DE2338861A1

DE2338861A1 - Verfahren zur katalytischen vinylierung aromatischer verbindungen

Info

Publication number: DE2338861A1
Application number: DE19732338861
Authority: DE
Inventors: George Michael Intille
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1972-08-01
Filing date: 1973-07-31
Publication date: 1974-02-14
Also published as: AR195359A1; JPS4985027A; AU5872673A; CA1006546A; FR2194670B1; IT995115B; GB1436467A; US3848010A; BE803032A; FR2194670A1

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 80. POSTFACH 86 O2 48

Dr. Berg DipWnfl. Stapf, !«Kochen M, P.O.Box K0245 Ihr Zeichen Uns« Zeichen β MÖNCHEN 80 _T . _1n7,

Yournrf. Otirrrf. 24 244 MAUERKIRCHERSTR. 45 31-Jull 1973

Anwaltsakten-Nr.: 24 244

Monsanto Company St. L ο u i s, Missouri / USA

"Verfahren zur katalytischen Vinylierung aromatischer Verbindungen"

Die Erfindung betrifft die Kupplung von aromatischen Verbindungen und Olefinen zur Herstellung von olefinisch substituierten aromatischen Verbindungen, wie beispielsweise Styrol.

Die derzeit ausgeübten technischen Verfahren zur Herstellung

x/ii 409807/iue _₂_

* (0811) 98 82 72 Telegramme: BERGSTAPFPATENT MOnA*, Bankern Bayerische Vereinsbank München 453100

» 70 43 TELEX: 0524560 BERGd &,„. HypaftekenbankMOnch™ 3W2623

** ^{M 10} Poslichecki MOnchen 653 43

von Styrolen arbeiten in zwei Stufen* Die erste Stufe besteht in der Alkylierung von Benzol mit Äthylen unter Bildung von Äthylbenzol. In der zweiten Stufe wird das Äthylbenzol in Anwesenheit von Dampf dehydrogeniert. Die Eliminierung der Äthylbenzol-Zwischenstufe würde bei der Herstellung von Styrol einen bedeutenden Vorteil bedeuten, wenn man dabei gute Styrolausbeuten erhalten würde.

Die direkte oxidative Kupplung von Olefinen und Aromaten in Gegenwart von stöchiometrischen Mengen von Metallsalzen der Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente ist bereits aus früheren Arbeiten bekannt. Jedoch standen die Schwierigkeiten der Durchführung der Reaktion und die aufzuwendenden Kosten für das Metallsalz des Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, das verbraucht wird, und zusätzlich die schlechten Produktausbeuten, einer kommerziell brauchbaren Anwendung des Verfahrens entgegen. Es wurden bereits Versuche unternommen, ein Ein-Stufen-Verfahren zur Herstellung von olefinisch substituierten aromatischen Verbindungen in Anwesenheit einer Metallverbindung von Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente zu entwickeln, worin das Verfahren bezüglich der Metallverbindung des Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente katalytisch durchgeführt wird. Jedoch haben diese bisher durchgeführten Versuche ledig-

409807/1146

lieh zu Reaktionen geführt, die entweder zu wenig selektiv oder zu langsam sind, um kommerziell brauchbar zu sein.

Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein Verfahren zum Kuppeln von Olefinen mit aromatischen Verbindungen in einer Stufe zu schaffen, indem . man die Kupplungsreaktion in guten Ausbeuten in Anwesenheit einer katalytischen Menge einer Metallverbindung eines Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems durchführt. Eine andere Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Metallkatalysator-System eines Metalles der Gruppe Viii für die vorstehende Reaktion zu schaffen, worin das Metall der Gruppe VIII kontinuierlich zu seinem aktiven katalytischen Zustand in dem Reaktionsmedium regeneriert wird,.

Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Kuppeln einer aromatischen Verbindung, die ein Wasserstoffatom an einen aromatischen Ring geknüpft enthält _x mit einer olefinischen Verbindung, die ein, an einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom enthält, wobei die aromatische und die olefinischen Verbindungen in Anwesenheit eines Metalles oder einer Metallverbindung der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente und einer Quecksilber-, Thallium- oder Bleiverbindung zur Reaktion gebracht werden. Das vorstehende Verfahren ist von besonderem

409807/1148 - 4. -

-I₁-

Wert bei der Herstellung von Verbindungen wie beispielsweise Styrol und Stilben.

Für die vorliegende Erfindung brauchbare aromatische Verbindungen müssen zumindest ein Wasserstoffatom* das mit einem Kohlenstoffatom in einem aromatischen Ring verbünden ist, besitzen. Benzol und substituierte Benzole stellen eine bevorzugte Gruppe von geeigneten aromatischen Verbindungen dar. Die Substituenten an dem Benaolring können im Bereich von 0 bis $ liegen. Geeignete Substituenten umfassen einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, wie beiepielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, Carboxyalkyl-, Acylöxy-, Halogen-, wie beispielsweise Chlor- und Bromgruppen, Halogen-substituierte Kohlenwasserstoffe, Nitro-, Hydroxy-, Alkoxy-, wie beispielsweise Methoxy- und Decyloxy-, Aryloxy-, Cyano-, Amino-, Nitroso-, Amido- und andere Substituentengruppen, welche die Kupplungsreaktion nicht nachteilig beeinflussen. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in den vorerwähnten Kohlenwaaseretoffsubstituentengruppen kann eine beliebige Anzahl von bis zu 20 oder mehr sein, wird jedoch aus praktischen Gründen selten insgesamt mehr .als 12 betragen und beträgt gewöhnlich nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome. Repräsentative Kohlenwasserstoff- und Kohlenwasserstoffoxy-R-Gruppen sind Methyl-, Äthyl-, Cyclo-

