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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Diese
Erfindung betrifft Verfahren zur Hydroxylierung von aromatischen
Substraten. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung von hydroxyaromatischen Verbindungen durch Oxydation
eines aromatischen Substrats in Gegenwart von Sauerstoff, einem
Katalysator, einer Protonenquelle und einem nicht gasförmigen Reduktionsmittel.
Die Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen zur Durchführung der
Hydroxylierung.
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Phenol
gehört
zu den bedeutendsten industriellen organisch-chemischen Zwischenprodukten und
kommt bei der Herstellung von Thermoplasten und anderen Harzen,
Farbstoffen, Sprengstoffen, Agrikulturchemikalien und pharmazeutischen
Stoffen zur Anwendung. Es ist besonders wichtig bei der Herstellung
von Phenol-Formaldehyd-Harzen, die in der Bau-, Werkzeug- und Autoindustrie
verwendet werden sowie bei der Herstellung von Bisphenol A für Epoxy-
und Polycarbonatharze.
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Trotz
der industriellen Bedeutung sind die Herstellungsverfahren für Phenol
im Stand der Technik nicht selektiv, erfolgen in mehreren Schritten und/oder
sind teuer. Beispielsweise kann man Benzol alkylieren, um Cumol
zu erhalten, das seinerseits zur Bildung von Cumolhydroperoxid oxidiert
wird. Das Hydroperoxid wird unter Verwendung eines sauren Katalysators
gespalten, um Phenol und Aceton zu bilden. Ein anderes industrielles
Verfahren, in dem die Oxidation von Toluol eingesetzt wird, benötigt teure
Ausgangsstoffe. Ältere
industrielle Verfahren wie das Raschig-Hooker-Verfahren erfordern
ein hohes Energieaufkommen und ergeben Korrosionsmittel oder schwierig
zu entsorgende Abfälle.
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Jüngere Verfahren
zur Herstellung von Phenolen sind die Hydroxylierung aromatischer
Substrate in Gegenwart eines Molekularsiebs aus Titanaluminat, wie
dies im US-Patent 5,233,097 von Nemeth et al. offenbart wird, oder
in Gegenwart eines Fluorwasserstoff/Kohlendioxid-Komplexes, wie
im US-Patent 3,453,332 von Vesely et al. offenbart. Das US-Patent
5,110,995 offenbart ferner die Hydroxylierung von Phenol oder Phenolderivaten
in Gegenwart von Distickstoffoxid und einem Zeolith-Katalysator. Ein
Verfahren in mehreren Schritten, das eine teilweise Hydrierung von
Benzol, eine Abtrennung des Reaktionsprodukts, eine Oxidation von
einigen der Reaktionsprodukte, eine Dehydrierung und weitere Schritte
erfordert, wird im US-Patent 5,180.871 von Matsunaga et al. offenbart.
Die US-Patente 5,001,280 von Gubelmann et al., 5,110,995 von Kharitonov
et al. und 5,756,861 von Panov et al. offenbaren die Oxidation von
Benzol zu Phenol mit Distickstoffoxid in Gegenwart eines Zeolith-Kondensators mit
Ausbeuten bis zu ca. 16%.
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Während einige
dieser Verfahren gute Ausbeuten ergeben, weisen sie dennoch zahlreiche
Unzulänglichkeiten
und Nachteile auf. Insbesondere ist Distickstoffoxid teuer und wird
auch als Treibhausgas verwendet, welches ernste Umweltprobleme verursacht.
Trotz der Anzahl verfügbarer
Verfahren zur Synthese hydroxyaromatischer Verbindungen besteht
somit dennoch ein Bedarf nach einem Verfahren, das einfach, ergiebig,
umweltfreundlich, ökonomisch
und für
einen großtechnischen
Einsatz geeignet ist.
