DE1281421B - Verfahren zur Herstellung von Aldehylen und Ketonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aldehylen und Ketonen

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DE1281421B
DE1281421B DEU10656A DEU0010656A DE1281421B DE 1281421 B DE1281421 B DE 1281421B DE U10656 A DEU10656 A DE U10656A DE U0010656 A DEU0010656 A DE U0010656A DE 1281421 B DE1281421 B DE 1281421B
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David Robert Bryant
James Edward Mckeon
Paul Spencer Starcher
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4507WW PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
Deutsche Kl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07c
BOIj
12 ο-7/03
12 ο-10, 25,
12 g-11/08, 11/82, 11/84
P 12 81 421.0-42 (U 10656)
14. April 1964
31. Oktober 1968
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Aldehyden oder Ketonen.
Es ist bereits bekannt, zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen aus Kohlenwasserstoffen mit einer oder mehreren olefinischen Doppelbindungen diese mit wasserhaltigen Lösungen von Verbindungen der Platinmetalle umzusetzen. Bei diesem Verfahren wirkt jedoch das verwendete Platinmetall nicht als Katalysator, sondern ist Reaktionsteilnehmer, der in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden muß. ίο
In einer ganzen Reihe von Patentanmeldungen sind weiterhin Verfahren beschrieben, bei denen Aldehyde oder Ketone durch Oxydation von Olefinen mit Sauerstoff in Gegenwart von reduzierbaren Edelmetallkatalysatoren der VIII. Gruppe des Periodensystems und einer halogenidfreien Metallverbindung mit mindestens zwei potentiellen Oxydationsstufen, von denen die höhere Oxydationsstufe die reduzierte Form des Edelmetallkatalysators oxydieren kann und die niedrigere Oxydationsstufe durch Sauerstoff oder sauerstoffbildendes Oxydationsmittel in die höhere übergeführt werden kann, gegebenenfalls in Anwesenheit einer titrierbaren Base in einem gegebenenfalls wasserhaltigem polaren organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Ein derartiges Verfahren oder Modifikationen von diesem ist z. B. in der britischen Patentschrift 898 790, den französischen Patentschriften 1 250 710, 1 271 821, dem ersten und zweiten Zusatzpatent des französischen Patents 1 210 009 (77 302 und 77 458) und der belgischen Patentschrift 635 230 beschrieben. Allen diesen bekannten Verfahren ist gemeinsam, daß bei diesen Verfahren stärkere Säuren, insbesondere Halogenwasserstoffsäuren, und/oder Halogenidionen in beträchtlicher Konzentration vorhanden sind.
Im allgemeinen werden lösliche Chloride von Palladium als Katalysator und Kupferchloride als Oxydationsmittel hierfür verwendet. Kupfer(II)-chlorid dient dazu, den Palladiumkatalysator durch Oxydation von der Pd(0)-Form in Pd(II) (d. h. PdCl2) umzuwandeln, was zur Komplexbildung des Olefins mit Palladium erforderlich ist. In Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen Mittels bildet der Pd(II)-Olefinkomplex den Aldehyd oder das Keton.
Die Tatsache, daß bei diesem Verfahren Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere Salzsäure, anderen Mineralsäuren vorgezogen werden, ist einleuchtend. Bei dem bekannten Verfahren werden Palladium und Kupfer in Form von PdCl2 und CuCl2 verwendet. Kupfer(II)-chIorid ist in Wasser oder dem bei diesem Verfahren verwendeten Lösungsmittel leicht löslich, bei Kupfer(I)-chlorid ist dies nicht der Fall, da dieses Verfahren zur Herstellung von Aldehylen und
Ketonen
Anmelder:
Union Carbide Corporation, New York, N. Y.
(V.St.A.)
Vertreter:
Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
6000 Frankfurt, Große Eschenheimer Str. 39
Als Erfinder benannt:
David Robert Bryant,
James Edward McKeon,
Paul Spencer Starcher, Charleston, W. Va.