409807/1146

ORIGINAL INSPECTED

wm CT mm

hexyl-, Vinyl-, Allyl-, Phenyl-, Diphenyl-, ToIy1-, XyIyI-, Benzyl-, Phenylathy1-, 2-Sthy!phenyl-, Formyl-, Acetyl-, Acetat-, Propionat-, Methoxy-, Decyloxy-, Phenoxy-, ToIy1-oxygruppen und dergleichen.

Wenn eine oder mehrere der R-Gruppen olefinische Gruppen sind, kann der aromatische■Reaktionsteilnehmer einigen der in dieser Reaktion erhaltenen Produkten ähneln. Beispielsweise ist Styrol ein Produkt, das durch dieses Verfahren erhalten wird, jedoch kann Styrol ebenso ein Reaktionsteilnehmer sein, der zur Herstellung von Stilben oder Divinylbenzol eingesetzt werden kann.

Außer den monoaroraatischen Verbindungen können ebenso auch polyaromatische Verbindungen angewandt werden. Zwei ganz besonders übliche, kondensierte Ringverbindungen sind Naphthalin und Anthracen. So wie die monoaromatischen Verbindungen können auch die Polyaromaten mit den gleichen oben genannten Substituenten substituiert sein. Die Anzahl der Substituenten in den aromatischen Ringen kann wegen dsr größeren Anzahl der Kohlenstoffatome in den aromatischen Ringen um vieles größer sein. Im Falle von Naphthalin kann die maximale Anzahl der Substituenten einen Wert von 7 erreichen, wobei zumindest ein Kohlenstoffatom im Kern ein direkt daran gebundenes Wasserstoffatom enthält. Anthracen

409807/1H6

kann ein Maximum von 9 Substituenten besitzen, wobei zumindest ein Kohlenstoffatom im Kern ein direkt daran ge-. bundenes Wasserstoffatom besitzt. Selbstverständlich können andere polyaromatische Verbindungen mit mehr als 3 konden- sierten Ringen mehr Substituenten aufweisen, mit der einzigen Beschränkung, daß zumindest ein Kohlenstoffatom in einem aromatischen Ring ein daran gebundenes Wasserstoffatom besitzt. Andere kondensierte Ringverbindungen schließen Benzofuran, Chlorbenzofuran und Inden ein. Andere hier brauchbare und bekannte polyaromatische Verbindungen umfassen nicht-kondensierte Ringverbindungen, wie beispielsweise Biphenyl, Terphenyl, Diphenylather und Dipheny!methan. So wie die früher erwähnten aromatischen Verbindungen können die Verbindungen mit Substituenten vom weiter oben als geeignet diskutiertem Typ substituiert sein, wiederum mit der Beschränkung, daß zumindest dn Kohlenstoffatom in einem aromatischen Ring vorhanden ist, das ein daran gebundenes Wasserstoffatom besitzt. Beispiele von geeigneten Verbindungen umfassen Benzol, Toluol, Xylol, 2-Chloroxylen, Brombenzol, Trichlorbenzol, Styrol, Methylvinylbenzol, p-Dichlorbenzol, Divinylbenzol, Äthylbenzol, Methylbenzoat, Phenylacetat, Phenol, 2,3-Dimethylphenol, Nitrobenzol, Anilin, 4-Chlorphenylacetat, Phenylbenzoat, Methoxybenzol, Phenoxybenzol, Phenylhexanoat, Anisol, Tolylacetat, Biphenyl, Diphenylmethan Naphthalin, 1,2-Dibromnaphthalin und Anthracen.

409807/1146 . ₇ _

Obwohl, wie oben erwähnt, die Anzahl und der Typ der Substituenien in weitem Umfang variiert werden kann, sind
die am häufigsten im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten aromatischen Verbindungen gewöhnlich monoaromatischa Verbindungen mit nicht mehr als zwei, an den Benzolring getoiüpften Substituents^. Bevorzugte Substituenten
sind Alkyl- und Alkeny!gruppen mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte aromatische Verbindungen umfassen daher Benzol, Toluol, X^rlol, Methyläthylbenzol, Methylvinylbenzol» Styrol, Diviny!benzol u. dergl. Besonders bevorzugt sind
aonoaromatische Verbindungen rait nicht mehr als einer, an den aromatischen Ring gebundenen Alkyl- oder Alkeny!gruppe mit bis zu 'd. Kohlenstoffatomen, d.h. Benzol, Toluol, Xthylbenfcol und Styrol»

