DD212960A1 - Verfahren zur herstellung von epoxiden - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch Direktoxydation von geradkettigen, endstaendigen und cyclischen Olefinen mit einer Kohlenstoffzahl von C tief 3 bis C tief 20 in fluessiger Phase mit sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Uebergangsmetallverbindungen. Erfindungsgem. werden molybdaen-bzw.molybdaen-u. vanadiumhaltige Heteropolysaeure bzw. deren saure u. neutraleSalze, insbes. auf einem anorganischen Traeger, als Katalysatoren eingesetzt. Als Kationen der Salze werden insbes. Mn, Ni, Ti und Li eingesetzt; der Molybdaengehalt des Katalysators sollte etwa 5 % betragen. Die Olefinkonzentration betraegt anfangs wenigstens 2,5 mol/l. Die Oxydation erfolgt bei einer Temperatur oberhalb 50 Grad C. Die erhaltenen Epoxide sind wichtige Zwischenprodukte u.a. zur Herstellung entsprechender Glykole und Alkohole, aus denen Polymere und Tenside mit spezifischen Verwendungsmoeglichkeiten gewonnen werden koennen.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Epoxiden

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch direkte Oxydation von Olefinen einer Kohlenstoffzahl von C₃ bis C₂₀ in flüssiger Phase mit Sauerstoff bzw· sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Gbergangsmetaliverbindungen«

Epoxide mit einer Kohlenstoffzahl von C₃ bis C₂₀, insbesondere Propenoxid, gehören zu den wichtigsten Zwischenprodukten, aus denen u· a* die entsprechenden Glykole und Alkohole leicht herstellbar sind,, aus denen z. B» Polymere und Tenside mit spezifischen Verwendungsmöglichkeiten gewonnen werden könneηα

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung von Epoxiden durch Flüssigphasenoxydation von Olefinen, insbesondere von Propenoxid, ist in zahlreichen Patenten und Publikationen beschrieben worden.

Soweit es sich um Verfahren der unkatalysierten Olefinoxydation in flüssiger Phase handelt, werden z· B₉ bei dar Oxydation von Propen neben mäßigen Selektivitäten an Propenoxid 30 bis 40 Verbindungen als Nebenprodukte in unterschiedlicher Menge erhalten /K₃H* Simmrock, Chem» Ing» Techn« 48, 1085 (1976) und Hydrocarbon Process* 57 (11), 105 bis 113 (1978^7.

Die Produkttrennung ist außerordentlich aufwendig und damit nachteilig. Ein weiterer Nachteil besteht in einem relativ hohen Anteil an niederen Carbonsäuren wie Essigsäure und Ameisensäure im Oxydationsgemisch, was in technischen Anlagen zu erheblichen Korrosionsproblemen fuhren würde«

Bekannt sind auch Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch Direktoxydation von Olefinen, bei denen im Reaktionsgemisch lösliche Metallsalze oder -komplexe als Katalysatoren verwendet werden· Mit den dabei eingesetzten Katalysatoren wurde aber nur bei sehr geringen Olefinumsätzen eine Verbesserung der Selektivität der Epoxidbildung gegenüber der unkatalysierten Direktoxydation erreicht· Nachteile dieser Verfahren sind der z· T· erhebliche Aufwand, der für die Herstellung der Katalysatorkomplexe notwendig ist, und vor allem Schwierigkeiten bei der kontinuierlichen Verfahrensführung, insbesondere bei der Abtrennung der in der Reaktionslösung gelösten Katalysatorsysteme·