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In
US-A-4982015 wird ein Verfahren zur Oxidation von Benzol zu Phenol
offenbart, in welchem Benzol und molekularer Sauerstoff mit einem
Dihydrodihydroxynaphthochinon, wahlweise in Gegenwart eines Oxidationskatalysators,
in Kontakt gebracht werden und anschließend werden das Phenol und das
entsprechende Naphthochinon abgetrennt.
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In
CA, Bd. 129. Nr. 15, 1998; Abstract Nr. 188970a, & J. MOL. CATAL.
A: CHEM., Bd. 133, Nr. 3, 1998, Seiten 251–254 wird die Hydroxylierung
von Benzol zu Phenol über
eine Vanadium-Vorläufersubstanz,
mit Zn0 als nicht gasförmigem Reduktionsmittel, Sauerstoff
und Trifluoressigsäure
als Protonenquelle und Vorläufer
für einen
anionischen Liganden offenbart.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
oben beschriebenen Unzulänglichkeiten und
Nachteile werden mit dem im Folgenden beschriebenen Verfahren behoben,
das ein Verfahren zur Hydroxylierung eines aromatischen Substrats darstellt,
bei welchem man das aromatische Substrat in Gegenwart von Sauerstoff,
einem Katalysator, wenigstens einer Protonenquelle und wenigstens
einem nicht gasförmigen Reduktionsmittels
umsetzt, wobei der Katalysator in Lösung gebildet wird aus einem Vanadium-,
Niob- oder Tantalvorläufer
oder Mischungen daraus, wenigstens einem anionischen Ligandenvorläufer, und
wenigstens einem neutralen elektronenspendenden Ligandenvorläufer, und
wobei die Protonenquelle wenigstens ein Element ist ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus einer Mineralsaure und einer organischen
Säure.
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GENAUE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Die
hier beschriebenen Verfahren umfassen die Oxidation aromatischer
Substrate in Gegenwart von Sauerstoff, einem Katalysator, einer
Protonenquelle und einem nicht gasförmigen Reduktionsmittel. Eine
bevorzugte Ausführungsform
umfasst die Oxidation von Benzol in Gegenwart von Sauerstoff, einem
Vanadin-Katalysator, Trifluoressigsäure als Protonenquelle und
Ferrocen als Reduktionsmittel.
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Eines
oder mehrere aus dem Bereich aromatischer Substrate lassen sich
in der Praxis mit diesem Verfahren hydroxylieren. Als aromatisches
Substrat dient vorzugsweise Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren,
oder dergl. oder deren substituierte Derivate. Die Substituenten
können
gleich oder unterschiedlich sein. Die Zahl der Substituenten kann variieren,
so lange mindestens ein aktiver Wasserstoff für eine Substitution zur Verfügung steht,
wo der aktive aromatische Wasserstoff von einer Hydroxylgruppe ersetzt
werden kann, um eine hydroxyaromatische Verbindung zu bilden. Beispielsweise
kann Benzol einen bis fünf
Substituenten aufweisen, die gleich oder unterschiedlich sein können.
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Geeignete
Substituenten sind eine oder mehrere Arylgruppen, z.B. Phenyl. Naphthyl,
Anthracyl und Phenanthryl. Die Aryl-Substituenten können selbst
mit verschiedenen funktionellen Gruppen substituiert sein, vorausgesetzt,
dass solche funktionellen Gruppen nicht bei der Hydroxylierung stören. Geeignete
funktionelle Gruppen sind, jedoch nicht ausschließlich, Alkylgruppen,
wie unten beschrieben, Carbonsäuren,
Carbonsäurealkyl
-und -arylester, Aldehyde, Hydroxyle, Olefine und Alkyl- und Arylether. Mischungen
verschiedener Arylgruppen und/oder substituierter Arylgruppen als
Substituenten liegen ebenfalls im Geltungsbereich der Erfindung.