Der zweite wesentliche Reaktionsteilnehmer in dem Verfahren gemäß Erfindung ist das Olefin. Es kann eine beliebige Verbindung mit einer äthylenischen Ungesättigtheit eingesetzt werden, wenn die Verbindung zumindest ein an das
doppelt gebundene Kohlenstoffatom geknüpftes Wasserstoffatom enthält. Die olefinischen Verbindungen können in vielen Formen vorliegen. Äthylen und substituierte Ethylene sind eine bevorzugte Klasse von Olefinen. Sie können durch die allgemeine Formel

409807/1146 " ⁸ "

INSPECTED

H
u - /

wiedergegeben werden, in welcher die R-Substituenten Wasserstoff, einwertige Kohlenwasserstoffgruppen wie beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen, mit vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl-, Acyloxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-Gruppen, Halogen, Halogen-subBtituierte Kohlenwasserstoffe, Nitro-, Cyano-, Amino-, Amido-, Nitrosogruppen darstellen und im allgemeinen die gleichen Gruppen sind, wie sie als für die Substitution des aromatischen Rings der aromatischen Verbindungen als geeignet beschrieben wurden. Beispiele von olefinischen Verbindungen aus der vorstehend aufgeführten Klasse umfassen Äthylen, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Allylbromid, Propylen, Buten-1, Buten-2, die Pentene, 2-Methylbuten-2, 1,5-Heptadien, Divinylbenzol, die Hexene, die Octene, ^,^-Dimethylnonen, die Dodecene, die Eicosene, Styrol, p-Chlorstyrol, Benzylhepten, Trichloräthylen, Acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Äthylmaleat, p-Viny!benzoesäure, Vinylacetat, Allylpropionat, Propenylacetat, Butenylcaproat, Äthylidendiacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat,Divinylbenzol u. dergl. Eine andere Klasse von Olefinen umfaßt die Cycloolefine, wie

A09807/1U6 _ _

beispielsweise solche der allgemeinen Formel

in welcher R. die gleiche Bedeutung wie oben -besitzt und Ru eine zweiwertige Alkylen- oder substituierte Alkylengruppe mit etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele umfassen Cyclopenten_s Cyclohexen, VinyIcyclohexen, AllyIcyclohexen, 1-Chlorcyclohexen, Methylcyclopenten und Äthyleyclododeeen. Eine dritte Klasse von in der vorliegenderjErfindung brauchbaren Olefinen hat die allgemeine Formel

R₁. C = C

^Rl

worin R₁ und R₁, die gleiche Bedeutung wie oben besitzen. Beispiele derartiger Verbindungen umfassen Methylencyclohexan_s Äthylidencycloheptan, Propylidencyclopentan und Dodecylideneyclooctan.

Die Reaktion gemäß Erfindung kann unter Verwendung von unverdünnten Reaktionsteilnehmern, oder von Lösungen oder Dispersionen der Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden. Viele H#aktionsteilnehmer, wie beispielsweise Benzol, Toluol,

409807/1146 - io -

Xylol, Äthylbenzol, Phenol und andere werden unter den ' angewandten Reaktionsbedingungen flüssig sein, wohingegen andererseits eine beträchtliche Anzahl hochsubstituierte Verbindungen und kondensierte Ringverbindungen fest sdn können und vorteilhafterweise in einer Lösung umgesetzt werden können. Es können beliebige Lösungsmittel verwendet werden, welche die Reaktion nicht störend beeinflussen oder mit dem Produkt oder den Reaktionsteilnehmern reagieren. Geeignete Lösungsmittel umfassen Alkohole, Carbonsäuren, Sulfone, Sulfoxide, Amide, Ketone, Äther, Ester, Säurehalogenide, Wasser und aromatische und aliphatisehe Kohlenwasserstoffe. Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkohole und Carbonsäuren. Beispiele von Lösungsmitteln umfassen Methanol, Äthanol, Propanol, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Methyläthylsulfon, Diisopropylsulfon, Dimethylsulfoxid, Äthylpropylsulfoxld, Formamid, Dimethylformamid, N-Methy!pyrrolidon, Acetamid, Methyläthylketon, Aceton, Dläthylketon, Äther, Diäthylather, Diisopropylather, Äthylenglykol, Diglym, Äthylformiat, Äthylacetat, Acetylchlorid, Benzol, Cyclohexan, Isooctan und Methylcyclohexan.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysatorsystem ist das hervorstechende Merkmal der vorliegenden Erfindung, das für die Kupplung der aromatischen Verbindungen

409807/1146 . _1± _

ORIGINAL i NSPECTED

und der olefinischen Verbindungen miteinander unter den relativ milden angewandten Reaktionsbedingungen verantwortlich ist. In seiner allgemeinsten Form umfaßt das Katalysatoraystem eine Quecksilber-, Thallium- oder Bleiverbindung, zusammen mit einer Metallverbindung eines Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente.

