol 2-Hexanon für 0,145 Mol verbrauchtes 1-Hexen gebildet (Selektivität = 96$).
Beispiel 30: Man wiederholt Beispiel 29, jedoch indem man Palladiumchlorid anstelle von Rhodiumchlorid verwendet. Am Ende von 4 Stunden beobachtet man keine Absorption von Sauerstoff und keine Bildung von 2-Hexanon.
Beispiel 31
Dieses Beispiel zeigt, daß die Anordnungen auf Palladium eine Aktivität haben, wenn man sie in einem Mittel verwendet, das Wasser
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enthält, aber daß sie nichtsdestoweniger eine viel geringere Selektivität und eine viel geringere Aktivität haben bei der Oxidation von Oi - Olefinen in Methylketone als die Anordnungen auf Rhodium, die bei Abwesenheit von Wasser verwendet werden.
Man arbeitet bei den Betriebsbedingungen, die ungefähr die des Beispiels 29 sind: In ein wärmeisoliertes Reaktionsgefäß leitet man 0,236 Mol 1-Hexen (30 enr), 65 cm wasserfreies Isopropanol, 2 Millimol Palladiumchlorid und 4 Millimol des Komplexes Gu(ClO .)2 (HMPT)-, ebenso 5 enr Wasser. Man rührt bei 400G. Der pH-Wert beträgt ungefähr 7. Nach 4 Reaktionsstunden beobachtet man die Absorption von 25 Millimol Sauerstoff, ebenso wie die Bildung von 25 Millimol 2-Hexanon (Selektivität = 41$) und von 12 Millimol 3-Hexanon (Selektivität - 20$) für 60 Millimol verbrauchtem 1-Hexen. Also stellt man außer einer mittelmäßigen Aktivität fest, daß man in diesem Pail eine Mischung von 2 Ketonen erhält und nicht allein 2-Hexanon wie in Beispiel 29.
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Claims (14)

  1. Patentansprüche
    ( 1.j Verfahren zur Herstellung von Carbony!verbindungen durch Oxidation von Olefinen mit molekularem Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer katalytischen Anordnung arbeitet, die durch die Assoziation mindestens einer Verbindung [a] mit mindestens einer Verbindung'[bJ mit den allgemeinen Formeln gebildet wird:
    l>] - M1 xn Γβ] = Mn Z_ L1
    p q.
    in denen M^ Ehodium ist, X und Z jedes eine anionische Gruppe darstellt und n, m, ρ ganze Zahlen mit den Werten 1,2 oder 3 sind, Mp ein Metall ist, das unter Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer gewählt wird, q. eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6 ist oder gleich O ist und L und L1 jedes ein Koordinationsligand ist, der zwischen Wasser oder einer organischen Verbindung gewählt wird, wobei man in flüssiger Phase in einem merklich wasserfreien organischen Lösungsmittel arbeitet, das zwischen Alkoholen, Polyolen und den Monoäthern des Glykols ausgewählt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X eine anionische Gruppe ist, nämlich ein Halogen, Carboxylat, Sulfat, Nitrat, Perchlorat, Thiocyanat, Tetrafluoroborat, Acetylacetonat oder Cyclopentadienyl, daß Z eine anionische Gruppe ist, nämlich ein Halogen, Carboxylat, Sulfat, Nitrat, Perchlorat oder Tetrafluoroborat, daß L ein Koordinationsligand ist, der zwischen Wasser, einem Olefin, einem Polyolefin, Phosphin,
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    Dimethylsulfoxid oder einer Acetylacetonatgruppe ausgewählt wird und daß L1 ein Koordinationsligand ist, der zwischen Wasser, Dimethylformamid, Hexamethylpho sphor amid und Dimethylsulfoxid ausgewählt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ausgewählt wird zwischen Methanol, Äthanol, n-Propanol, 2-Butanol, 3.3-Dimethyl-2-Butanol, Cyclohexanol, Methylphenylcarbinol, Äthylenglykol, 1.2-Propandiol, Glyzerin und dem Monomethyläther des Glykole.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Wasser des Lösungsmittels unterhalb von 1 Gew.-$ liegt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ge-. halt an Wasser unterhalt von 0,5 Gew.-^ liegt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Wasser unterhalb von 0,2 Gew.-% liegt. j
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pH -Wert der Reaktionsumgebung merklich zwischen etwa 6 und 8 liegt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel Isopropanol ist.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß £AJ aus Verbindungen gewählt wird mit der !Formel Eh F5, 3H2O; Rh Gl5,
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    3H2O; Rh Br3, 2H2O; [Eh χ (01efin)2*] 2 und Γ Rh X (Polyolefin)] 2 und daß [Bj gewählt wird aus
    den Perchloraten und den Nitraten mit den Formeln M9(ClO ,)9 6H2O und M2(NO5)2, 6H2O;
    den Kupfer-Il-, Eisen-Jl- oder Eisen-Ill-Halogeniden mit der Formel M2 Z9 ςΗ,,Ο, in der Z zwischen Fluor, Chlor und Brom gewählt wird, M2 Eisen oder Kupfer ist, wobei ρ gleich 2 oder 3 ist, q gleich Null oder einer ganzen Zahl ist von . 1 bis 6;
    und den Komplexen, die aus denen gewählt werden mit der Formel Cu (ClO^)2, 4 I1; Fe (ClO^)2, 4 L1 und Cu (NO5J2, 4L1, in denen I1 ein Koordinationsligand ist, der gewählt • wird aus Dimethylformamid, Hexamethylphosphoramid und Dimethylsulfoxid.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Anordnung gebildet wird aus hydriertem Rhodiumchlorid und Kupferperchlorat mit der Formel Cu (CKK)2, 6H2O.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Anordnung gebildet wird aus der Assoziation von
    1) einer Verbindung, die aus den Verbindungen mit den Formeln Rh Cl5, 3H2O; Rh (NO5J5, 2H2O und Rh Br5, 3HgO gewählt wird, und
    2) einer Verbindung, die aus den Verbindungen mit den For meln Cu (N05)2, 6H2O; Cu Cl2, 2H2O; Cu F2; Fe 6H2O; Fe Cl5;-CO. (C104)2, 6 H2O; Ni <G104)2V
    609649/1022
    Gu (C1O4)2 (HMPT)4 und Cu (NO5J2 (HMPT)4.gewählt wird.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß J~a"|
    ein Komplex aus olefinischem Rhodium mit der Formel ist:
    Γ Rh Cl (01efin)2l2 oder Γ Rh Cl (Polyolefin)"]2
    in der das Olefin zwischen Äthylen und Propylen ausgewählt wird und das Polyolefin zwischen Cyclooctadien, Butadien, Cyclohexadien und Cyclododecatrien gewählt wird.
  13. 13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen 0 und 150 C arbeitet.
  14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin, das der Oxidation unterworfen wird, 3 bis 16 Eohlenstoff atome besitzt und der allgemeinen Formel
    * CH2 = CH - R2
    entspricht, in der R2 ein Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder ein Aralkylrest ist.
    609B49/1022
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