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Weitere
geeignete Substituenten sind eine oder mehrere Alkylgruppen, wobei
die Alkylgruppen gerad- oder verzweigtkettig oder zyklisch sind
und typischerweise 1 bis 26 Kohlenstoffatome aufweisen. Einige anschauliche,
nicht beschränkende
Beispiele für
diese Alkylgruppen sind Methyl Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl,
tert.-Butyl, Pentyl, Neopentyl. Hexyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl,
Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und Cycloheptyl. Beispielhafte Alkyl-substituierte Benzole
sind, jedoch nicht ausschließlich,
Toluol, Xylol und Cumol. Die Alkyl-Substituenten können selbst mit
verschiedenen funktionellen Gruppen substituiert sein, vorausgesetzt,
dass solche funktionellen Gruppen nicht bei der Hydroxylierung stören. Geeignete funktionelle
Gruppen sind, jedoch nicht ausschließlich, Alkylgruppen, wie unten
beschrieben, Carbonsäuren,
Carbonsäurealkyl
-und -arylester, Aldehyde, Hydroxyle, Olefine und Alkyl- und Arylether.
Mischungen verschiedener Alkylgruppen und/oder substituierter Alkylgruppen
als Substituenten liegen ebenfalls im Geltungsbereich der Erfindung.
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Weitere
geeignete Substituenten sind, jedoch nicht ausschließlich, eine
oder mehrere funktionelle Gruppen, vorausgesetzt, dass solche funktionellen
Gruppen nicht bei der Hydroxylierung stören. Geeignete funktionelle
Gruppen sind, jedoch nicht ausschließlich, Carbonsäuren, Carbonsäurealkyl -und
-arylester, Aldehyde, Hydroxyle, Olefine und Alkyl- und Arylether. Mischungen
von Substituenten, die Kombinationen von funktionellen Gruppen,
Arylgruppen, Alkylgruppen und/oder deren funktionalisierte Derivate
umfassen liegen ebenfalls im Geltungsbereich der Erfindung.
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Bevorzugte
aromatische Substrate sind Benzol und mit Alkylgruppen substituierte
Benzole, Arylgruppen, Alkylether, Arylether oder Kombinationen derselben.
Besonders bevorzugt sind Biphenyl, Phenylphenol, Toluol, Cumol,
Phenol und p-Cumylphenol.
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Im
vorliegenden Hydroxylierungsverfahren kann molekularer Sauerstoff
sowohl als Oxidationsmittel als auch als Quelle für den Hydroxylsauerstoff dienen.
Die Hydroxylierung erfolgt vorteilhafterweise in Gegenwart einer
Mischung von Sauerstoff und bis zu ca. 90 Vol.-% von mindestens einem Inertgas, z.B. Stickstoff,
Argon, Helium und dergl.. Eine bevorzugte Mischung ist Stickstoff
mit ca. 5 bis ca. 30 Vol.-% Sauerstoff. Eine bevorzugte Sauerstoffquelle
ist Luft oder Mischungen mit den Komponenten von Luft. Der Partialdruck
von Sauerstoff liegt vorzugsweise im Bereich von 0,02 Megapascal
(MPa) bis ca. 7,1 MPa.
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Der
absolute Gesamtdruck der Reaktion liegt im Bereich von ca. 0,1 MPa
bis ca. 36 MPa und vorzugsweise im Bereich von ca. 1 MPa bis ca.
8 MPa.
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Die
bevorzugten Katalysatoren basieren auf Vorläufersubstanzen, welche unter
den Reaktionsbedingungen einen Katalysator herstellen, der bei der Hydroxylierung
einer aromatischen Verbindung mit mindestens einem aktiven Wasserstoff,
Sauerstoff, einer Protonenquelle und einem nicht gasförmigen Reduktionsmittel
wirksam ist. Solche Vorläufer
sind Vorläufer,
die zu einem Metallkomplex wie einem Vanadium-, Niob- oder Tantalkomplex
oder Mischungen derselben führen;
Vorläufer,
die zu einem anionischen ein- oder
zweizähnigen
Liganden führen;
Vorläufer,
die zu einem neutralen Elektronendonatorliganden führen und
Vorläufer,
die eine Kombination von Vanadium, Niob oder Tantal mit einem anionischen
Liganden und einem neutralen Elektronendonatorliganden enthalten.