Die Quecksilber-, Thallium- oder Bleiverbindung kann eine beliebige Verbindung sein, die in einem Lösungsmittel löslich ist, das für eine Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist. Die Quecksilber-, Thallium- oder Bleiverbindung wird vorzugsweise in ihrem höchsten allgemein zugänglichen Oxidationszustand zugeführt, d.h. +2 für Quecksilber, +3 für Thallium und +4 für Blei. Die Metall- verbindung kann in diesem Zustand nach Beendigung der Reaktion zurückgewonnen werden. ,Wenn oxidierende Bedingungen angewandt werden, können Verbindungen, in denen das Metall in einem niedrigeren Oxidationszustand ist, anfänglich ebenso eingesetzt werden, wenn siehur in der Lage sind, während der Reaktion durch Oxidation in den bevorzugten Oxidationszustand überzugehen. Beispiele von geeigneten Verbindungen umfassen Quecksilberhydroxid, Thalliummethoxid, Tetraäthylblei, Halogenide, wie beispielsweise Quecksilberchlorid, Thalliumbromid und andere Salze, wie beispielsweise Bleisulfat, Quecksilbersulfit, Thalliumnitrat, Bleiphosphat, Quecksilberborat, Thalliumcarbonat, Bleifluorat, Queck- ·

409807/1148

- 12 -

silberacetat und Thalliumpropionat* Bevorzugt sind solche Salze, welche ein Oxyanion enthalten, wie beispielsweise Nitrat, Sulfat und Carboxylat.

Die Metallverbindungen von Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, welche einen anderen Teil des Katalysatorsystems bilden, sind solche, die ein Metall enthalten, das in die Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente fällt. Die Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente sind Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Bhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Bevorzugte Metalle dieser Gruppe sind Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Besonders bevorzugt werden Platin und Palladium. Das Metall kann am Anfang als freies Metall eingeführt werden, wenn ein Oxidationsmittel gleichfalls anwesend ist. Wahlweise kann das Metall als Salz oder als Komplex eingeführt werden. In der gesamten nachfolgenden Beschreibung wird der Ausdruck "Metallverbindung der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente" zur Bezeichnung sowohl des freien Metalls, als auch der Salze und der Komplexverbindungen des Metalls verwendet werden. Die Metallsalze können ein beliebiges Anion enthalten, wie beispielsweise solche, die bereits als für die Quecksilber-, Thallium- und Bleiverbindungen geeignet erwähnt wurden. So wie bei den Quecksilberver-

409807/1U6

- 13 -

bindungen werden Metallverbindungen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, welche ein Oxyanion enthalten, bevorzugt. Beispiele von geeigneten Verbindungen umfassen Niekeljodid, Palladiumbromid, Platinchlorid, Nickelnitrat, Palladiumsulfat, Platinacetat, Nickelnitrat, Palladiumsulfat, Platinacetat, Nickelformiat, Palladiumpropionat, Platinacetylacetonat und Komplexe der Metallionen mit Chelat-bildenden Mitteln, wie beispielsweise Zitronensäure, Äthylendiamintetraessigsäure und anderen. Außer Metallsalzen von Carbonsäuren, wie beispielsweise Palladium- und Platinaeetaten und -benzoaten stellen die Metallhalogen-substituierten Carboxylate eine andere bevorzugte Klasse der Metallverbindungen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente dar. Beispiele schließen Bis(trifluoracetat)palladium, Bis(chlorformiat)platin und Bis(chloraeetat)iridium· ein.

Wenn die Reaktion lediglich in Anwesenheit der Quecksilber-,

und

Thallium- oder Bleiverbindung einer stöchiometrischen Menge der Metallverbindung des Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente durchführt, werden die Quecksilber-, Thallium-oder Bleiverbindung in einer "katalytischen"Weise wirken, jedoch wird die Metallverbindung des Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente zum elementaren Metall reduziert werden. Unter "kata-

409807/1148 _ u»_

23388B1

lytisch" ist gemeint, daß die Komponente des Katalysatorsystems am Ende der Reaktion in ihrem ursprünglichen aktiven Zustand zurückgelassen wird. Wenn kein anderes Oxidationsmittel zur Rückumwandlung des Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente zu seinem höheren Oxidationszustand zugegen ist, wird die Reaktion aufhören, sobald die Metallverbindung des Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente vollständig reduziert worden ist. Wenn man eine Menge der Metallverbindung des . Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente einsetzt, welche der aromatischen oder olefinischen Verbindung stöchiometriseh äquivalent ist, wird es der Reaktion hierdurch ermöglicht, zu Ende zu gehen. Die vorstehenden Ausführungen beschreiben eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Bei der Besprechung der Konzentrationen der Metallverbindung des Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente in stöchiometrischen, den Reaktionsteilnehmern äquivalenten Mengen wurden die aromatischen und olefinischen Reaktionsteilnehmer beide alternativ erwähnt. Dies deshalb, da einer der zwei Reaktionsteilnehmer in einer größeren Menge als der andere zugegen sein kann. In einem derartigen Fall braucht die Metallverbindung des Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente lediglich in einer

409807/1U6 - 15 -

stöehiometrischen Menge zugegen sein» die dem Reaktionsteilnehmer äquivalent ist, der in einem geringeren Anteil zugegen ist, um eine vollständige Reaktion zu ermöglichen.