Weiterhin bekannt sind Direktoxydationen von Olefinen, insbesondere von Propen, in flüssiger Phase in Gegenwart heterogener Katalysatoren, wie die Oxydation von Propen in Gegenwart von Alkalimetallphosphaten unter Zusatz von Methylethylketon (3P-PS 74 45 843), die ebenfalls zu einer Verbesserung der Selektivität der Epoxidbildung im Vergleich zur nichtkatalysierten Reaktion führt. Nachteilig ist hierbei, daß zumindest ein Teil des eingesetzten Methylethylke.tons durch oxydative Umwandlungen verbraucht und außerdem die Aufarbeitung weiter erschwert wird. Ebenso ist die Oxydation von Propen in Gegenwart von Tl-wolframat bekannt </P· Krabetz, Chera. Ing. Techn. 46 (24), 1029 bis 1041 (1974J7» die jedoch zu erheblichen Mengen an Essigsäure als Nebenprodukt führt und bei den angegebenen Temperaturen um 200 ⁰C und damit verbundenen hohen Drücken mit Sicherheit Korrosionsprobleme mit sich bringt»

In den meisten Fällen, wie auch bei dar DD-PS 106 273, werden Lösungsmittel oder Zusätze, in diesem Falle Ethylbenzen, verwendet, die eindeutig auf eine Kooxydation schließen lassen.

Es wurde auch vorgeschlagen, als heterogene Katalysatoren Molybdänoxidfluoride der Formel M₂MoO₂F₄ mit H = NH₄, K, Rb, Ca, Wolframoxidfluoride der Formel M₂WG₂F₄ mit M a NH₄, Rb, Cs und M₃W₂O₄F₇ mit M = Rb, Cs einzusetzen (DE-OS 22 35 229).

Bei dem aus der FR-PS 1 603 460 bekannt gewordenen Verfahren wird mit Ammoniumparamolybdat imprägnierter Na-Zeolith 13 X als Katalysator für die direkte Oxydation von Propen zu Propenoxid in der Flüssigphase eingesetzt.

Die in der US-PS 3 057 690 beschriebenen Katalysatoren für die Oxydation von Propen zu Propenoxid in der Flüssigphase enthalten als aktive Komponente Oxide des Sc, La, Eu_t Tl, Nd, Ag, Gd, Bi, Ta oder Mo auf mit Mineralsäuren modifizierten Trägern, wie Silicagel, Aluminiumoxid oder Ca-Y-Zeolith.

Schließlich wurde auch vorgeschlagen, ein Gemisch aus Molybdänoxid und Kupfer-Phthalocyanin als Katalysator für diese Reaktion zu verwenden (OE-AS 20 57 192)*

In letzter Zeit sind hauptsächlich heterogenkatalysierte Direktoxydationen des Cyclohexens beschrieben worden.

4+ So ist die Oxydation mit Katalysatorkorabinationan von V auf Zeolithen oder Amberlithen, mit Cu ⁺ bzw. Co ⁺ auf Zeolithen oder Amberlithen (US-PS 4 182 722), mit Mo-haltigen HY-Zeolithen ^P.S,E. Dai, 3. H. Lunsford, O. Catal. 64, 184 bis 199 (1980_)7i mit Mo^Or-oxid-katalysatoren ^K. Takehira et al., ZU Catal. 66 (2), 267 bis 280 (1980}7 bekannt»

Dabei werden Umsätze bis zu 50 % nur bei sehr langen Reaktionszeiten erreicht, während bei normalen Reaktionszeiten die Umsätze sehr gering sind, lange Induktionsperioden auftreten und die Selektivitäten der Cyclohexenoxidbildung auch nur bei gut 40 % liegen.

Außerdem ist die Herstellung von trägerfreien molybdänhaltigen Mischoxidkatalysatoren des Typs M Mo₅Q , M = Ag, Co oder Mn für die Direktoxydation von Cyclohexen bekannt (SU-UR 667 230), mit denen die oben angeführten Mangel auch nicht beseitigt werden können* Darüber hinaus dürfte dia

Anwendung reiner trägerfreier Mischoxidkatalysatoren in der angegebenen Menge ökonomisch ungünstig sein· Für die im Vergleich zum Cyclohexen wesentlich schwerer oxydierbaren geradkettigen, endständigen Olefine sind dagegen nicht einmal ähnliche Lösungswege vorgeschlagen worden·