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Geeignete
Metallvorläufer
sind, jedoch nicht ausschließlich,
die Oxide von Vanadium, Niob oder Tantal, z.B. Natriummetavanadat;
substituierte Oxide von Vanadium, Niob oder Tantal, z.B. VO(acetylacetonat)2 und VO(picolinat)2;
und Alkoholate, wie z.B. Tantaltrisethoxid und Niobtrisethoxid.
Mischungen von Metallvorläufern
liegen ebenfalls im Geltungsbereich der Erfindung. Insbesondere
sind Mischung von Vorläufern
geeignet, die entweder das gleiche oder unterschiedliche Metalle
enthalten.
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Geeignete
anionische Ligandenvorläufer sind,
jedoch nicht ausschließlich,
Halogenide, Carbonsäuren
und/oder ihre Alkalimetallsalze oder andere Salze, z.B. Natriumacetat,
Trifluoracetat, β-Diketonat,
Acetylacetonat, Propionat, Butyrat, Benzoat oder deren entsprechende
Säuren;
Carbonsäuren und/oder
deren Alkalimetallsalze oder andere Salze in α-Stellung zu einem heteroaromatischen
Stickstoffatom, wie z.B., jedoch nicht ausschließlich, Picolinsäure und
substituierte Picolinsäuren,
Picolinat und substituierte Picolinate sowie deren entsprechende
N-Oxide. Geeignete Substituenten für Picolinsäuren und Picolinat oder deren
entsprechende N-Oxide sind, jedoch nicht ausschließlich, Carbonsäuren, Carboxylate,
Halogen, Alkyl, Heteroaryl und Aryl. Geeignete β-Diketonate sind solche, die
im Stand der Technik als Liganden für die Metallvorläufer der
vorliegenden Erfindung bekannt sind. Beispiele für β-Diketone (von denen die β-Diketonate
stammen) sind, jedoch nicht ausschließlich, Acetylaceton, Benzoylaceton,
Dibenzoylmethan, Diisobutyrylmethan, 2,2-Dimethylheptan-3,5-dion, 2,2,6-Trimethylheptan-3,5-dion,
Dipivaloylmethan, Trifluoracetylaceton, Hexafluoracetylaceton, Benzoyltrifluoraceton, Pivaloyltrifluoraceton,
Heptafluordimethyloctandion, Octafluorhexandion, Decafluorheptandion, 4,4,4-Ttrifluor-1-phenyl-1,3-butandion,
2-Furoyltrifluoraceton, 2-Thionyltrifluoraceton, 3-Chlor-2.4-pentandion, 3-Ethyl-2,4-pentandion, 3-Methyl-2,4-pentandion
und Methyl-4-acetyl-5-oxohexanoat.
Mischungen anionischer Ligandenvorläufer liegen ebenfalls im Geltungsbereich
der Erfindung. Metallkomplexe der anionischen Liganden sind auch
verwendbar, z.B. VO(acetylacetonat)2 und VO(picolinat)2.
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Geeignete
neutrale Vorläufer
für Elekronendonatorliganden
sind, jedoch nicht ausschließlich, Wasser;
Acetonitril; Stickstoff in einem heteroaromatischen Ring, wie z.B.,
jedoch nicht ausschließlich, Pyridin,
substituierte Pyridine, Picolinsäure
oder substituierte Ppicolinsäuren;
Alkohole; hydroxyaromatische Verbindungen; Phenol; substituierte
Phenole; Ether; Furan; Tetrahydrofuran; Phosphine; Amine; Amide;
Ketone; Ester; Schiff'sche
Basen oder Imide. Mischungen von neutrale Vorläufern für Elekronendonatorliganden
liegen ebenfalls im Geltungsbereich der Erfindung.