Als eine Alternative zu dem vorstehenden kann die reduzierte Metallverbindung des Metalles der Gruppe VIII des Perio-, disehen Systems der Elemente von dem Reaktionssystem abgetrennt und nach dem Fachmann bekannten Verfahren zu einem höheren Oxidationszustand regeneriert werden. Wenn man die regenerierte Metallverbindung des Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente in das Reaktions-Bystem zurückführt, wird dies dazu führen, daß die Katalysatoraktivxfcät wieder erhöht wird.

Eine andere Ausfüftrungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Durchführung der Rückoxidation oder Regeneration des Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente in situ. Durch Einsehließen eines Oxidationsmittels als dritte Komponente, das imstande ist, die Metallverbindung des Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente zu ihrer höheren Wertigkeit nach der Reduktion während der Reaktion zurückzuoxidieren, kann die Meiallverbindung des Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente dazu gebracht werden, so lang katalytisch zu wirken, als noch ausreichend Oxidationsmittel zur Durch-

409807/1146 - 16 -

führung der Rüekoxidation zur Verfügung steht. Wenn das Oxidationsmittel stöchiometrisch äquivalent zu der aromatischen oder olefinischen Verbindung ist, kann die Reaktion bis zur Beendigung sowohl mit der Quecksilber-, Thallium- oder Bleiverbindung ablaufen und die Metallverbindung des Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente hierbei in katalytischer Weise wirken.

Um bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wirksam zu sein, muß das Oxidationsmittel ein Oxidationspotential besitzen, das positiver ist als das des unter den Bedingungen, bei welchen die aromatisch-olefinische Kupplungsreaktion durchgeführt wird, verwendeten Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente. Unter bestimmten Bedingungen Tcann molekularer Sauerstoff als Oxidationskomponente des Katalysatorsystems wirken. Es sind jedoch noch eine große Anzahl anderer Oxidationsmittel gleichfalls geeignet. Beispiele umfassen Salpetersäure, Alkalimetallpermanganate, wie beispielsweise Kaliumpermanganat, Alkalimetalldichromate, Arsentrioxid, Schwefelwasserstoff, Natriumthiosulfat und Chlor- und Bromgas, Ein Typ eines Oxidationsmittels, das für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt wird, ist ein solches, das unter den angewandten Reaktionsbedingungen als Redoxmittel wirkt. Ein Redoxmittel ist eine Verbindung, die fähig ist, durch eine

409807/1146 _ ₁₇ _

Substanz in einem Reaktionsmedium oxidiert und durch eine andere reduziert zu werden, oder umgekehrt, und die hierdurch wieder, in ihren ursprünglichen Zustand überführt wird. Besonders bevorzugte Redoxmittel sind solche, die leicht zu ihrem ursprünglichen Zustand durch molekularen Sauerstoff rückoxidiert werden können. Ganz allgemein kann ein beliebiges vielwertiges Metallsalz mit einem Oxidationspotential, das positiver ist als das des Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, als Redoxmittel in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Außerdem sollte das vielwertige Metallion vorzugsweise in dem Salz in einem Wertxgkeitszustand vorhanden sein,der höher ist, als sein niedrigster Ionenvalenzzustand. Die Anionen von derartigen Salzen können die gleichen sein oder ähnlich sein, wie die Anionen, die in den Quecksilber-, Thalliumoder Bleiverbindungen und in den Metallverbindungen <fer Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente zugegen sind, z.B. Halogenide, Nitrate, Sulfate, Carbonate, Acetate u. dergl. Das vielwertige Metall mit dem erforderlicher Oxidationspotential kann Kupfer, Eisen, Mangan, Kobalt, Nikkei, Mangan-Cer, Uran, Chrom, Molybdän, Vanadin und dergl. sein. Von diesen vielwertigen Metallsalzen sind die Kupfer (II)- und die Eisen(III)-Salze bevorzugt. Beispiele von geeigneten Redoxverbindingen sind Kupfer(II)-Chlorid, Eisen (Ill)-bromid, Mangannitrat, Kobaltsulfat, Nickelformiat,

409807/1146

- 18 -

• - 18 -

Ceraeetat, Urancarbonat, Chromnitrat, Molybdännitrat und Vanadinpropionat.

Andere Oxidationsmittel können zur Umwandlung der Metallverbindung des Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente zur katalytischem eher als zur stochi©metrischen, Aktivität eingesetzt werden. Stickstoffoxide sind Beispiele derartiger Redoxmittel. Sie können als das alleinige Redoxmittel in dem Reäktionsmittel eingesetzt werden, oder sie können in Kombination mit einem oder mehreren der früher erwähnten vielwertigen Metallsalze zur Anwendung gelangen. Die Stickstoffoxide können im Dampfzustand zu dem Reaktionsmedium als Stickstoffoxid, Stickstoffdioxid, Stickstofftetroxid, oder in Form von Salzen zugegeben werden, welche die Stickstoffoxide erzeugen, wie z.B. in Form von Natriumnitrat₃ Kaliumnitrit u. dergl.

Die meistbevorzugteste Ausführungsform der vorliegenden , Erfindung umfaßt das Durchführen der aromatisch-olefinischen Kupplungsreaktion in Anwesenheit der drei metallischen Komponenten des Katalysatorssystems, d.h. der Quecksilber-, Thallium- oder Bleiverbindung, der Metallverbindung des Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, und der vielwertigen Metallredox-Verbindung, und in Gegenwart eines Gases, das molekularen Sauerstoff enthält.