(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. April 1963 (272 877)
ausgefällt wird oder sich in Kupfermetall und Kupfer II)-chlorid disproportioniert. Demzufolge ist eine große Menge Salzsäure erforderlich, um Cu(I) durch Umwandlung von Kupfer(I)-chlorid in eine Komplexverbindung, wie CuCl2, löslich zu machen und zu stabilisieren. Kupfersalze von anderen starken Mineralsäuren als Halogenwasserstoffsäuren sind unzweckmäßig, da sie in der Cu(I)-Form relativ unbeständig sind. Außerdem sind Mineralsäuren, wie Salpetersäure, Schwefelsäure und Perchlorsäure, ebenfalls unzweckmäßig, da sie zu Nebenreaktion mit den Olefin-, Aldehyd- oder Ketonprodukten neigen. Aus diesem Grund ist das Chloridsalz besonders geeignet und offensichtlich das einzige praktisch verwendbare Salz, das in diesen Patentschriften zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen beschrieben wird.
Auf Grund der Anwesenheit von Halogenwasserstoffsäure und Kupfer(II)-halogenid oder anderen Übergangsmetall-Halogeniden in dem Verfahrenssystem treten jedoch bei den bekannten Verfahren
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sehr ernste Schwierigkeiten auf. Es ist erforderlich Arbeiten im haiögenidfreien Medium bei den beaußergewöhnlich teures, korrosionsbeständiges Ma- kannten Verfahren nicht vermeidbar ist, so daß eine terial, wie Titan, zur Herstellung der Vorrichtung zu spezielle Reinigungsstufe notwendig ist, wenn Aldeverwenden, in der die Reaktion durchgeführt wird hyde oder Ketone in zufriedenstellender Reinheit er- und in der die Verfahrenskomponenten miteinander 5 halten werden sollen. Außerdem hat sich gezeigt, daß in Berührung kommen. Außerdem verursacht die An- die Korrosionsprobleme bei Anwesenheit von z. B. Wesenheit von KupferhalOgSniden in dem Reaktions- Nitrationen beinahe ebensogroß sind wie bei Arbeiten medium die Bildung von halogenierten Nebenproduk- im halögenidhaltigen Medium,
ten, die schwer aus dem Verfahrenssystem und von Wenn schließlich weiterhin aus der zweiten Zusatzdem gewünschten Produkt abzutrennen sind. Es bil- io anmeldung des französischen Patents 1 210 009 den sich Kupferhalogenide, ganz gleich, auf welche (77 458) bekannt ist, die auftretende Korrosion auf Weise Halogen in dem Reaktionsmedium verwendet das Reaktionsgefäß zu beschränken, so bestand trotzwird, dem ein Bedürfnis nach Ausschaltung auch dieser
Bei der Herstellung von Acetaldehyd führt die An- Korrosionspröblemg, da die Herstellungskosten einer
Wesenheit von Halogen in dem System zur Bildung 15 Anlage zur Durchführung des Oxydationsverfahrens
von flüchtigen halogenierten Produkten, z. B. Dichlor- von Olefinen zu Aldehyden bzw. Ketonen durch Ver-
äthylen, Methylchlorid, Chloroform, Mono-, Di-und kleidung mit Titan außerordentlich kostspielig ist.
Trichloressigsäure. Durch die Anwesenheit solcher Dabei ist zu berücksichtigen, daß von Zeit ZU Zeit
Verbindungen in dem Produktstrom ist es erforder- bestimmte Teile der Vorrichtung ausgetauscht werden
lieh, daß die Vorrichtung, mit der diese Verbindungen 20 müssen*
in Berührung kommen, aus korrosionsbeständigem Aufgabe der Erfindung ist nun die Schaffung eines
Material besteht. Außerdem verbleiben viele dieser Verfahrens zur Herstellung Von Aldehyden und
halogenierten Verunreinigungen selbst nach dem Ketonen durch Oxydation von Olefinen bei dem die
Raffinieren in dem Produkt und haben zur Folge, daß obenerwähnten Schwierigkeiten der bekannten Ver-
der Acetaldehyd für viele der üblichen industriellen 25 fähren völlig ausgeschaltet oder zumindest deutlich
Verwendungszwecke nicht geeignet ist, so z. B. für die verringert werden.