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Die
obigen Vorläufersubstanzen
können
der Lösung
getrennt zugesetzt werden oder als Metallkomplexe mit mindestens
einem Liganden. Beispielsweise enthält eine bevorzugte Formulierung
bei niedrigem pH (z.B. unter ca. 3, vorzugsweise unter ca. 2) die
Kombination von Natriummetavanadat, einer Carbonsäure, und
einer Verbindung, die heteroaromatischen Stickstoff enthält, z.B.
Picolinsäure,
substituierte Picolinsäuren,
Pyridin, substituierte Pyridine oder deren entsprechende N-Oxide.
Eine andere bevorzugte Formulierung enthält die Kombination von VO(acetylacetonat)2 mit einer heteroaromatischen Stickstoff
enthaltenden Verbindung. Noch eine andere Formulierung enthält die Kombination
von VO(picolinat)2 mit einem Carboxylat
und/oder einen heteroaromatischen Stickstoff enthaltenden Verbindung, z.B.
einer Pyridylverbindung. In jeder der obigen Formulierungen wird
der Katalysator in Lösung
aus einem Vanadium-, Niob- oder Tantalvorläufer; einem Carbonsäurevorläufer (der
in Form einer Carbonsäure
oder eines Carbonsäuresalzes
vorliegen kann oder der auch als Metallvorläufer dienen kann) sowie aus
einer heteroaromatischen Stickstoff enthaltenden Vorläuferverbindung,
z.B. einem Pyridylvorläufer (der
in Form einer Pyridylverbindung selbst vorliegen kann oder auch
als Metallvorläufer
dienen kann) gebildet.
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Das
stöchiometrischen
Verhältnisse
von Vorläufer
für anionischen
Liganden zu Metall (z.B. Vanadium, Niob oder Tantal oder Mischungen
derselben) in der Zusammensetzung und das stöchiometrische Verhältnis von
Vorläufer
für den
neutralen Elektronendonatorliganden zu Metall in der Zusammensetzung
unterliegen keiner besonderen Einschränkung, solange ausreichend
molare Mengen an anionischem Liganden und neutralem Elektronendonatorliganden
vorliegen, um die freie Bindungsstelle auf dem Metall im aktiven
Katalysator auszufüllen,
der bei der Hydroxylierung einer aromatischen Verbindung mit mindestens
einem aktiven aromatischen Wasserstoff wirksam ist. Darüber hinaus
werden die Mengen an anionischem Liganden und neutralem Elektronendonatorliganden
vorzugsweise so gewählt,
dass sie weder die Hydroxylierungsreaktion selbst noch die Isolierung
oder Reinigung der Produktmischung oder die Wiedergewinnung und
Wiederverwendung der Katalysatorkomponenten (z.B. als Metall) stören.
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Ist
ein Ligandenvorläufer
auch eine Säure (zugesetzt
als Protonenquelle) oder eine in der Reaktion hergestellte hydroxyaromatische
Verbindung, dann kann das stöchiometrische
Verhältnis
entweder vom jedem oder von beiden Ligandenvorläufern zum Metallvorläufer direkt
mit der Umsatzzahl der Reaktion, welche die Ausbeute der Mole des
Produkts pro Mole Metall (oder der Metallmischungen) ist, verbunden
werden. Die Umsatzzahl der Reaktion bestimmt die Molzahl der gebildeten
hydroxyaromatischen Verbindungen. Darüber hinaus ist die Umsatzzahl
direkt proportional der Menge der Protonenquelle, die der Reaktionsmischung
zugesetzt worden war und im Verlauf der Reaktion verbraucht worden
ist. Für
eine optimale Wirksamkeit soll die Umsatzzahl so hoch wie möglich sein.
Bevorzugte Umsatzzahlen für
die vorliegende Erfindung liegen über 1, bevorzugte über ca.
10 und am meisten bevorzugt über
ca. 50. Typischerweise liegen die Umsatzzahlen zwischen ca. 5 bis
ca. 50.