409807/1 146 - 19 -

In dieser .Ausführungform ist die Reaktion im Hinblick auf alle drei metallischen Komponenten katalytisch. Eine andere Betracttungsweise dieser bevorzugten Ausführungsform ist die, daß sie die oxidative Kupplung von aromatischen Verbindungen an Ölefinegemäß der folgenden beispielhaften Reaktion umfaßt:

	CH₂	+	1/2	°2	HgX PtX₂
2	CH₂	+	H₂O		CuX₂
H =

In dieser Weise betrachtet, ist der Sauerstoff keine Komponente des Katalysators, sondern eher einer der Reaktionsteilnehmer, deren Reaktion mit aromatischen und olefinischen Verbindungen durch das •Dreikomponenten-Katalysatorsystem katalysiert wird.

Die Komponenten des Katalysatorsystems können in über einen weiten Bereich variierenden Mengen eingesetzt werden. Wenn die Metallverbindung des Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente lediglich stöchiometrisch mit der Quecksilber-, Thallium- oder BIe!verbindung und den aromatischen oder olefinischen Reaktionsteilnehmern eingesetzt wird, und wenn die Metallverbindung des Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente durch

409807/1146

- 20 -

die Reaktion verbraucht wird, dann sollte sie in einer Menge zugegen sein, die stöchiometriseh äquivalent zu der Menge der zu kuppelnden aromatischen oder olefinischen Verbindung ist. Wenn die Metallverbindung des Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente katalytisch wie in anderen Ausführungsformen, wie sie vorstehend beschrieben wurden, wirkt, kann die Menge an Verbindung viel geringer sein, und in einem Bereich der Konzentration in der Reaktionsmischung von 0,001 Molar oder darunter, bis zu 5 Molar oder darüber, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 1 Molar, liegen.

Wenn ein Oxidationsmittel, das imstande ist, die Metallverbindung des Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente zu oxidieren, in einer nicht-katalytischen Weise verwendet wird, dann sollte es vorzugsweise in einer Menge zugegen sein, die stöchiometrisch äquivalent zu der Menge der aromatischen Verbindung oder des anwesenden Olefins ist, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen, und insbesondere bevorzugt in e inem leichten Überschuß über diese Menge. Es ist jedoch ersichtlich, daß weniger als die vorstehenden Mengen an Oxidationsmittel eingesetzt werden können, wenn die Metallverbindung des Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente in ausreichender Menge vorhanden ist, um die Kupplungsreaktion

409807/1146

- 21 -

zu vervollständigen, wenn das Oxidationsmittel erschöpft ist. Daher ist die kleine Menge an Oxidationsmittel, welche in einer nicht-katalytischen Weise zur Sicherstellung einer vollständigen Reaktion eingesetzt werden kann, diejenige Menge, welche, wenn sie mit der Metallverbindung des Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente kombiniert wird, stöchiometrisch äquivalent dem zu kuppelnden aromatischen oder olefinischen Reaktionsteilnehmer ist. Wenn das Oxidationsmittel ein Redoxmittel ist, das katalytisch wirkt, kann das Redoxmittel in einer Menge von etwa 1/10 bis zum mehrfachen der Menge der Metallverbindung des Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente auf molarer Basis eingesetzt werden kann, vorzugsweise in einer Menge von etwa dem 0,5- bis etwa dem 20-fachen, und insbesondere bevorzugt in einer Menge von etwa dem 2-bis etwa 10-fachen der Menge der Metallverbindung des Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systeme der Elemente.

Die Menge an Quecksilber-, Thallium- oder Bleiverbindung, die angewandt wird, wird gleichfalls als Metallverbindung des Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente ausgedrückt. Das molare Verhältnis von Quecksilber-, Thallium- oder Bleiverbindung zur Metallverbindung des Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente liegt im Bereich von etwa 1 : 10 bis etwa 10 : I₉ vor-

409807/1U6 . ₂2 -

233886T

zugsweise im Bereich von etwa 1 : 2 bis etwa 2 : 1, und insbesondere bevorzugt bei annähernd äquimolaren Mengen.

Die Reaktion kann bei beliebigen Temperaturen durchgeführt werden, wobei die thermische Stabilität der Reaktionsteilnehmer die maximale Temperaturgrenze festlegt. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von O⁰C bis 400⁰C, insbesondere im Bereich von etwa 30° bis etwa 200⁰C. Die Reaktionsdrucke sind in ähnlicher Weise nicht entscheidend. * Im allgemeinen kann die Reaktion bei einem beliebigen Druck im Bereich von weniger als 1 bis zu mehreren 100 Atmosphären durchgeführt werden. Bevorzugte Drucke liegen im Bereich von, 1 bis etwa 300 Atmosphären. Besonders bevorzugte Drucke werden von der Größe des Reaktors abhängen und davon, wieviel Raum für den molekularen Sauerstoff verfügbar ist. Beispielsweise wurde für einen 1-A-Reaktor, bei dem die Hälfte des Reaktorvolumens für Sauerstoff verfügbar war, ein Druck von 5 bis 100 Atmosphären Sauerstoff oder Luft als brauchbar gefunden.