Es muß festgestellt werden, daß es wegen der aufgezeigten Nachteile noch nicht gelungen ist, durch Direktoxydation Epoxide mit einer Kohlenstoffzahl von C₃ bis C₂₀ in technisch und wirtschaftlich zufriedenstellender Weise herzustellen·

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, Katalysatorsysteme und Reaktionsbedingungen zu finden, die bei geradkettigen, endständigen und cyclischen Olefinen die Gewinnung von Epoxiden durch Oxydation mit molekularem Sauerstoff bzw· sauerstoffhaltigen Gasen mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität gestatten·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß das Ziel bezüglich der Herstellung von Epoxiden geradkettiger, endständiger und cyclischer Olefine durch Flüssigphasenoxydation mit Sauerstoff bzw· sauerstoffhaltigen Gasen erfindungsgemäß dadurch erreicht wird, daß molybdän- bzw· molybdän- und vanadiumhaltige Hsteropolysäuren bzw, deren saure und neutrale Salze, insbesondere auf einem anorganischen Träger, als Katalysatoren eingesetzt werden. Vorzugsweise werden dabei Salze des Mn, Ni, Tl oder Li eingesetzt. Als anorganische Träger werden bevorzugt Aerosil, Kieselgel A und ^ verwendet· Typische Vertreter sind: Li₂H₂^PVMo₁₁O₄₀J? Mn₃ZPMO₁₂O₄₀J , Ni₂^PVMo₁₁O₄₀J?. Tl(OH)₃-H jeweils auf Aeroail, Kieselgel A und S^-Al₂O₃, Dabei beträgt der Mo-Anteil vorzugsweise 5 % der Katalysatormasse«

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt, indem die reinen Olefine bzw. deren Lösungen in inerten organischen Lösungsmitteln im Temperaturbereich oberhalb 50 ⁰C, vorzugsweise zwischen 110 und 150 C, unter Atmosphärendruck bzw· erhöhtem Druck in Gegenwart des Katalysators mit Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen oxydiert werden.

Als Olefine werden geradkettige, endständige Olefine mit 3 bis 20 C-Atoraen und cyclische Olefine eingesetzt» Die Anfangskonzentration in der Reaktionslösung wird zweckmäßig > 2,5 mol/1 gewählt·

Als inerte Lösungsmittel sind insbesondere Benzen, halogenierte und nitrierte Benzene sowie Ester der von den Epoxiden abgeleiteten Glykole geeignet.

Die Oxydation wird in der Weise durchgeführt, daß das Olefin bzw· dessen Lösung zusammen mit dem Katalysator durch intensives Rühren in einer Sauerstoff- bzw. sauerstoffhaltigen Atmosphäre oder besser durch Einleiten des Sauerstoffs bzw. der sauerstoffhaltigen Gase oxydiert wird. Die Aufarbeitung der Reaktionslösungen kann durch eine fraktionierte Destillation erfolgen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können schon bei Reaktionszeiten von einer halben Stunde Olefinumsätze von ca. 11 % erreicht werden, wobei die Selektivität der Epoxidbildung bis zu 45 % beträgt. Durch Verlängerung der Reaktionszeit auf ca· 6 Stunden läßt sich der Olefinurasatz auf über 40 % erhöhen, wobei der Anteil des Epoxids in den destillierbaren Reaktionsprodukten 70 % ist, während Werte für die Selektivität (bezogen auf verbrauchtes Olefin) bis zu 40 % erreicht werden.

Weiterhin ist vorteilhaft, daß durch den relativ hohen Anteil an Epoxid und anderen sauerstoffhaltigen Wertstoffen die nachfolgende Auftrennung wirtschaftlicher gestaltet werden kann.