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In
bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung ist das stöchiometrische Verhältnis sowohl
des anionischen Ligandenvorläufers
zu Metall als auch des Vorläufer
für den
neutralen Elektronendonatorliganden zu Metall in der Zusammensetzung
ca. 500-2 : 1, mehr bevorzugt ca. 100-2 : 1 und noch mehr bevorzugt
ca. 50-2 : 1. Enthält
die Katalysatorzusammensetzung einen Metallvorläufer (oder eine Mischung von
Metallvorläufern),
in der das Metall in Form von z.B. einem Komplex mit entweder dem
anionischen Ligandenvorläufer
oder dem Vorläufer
für den
neutralen Elektronendonatorliganden oder beiden zur Verfügung gestellt
wird, dann ist das stöchiometrische
Verhältnis
des Ligandenvorläufers zum
Metall im wesentlichen 2:1, wie z.B. in VO(acetylacetonat)2 und in VO(picolinat)2.
Es ist auch in Erwägung
zu ziehen, dass ein zusätzlicher
Vorläufer
für einen
nicht komplexierten anionischen Liganden oder für einen nicht komplexierten
neutralen Elektronendonatorliganden oder beides der Reaktionsmischung
zugesetzt werden kann, wenn das Metall in Form eines Komplexes mit
entweder dem Vorläufer für den anionischen
Liganden oder den neutralen Elektronendonatorliganden oder beides
geliefert wird.
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Ohne
an eine Theorie gebunden zu sein wird angenommen, dass geeignete
Kombinationen von Katalysatorvorläufern in Gegenwart von Sauerstoff oder
einem Vorläufer
für molekularen
Sauerstoff zu Katalysatoren der allgemeinen Struktur MO(O2)(L1)n(L2)m führen, in
welcher M ein Metall wie Vanadium, Niob oder Tantal ist, n eine
ganze Zahl von 0–1
ist, m eine ganze Zahl von 1–3
ist, L1 ein anionischer, ein- oder zweizähniger Ligand
und L2 ein neutraler elektronenspendender
Ligand ist. Geeignete anionische Liganden sind, jedoch nicht ausschließlich, Halogenide oder
die konjugierten Basen von Carbonsäuren, Acetat, Trifluoracetat,
Betadiketonate, Acetylacetonat, Propionat, Butyrat, Benzoat, konjugierte
Basen von Carbonsäuren
in α-Stellung
zu einem heteroaromatischen Stickstoffatom, wie z.B., jedoch nicht
ausschließlich,
Picolinat, substituierte Picolinate und ihre entsprechenden N-Oxide. Geeignete
neutrale Elektronendonatorliganden sind, jedoch nicht ausschließlich, Wasser,
Acetonitril, Stickstoff in einem heteroaromatischen Ring, wie z.B.
jedoch nicht ausschließlich,
Pyridin, Pyridyl, Picolinsäure
oder substituierte Picolinsäuren;
Alkohole; hydroxyaromatische Verbindungen; Phenol; substituierte
Phenole; Ether; Furan; Tetrahydrofuran; Phosphine; Amine; Amide;
Ketone; Ester; Schiff'sche
Basen oder Imide.
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Der
Katalysator liegt in einer wirksamen Menge vor, die sich vom Fachmann
empirisch genau bestimmen lässt,
je nach dem aromatischen Ausgangssubstrat, der erwünschten
Reaktionsgeschwindigkeit, den Kosten für den Katalysator und ähnlichen Überlegungen.
Im allgemeinen liegt der Katalysator in Mengen von bis zu 10 Mol-%
des aromatischen Substrats vor.
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Die
Protonenquelle ist mindestens eine Mineralsäure (wie z.B. Salzsäure) oder
eine organische Säure
(wie z.B. Trifluoressigsäure).