In dem katalytischen Verfahren der Arbeitsweise können die Reaktionsteilnehmer in ein . Reaktionsgefäß zugegeben werden, in welches ferner eine Lösung oder eine Dispersion der Katalysatormischung zugegeben wird. Die Mischung wird bis auf eine gewünschte Temperatur und einen gewünschten Druck

409807/1U6 _ ₂₃ .

gebrächt, um die Kupplungsprodukte zu bilden. Nach Beendigung der Reaktion können die Produkte durch herkömmliche Verfahren, wie z.B. Kristallisation und Destillation abgetrennt werden. Wenn die stöchiometrisehe Verfahrensweise angewandt wird, schreitet die Reaktion so lang voran, bis entweder der aromatische Reaktionsteilnehmer oder die Promotor-Verbindungen vollständig umgesetzt sind. Nach Abtrennung des Produktes kann das Promotorsystem, falls gewünscht, durch Oxidation regeneriert werden.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in welchem aromatische Verbindungen selektiv mit Olefinen durch Umsetzen der zwei Verbindungen in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, enthaltend ein Metall der Gruppe" VIII des Periodischen Systems der Elemente oder eine Metallverbindung eines Metalles "der Gruppe VIII des PeriodischenjSystems der Elemente und eine Quecksilber-, Thalliumoder Bleiverbindung, gekuppelt werden. Die vorstehende Reaktion wird vorzugsweise unter Bedingungen durchgeführt, die es ermöglichen, daß das Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente zu seinem höheren Oxidationssustand rückoxidiert wird.

Beispiel 1

In einen 300 ml-Autoklaven werden 2 g Palladiumacetat, 3 g

409807/1146

- 24 '-

- 2k -

Kupfer(II)-acetat, 3 g Quecksilber(II)-acetat, 1 ml Trifluoressigsäure, 60 ml Benzol und 25 ml Essigsäure placiert. Der Autoklav wird verschlossen, die Temperatur auf 50°C erhöht und der Autoklav mit gasförmigem Äthylen auf 50 psig (4,52 kg/cm ) abgepresst. Während die Temperatur auf einem Wert von 50 C unter Rühren aufrecht erhalten wird, wird SauerstoffiLntermittierend in den Autoklaven in 10 psig (1,70 kg/cm )-Inkrementen mit einer Frequenz zugeführt, die den Gesamtdruck im Autoklaven auf einen Wert zwischen etwa iJO und 60 psig (3,81 und 5,22 kg/cm²) hält. Nach 10 Std. wird der Autoklav abgekühlt, belüftet und geöffnet. Gas-Flüssigkeits-Chromatographie identifizierte Styrol und

■I"

Stilben als Reaktionsprodukt. Die zwei Reaktionsprodukte wurden in einer Menge von etwa 30 % erzeugt.

Beispiel 2

In einen 300 ml-Autoklav wurden äquimolare Mengen von Palladiumacetat, Kupfer(II)-acetat und Quecksilber(II)-acetat in einer Menge zugegeben, die ausreichte, daß jede der metallischen Acetatverbindungen 0,02 Molar in 60 ml Benzol und 20 ml Essigsäure waren. Styrol wurde in einer Menge zugegeben, die ausreichte, die Reaktionsmischung 1/10-Molar an Styrol zu machen. Der Reaktor wurde auf 75 C erhitzt und mit Sauer-

2
stoff auf 25 psig (2,76 kg/cm ) abgepresst. Der Sauerstoff

409807/1146 - 25 -

wurde in den Reaktor, so wie er verbraucht wurde, zur Aufrechterhaltung des Druckes kontinuierlich eingeführt. Nach. 6 Std. wurde der Reaktor gekühlt und belüftet. Trans-Stilben wurde aus der Reaktionsmischung in '70 $-iger Ausbeute (75 #-ige Selektivität j basierend auf Styrol) isoliert. Die Reaktionsgeschwindigkeit wurde zu 0/06 Mol pro Liter pro Std. berechnet.

Beispiel 3

In einen Reaktor, ähnlich dem, wie er in Beispiel 2 beschrieben wurde, und gemäß dem Verfahren nach Beispiel 2, wurde Palladiumacetat durch RhodiumtriChlorid.Trihydrat ersetzt. Trans-Stilben wurde in 8 $-iger Ausbeute (70 $-ige Selektivität, basierend auf Styrol) mit einer Geschwindigkeit von 0,0006 Mol pro Liter pro Std. erzeugt.

Beispiel**

In einen 300 ml-Autoklav wurde eine Benzollösung, die 0,02 Molar bezüglich Quecksilber(II)-acetat, Palladiumacetat und Kupfer(II)-acetat war, zugegeben. Zu der Benzollösung wurde ferner 1 g Natriumtrichloracetat zugesetzt. Der Reaktor wurde verschlossen und auf 50°C erhitzt, nach welcher Zeit 0,01 Mol Styrol zugegeben und der Reaktor auf k5 psig

409807/1U6 "²⁶~

2
(¹IjIo kg/cm ) mit Sauerstoff aufgepresst. Nach 6 Std, wurde der Reaktor abgekühlt und belüftet. Stilben wurde in 60 #-iger Ausbeute mit 99 $-iger Selektivität, basierend auf Styrol, erzeugt.