Ausführungsbeispiele Beispiele 1 bis 5

10 ral einer Lösung von Oct-l-en in Brombenzen, die 32 mmol Oct-l-en enthält, werden in ein thermostatiertes Reaktions gefäß überführt, das mit einem Rückflußkühler und einem An schluß zu einer mit Sauerstoff gefüllten Gasbürette versehen ist. Die Reaktionslösung wird auf 110 C erwärmt und mit den Katalysatoren versetzt· Die Ergebnisse einiger Ver suche nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden sind in der folgenden Übersicht zusammengefaßt:

Beispiel

l"i Katalysator '

(1 g/l)

Oct-l-en Epoxidselektivität Umsatz bez. auf umges. (mol%) Oct-l-en (mol%)

20

36

2 3 4 5

Li₂H₂^PVMo₁₁O₄₀J?

15	33
16	37
22	31
21	36

^jeweils auf 90 % Aerosil

Beispiel 6

In einen Druckreaktor aus rostfreiem Stahl werden zu 75 g Benzen als Lösungsmittel 45 g verflüssigtes Propen sowie als Katalysator 500 mg Mn₂ZPVMo₁₁O₄₀^ ^au^ ^Aerosil (⁹⁰ %) 9^e9^eben· Bei einem Reaktionsdruck von 5,0 MPa und einer Reaktionstemperatur von 146 C wird durch den Reaktor ein Luftstrom von 30,5 l/h geleitet. Das Reaktionsgemisch wird mit Hilfe eines Hubrührers intensiv durchmischt» Nach 45 Minuten wird die Reaktion abgebrochen und das Reaktionsgemisch analysiert· Der Umsatz des Propens beträgt 11,3 mol%_# die Selektivität der Bildung des Propenoxids 44,1

Beispiele 7 bis 9

4 ml reines Cyclohexen werden in ein thermostatiertes Reaktionsgefäß gegeben, das mit Rückflußkühler, Magnetrührer und einem Anschluß für die Sauerstoffzufuhr versehen ist. Das Olefin wird auf 65 °C erwärmt und mit dem Katalysator versetzt· Nach 4stündigem Durchleiten von Sauerstoff durch die Reaktionslösung wurden u. a. folgende Ergebnisse erzielt:

Oxydationsprodukte Selektivität bez. auf umges· Olefin in raol%

Bei spiel	Katalysator1' (4 g/l)	Olefin- umsatz (raol%)	Cyclo- Cyclo- Cyclo- hexen- hexe- hexe- oxid nol non	46,3	4,3
7	Mn2^PVMo11O40-?	2	49,4	42	6,5
8	Na4^PVMo11O40-?	10	50,5	45,1	7,1
9 .	^-HO11O40-?	11	47,8

^jeweils auf 90 % Aerosil

Claims (5)

8 Erfindungsanspruch

1» Verfahren zur Herstellung von Epoxiden mit einer Kohlenstoffzahl von C₃ bis C₂₀ durch katalytische Flüssigphasen· Oxydation der entsprechenden geradkettigen, endständigen und cyclischen Olefine bzw· deren Lösungen in einem inerten organischen Lösungsmittel mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, gekennzeichnet dadurch, daß eine molybdän- bzw· molybdän- und vanadiumhaltige Heteropolysäure bzw» deren saure und neutrale Salze, insbesondere auf einem anorganischen Träger, als Katalysatoren eingesetzt werden«»

2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als •Kationen der Salze insbesondere Mn, Ni, Tl oder Li eingesetzt werden.

3· Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Molybdängehalt des Katalysators 5 % beträgt·

4, Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß reine Olefine eingesetzt werden oder deren Lösungen in einem inerten Lösungsmittel, wobei die Olefinkonzentration wenigstens 2,5 mol/1 beträgt·

5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß bei endständigen Olefinen bei einer Temperatur oberhalb 100 ⁰C, vorzugsweise bei 110 bis 150 ⁰C₁ gearbeitet und der Sauerstoff bzw· das sauerstoffhaltige Gas durch die Reaktionslösung geleitet wird.