Die Protonenquelle ist in der Reaktionsmischung vorzugsweise teilweise
und noch mehr bevorzugt vollständig
löslich und ihr
Gegenion stört
oder inhibiert die Reaktion nicht wesentlich. Die Protonenquelle
liegt in der Reaktionsmischung als Reaktionspartner vor, der im Verlauf
der Reaktion verbraucht wird. Das stöchiometrische Verhältnis von
Protonenquelle zu nicht gasförmigem
Reduktionsmittel in der Reaktionsmischung ist nicht größer als
10 : 1, vorzugsweise nicht größer als
2 : 1, am meisten bevorzugt nicht größer als ca. 1,2 : 1. In besonders
bevorzugten Ausführungsformen
der Erfindung ist das stöchiometrische Verhältnis von
Protonenquelle zu nicht gasförmigem Reduktionsmittel
ungefähr
1,10–1,01
: 1. Je nach der Zusammensetzung des Katalysators kann die Protonenquelle
sowohl als Reaktionspartner als auch als Vorläufer für den anionischen Liganden
dienen. Beispielsweise können
Trifluoressigsäure
und andere organische Säuren
sowohl als Reaktionspartner als auch als Vorläufer für den anionischen Liganden
dienen.
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Jedes
im Stand der Technik bekannte Verfahren lässt sich einsetzen, um die
Protonenquelle oder die Mischung von Protonenquellen zuzusetzen. Am
häufigsten
wird die Protonenquelle oder Mischung in Form eines Feststoffs oder
einer Flüssigkeit,
oder einer Lösung
oder eines Schlamms allein oder in Kombination mit einer anderen
Reaktionskomponente oder einem inerten Lösungsmittel zugesetzt. Es liegt
im Geltungsbereich der Erfindung, die Protonenquelle oder die Mischung
entweder in einem einzigen Schritt oder portionsweise im Verlauf
der Reaktion zuzusetzen.
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Das
im Verfahren verwendete Reduktionsmittel ist mindestens nicht gasförmig und
besteht aus solchen Reduktionsmitteln, die mit dem Katalysator kompatibel
und im Stand der Technik bekannt sind. Ein im Sinne der Erfindung
geeignetes nicht gasförmiges
Reduktionsmittel ist ein solches, das nur in Gegenwart einer Protonenquelle
als Reduktionsmittel dient und das der Reaktionsmischung in einer
anderen physikalischen Form als der eines Gases zugesetzt werden
kann. Jedes im Stand der Technik bekannte Verfahren kann eingesetzt
werden, um das nicht gasförmige
Reduktionsmittel oder die Mischung aus nicht gasförmigen Reduktionsmitteln
zuzugeben. Am häufigsten
wird das nicht gasförmige
Reduktionsmittel oder die Mischung in Form eines Feststoffs oder
einer Flüssigkeit,
oder einer Lösung
oder eines Schlamms allein oder in Kombination mit einer anderen
Reaktionskomponente oder einem inerten Lösungsmittel zugesetzt. Es liegt
im Geltungsbereich der Erfindung, das nicht gasförmige Reduktionsmittel oder
die Mischung entweder in einem einzigen Schritt oder portionsweise
im Verlauf der Reaktion zuzusetzen. Geeignete Reduktionsmittel sind,
jedoch nicht ausschließlich,
Dicyclopentadien-Metallkomplexe wie. z.B. Ferrocen; Zink, Eisen,
Zinn, Kupfer und dergl.. Die bevorzugten Reduktionsmittel sind Ferrocen und
Zink. Die wirksamen Mengen für
die Protonenquelle und das Reduktionsmittel lassen sich vom Fachmann
empirisch genau bestimmen, je nach dem aromatischen Ausgangssubstrat,
der erwünschten Reaktionsgeschwindigkeit
und ähnlichen Überlegungen.
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Die
Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von ca. 25° bis ca.
200°C, vorzugsweise
im Bereich von ca. 40° bis
ca. 150°C.
Obwohl die Reaktionszeit von den Reaktionsbedingungen abhängt, beträgt sie im
allgemeinen einige Sekunden bis einige Stunden.