Beispiel 5

Zu 100 ml Benzol wurden 1 ml Trxfluoressigsäure und jeweils OjOOl Mol Quecksilber(II)-acetat, Palladiumacetat und Kupfer(II)-acetat zugesetzt. Die Benzollösung wurde in einem 300 ml Autoklav placiert und auf 150°C erhitzt. Es wurde p-Methylstyrol zugegeben und der Reaktor mit Sauerstoff bis auf einen Druck von 25 psig (2,76 kg/cm ) abgepresst. Nach 6 Std. wurde der Reaktor abgekühlt und belüftet und man fand, daß p-Methylstilben mit einer Geschwindigkeit von O₃2 Mol pro Liter pro Std. erzeugt worden war.

Beispiel 6

Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 5 gearbeitet, wobei Palladiumschwarz für Palladiumacetat eingesetzt wurde. p-Methylstilben wurde in 20 #-iger Ausbeute erzeugt.

Beispiel 7 Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Aus-

409807/1 U6 _ _

nähme, daß Bis(trifluoracetat)-palladium, Pd(OOCF ) anstelle von Palladiumacetat eingesetzt wurde. Eine Gas-Flüssigchromatographische Analyse zeigte, daß p-Methylstilben in guten Ausbeuten erzeugt worden war.

Beispiel 8

Eine Menge von 9^ g Phenol, 96 g Vinylacetat, 350 g Essigsäure, 0,3 g Bleiacetat und 0,3 g Platinacetat wurden miteinander gemischt und bei Rückflußtemperatur 6 Std. lang erhitzt. Sofort nach Beginn des Rückflusses wurde eine gesättigte wässerige Lösung von Kaliumpermanganat mit einer Geschwindigkeit zugegeben, bei welcher 35 g Permanganat im Verlaufe von 5,5 Std. zugesetzt wurden. Die Reaktionsmischung wurde filtriert. Gas-Flüssigkeit-chromatographisehe Analyse identifizierte o- und ρ-Hydroxypheny!vinylacetat als Hauptreaktionsprodukte.

409807/1146 ²⁸~

Claims

Patentansprüche

. Verfahren zum Kuppeln einer aromatischen Verbindung,
welche ein Wasserstoffatom an einem aromatischen Ring enthält, mit einer olefinischen Verbindung mit einem, an
einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom befindlichen
Wasserstoffatom, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatische und die olefinischen Verbindungen
in Anwesenheit eines Metalles der Gruppe VIII oder einer
Metallverbxndung eines Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente und einer Quecksilber-, Thalliumoder Bleiverbindung umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Verbindung eine monoaromatische Verbindung ist, die maximal 2 an den aromatischen Ring gebundene Substituenten besitzt.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Verbindung Benzol oder Styrol ist.

k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinische Verbindung eine monoolefinische Verbindung ist, die maximal 2 Substituenten

409807/1146 " ²^ -

besitzt, wobei jeder Substituent an ein doppelt gebundenes Kohlenstoffatom gebunden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinische Verbindung Styrol oder Äthylen ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe VIII oder eine Metallverbindung des Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente in einer Menge eingesetzt wird, die stöchiometrisch äquivalent der zu kuppelnden aromatischen oder olefinischen Verbindung ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe VIII oder die Metallverbindung des Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente Palladium, Palladiumsalz, ein Palladiumcarboxylat und eine Verbindung von Quecksilber , Thallium oder Blei ist, worin die Verbindungen ihrem höchsten Oxidationszustand vorliegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ferner noch ein Oxidationsmittel anist, das ein Oxidationspotential besitzt, größer als

409807/1146 - 30 -

. ■ - 30 -

das des Metalles der Giappe VIII des Periodischen Systems der Elemente,

9. Verfahren nach Anspruch 8,dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel eine Redoxverbindung ist, die imstande ist, das Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente zu oxidieren und die imstande ist, durch molekularen Sauerstoff oxidiert zu werden, und die ein Eisen(III)- oder ein Kupfer(II)-salz oder ein Eisen(III)- oder ein Kupfer(II)-carboxylat ist.

10. Verfahren zum Kuppeln einer aromatischen Verbindung, die maximal 1 Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen an den aromatischen Ring gebunden besitzt, mit einer olefinischen Verbindung, die maximal 1 Alkylgruppe mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen an einem der doppelt gebundenen Kohlenstoffatome gebunden besitzt, d adurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen mit Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysatorsystems umsetzt, da3 ein Quecksilber-, Thallium- oder Bleisalz, ein Metallsalz eines Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente und ein Redoxmittel enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn-

409807/1146 - 31 -

zeichnet, daß das Katalysatorsystem Quecksilber(II)-acetat, Palladxumacetat und Kupfer(II)-acetat enthält, die aromatische Verbindung Benzol, die olefinische Verbindung Äthylen ist und die Produkte Styrol und Stilben umfassen.

409807/1146