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Obwohl
die Reaktion allein in Benzol, Toluol oder einem anderen aromatischen
Substrat ablaufen kann, sollte mindestens auch ein inertes Lösungsmittel
dort verwendet werden, wo es erwünscht
ist, für zumindest
einen gewissen Grad an Mischbarkeit oder Mikrohomegenität in Bezug
auf den Katalysator, das aromatische Substrat, die Protonenquelle,
den Sauerstoff und/oder das nicht gasförmige Reduktionsmittel zu sorgen.
Lösungsmittel,
welche die Löslichkeit
und/oder Reaktivität
der Reaktionsteilnehmer erhöhen,
sind besonders erwünscht,
aber das Lösungsmittel
bringt optimal, zumindest teilweise, das aromatische Substrat, das
nicht gasförmige
Reduktionsmittel, den Katalysator, die Protonenquelle und den Sauerstoff
in Lösung,
ohne die Effizienz des Katalysators beim Gebrauch nennenswert herabzusetzen.
Beispielhafte Lösungsmittel
sind, jedoch nicht ausschließlich,
Acetonitril, fluorierte Kohlenwasserstoffe, Freone, Chloroform,
Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff oder Kombinationen derselben.
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Die
Hydroxylierung kann entweder mit dem Batchverfahren, einem halbkontinuierlichen
oder einem kontinuierlichen Verfahren erfolgen. Im Batchverfahren
werden der Katalysator und die Liganden im aromatischen Substrat
oder der Substrat/Lösungsmittel-Mischung
gelöst,
vorzugsweise unter inerter Atmosphäre und eine Sauerstoff und
mindestens ein Inertgas enthaltende gasförmige Mischung wird in das
Reaktionsgefäß eingeführt. Obwohl
nicht erforderlich, ist bevorzugt, dass die Gasmischung besprengt
wird oder mit der Reaktionsflüssigkeit
heftig vermischt wird, um den Transport in die Flüssigkeit und
damit die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Die Hydroxylierung kann
auch auf kontinuierliche Weise erfolgen, indem eine Mischung des
Reaktionsmittels über
ein Festbett des Katalysators geleitet wird. In diesem Beispiel
ist die Verwendung eines homogenen Ausgangsmaterials vorteilhaft,
um für
einen angemessenen Kontakt zwischen dem Katalysator und dem aromatischen
Substrat zu sorgen. Die hydroxyaromatische Verbindung oder andere
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellte Produkte lassen sich mit herkömmlichen Techniken abtrennen
und isolieren.
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Das
folgende Beispiel wird nur beispielhaft angeführt und ist nicht so zu verstehen,
dass es den Geltungsbereich der Erfindung einschränkt.
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0,0099
Gramm (g) (0,0373 mMol) VO(acetylacetonat)2,
0,0201 g (0,1632 mMol) Picolinsäure,
2,0 g (17,54 mMol) Trifluoressigsäure und 50 Milliliter (ml)
Benzol wurden in eine mit einer Gasleitung ausgestattete Bombe aus
rostfreiem Stahl gegeben. Die Bombe wurde mit einer einen Gas verströmenden Rührstab sowie
Reaktorkühlschlangen
aufweisenden Kappe verschlossen. Der Reaktor wurde sodann unter
Rühren
auf 100°C
gebracht und 3,45 MPa einer Gasmischung, die 38% Sauerstoffgas in
Stickstoff enthielt, wurden in die Bombe geleitet. Sodann wurde unter
ständigem
Rühren
eine Mischung von 1,2 g (10,75 mMol) Ferrocen in 20 ml Benzol langsam
mit einer Hochdruckpumpe in die Bombe eingeführt. Nach beendeter Ferrocenzugabe
wurde die Bombe auf Zimmertemperatur abgekühlt und die Reaktionsmischung
mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ausbeute an Phenol betrug
0,015 g (0,1593 mMol) bei einer Umsatzzahl (molare Ausbeute des Produkts
pro Mole an Vanadium) von ungefähr
40.