Reduktion zu Äthanol, für die Aldolkondensation, Erfindungsgemäß kann die Verwendung starker die Herstellung von Äthylacetat usw. Einige der Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure, und von weniger flüchtigen halogenierten Produkte werden Halogenidionen vermieden werden und dennoch wirtwährend der Verarbeitung zu Oxalsäure umgewan- 30 schaftlich günstige Ausbeuten und Produktivitäten bei delt, die dazu neigt, sowohl das Katalysatormetall als der Aldehyd- und Ketönproduktion erhalten werden, auch das Cooxydationsmetall in Form unlöslicher Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Vorrich-Oxalate aus der Reaktion zu entfernen, was zur tungen aus billigem, praktisch nicht korrosionsbestän-Verkürzung der Lebensdauer des Katalysators und digem Material durchgeführt werden, Wobei die Bildes Cooxydationsmittels führt. Jedes in dem Ver- 35 dung hälogenierter Nebenprodukte, wie chlorierter fahrenssystem vorhandene Halogen^ ob es nun als Kohlenwasserstoffe, vermieden wird. Die Erfindung neutrales Salz zugegeben wird oder nicht, neigt dazu, betrifft ein Verfahren zur Herstellung Von Aldehyden die obenerwähnten Schwierigkeiten hervorzurufen. oder Ketonen durch Oxydation von Olefinen, die Dieser Nachteil stellt eine beträchtliche Verteuerung wenigstens 1 Wässerstoffatom an jedem Köhlenstöffder Herstellung von Aldehyden und Ketonen dar, die 40 atom wenigstens einer äthylenischen Gruppe entfalten auch dann nicht ausgeglichen werden kann, wenn und die frei von acetylenisch ungesättigten Bindungen eine relativ hohe Ausbeute und gute Umsätze und sind, mit Sauerstoff, in Gegenwart eines hälogenid-Produktivitäten erzielt werden, freien reduzierteren Edelmetallkatalysators der
Wie aus den später noch im einzelnen beschrie- Gruppe VTII des Periodensystems, einer halögenid-
benen Vergleichsversuchen hervorgeht, können die 45 freien Metallverbindung mit mindestens zwei poteii-
mit den bekannten Verfahren erhaltenen Ausbeuten tiellen Oxydationsstufen, von denen die höhere Oxy-
• an gewünschtem Oxydationsprodukt der Olefine (in dationsstufe die reduzierte Form des Edelmetall-
der Zeiteinheit je Volumeinheit Katalysatorlösung) kätalyastörs oxydieren kann und die niedrigere öxy-
noch verbessert werden. Es bestand daher ein Be- dationsstufe durch Sauerstoff oder ein Säuerstöffbil-
dürfnis nach einem Verfahren bei dem hohe Raum- 50 dendes Oxydationsmittel in die höhere übergeführt
Zeit-Ausbeuten erhalten werden, aber andererseits die werden kann, und einer titrierbaren Base in einem
Notwendigkeit entfällt, in Anwesenheit größerer wasserhaltigen, polaren, organischen Lösungsmittel,
Mengen an Halogenidionen zu arbeiten. das nun dadurch gekennzeichnet ist, daß man die
Obwohl in den bekannten Verfahren zur Herstel- Oxydation in Gegenwart eines Edelmetallkätalysators lung von Aldehyden und Ketonen, die in den 55 in Form eiües köordinativen Komplexes mit nichtdeutschen Auslegeschriften 1 080 994, 1118 183 und olefinischen Liganden oder als Salz mit einer sehwa^ in der österreichischen Patentschrift 209 887 beschrie- chen Säure in einer flüssigen Reäktionsphäse mit ben sind, in vereinzelten Fällen bereits ohne An- 3 bis 18 Gewichtsprozent Wasser durchführt, wobei Wesenheit von Halogenidionen das Oxydationsver- die Halogenidiönenkonzentration im System geringer fahren durchgeführt wird, konnten diese Vorver- 60 als 50 Teile pro Million Teile ist und keine Mineralöffentlichungen kaum einen Anreiz bieten, trotz der säuren bzw. andere Säuren vorhanden sind, deren genannten Schwierigkeiten die Reaktion in einem Ionisationskonstante in Wasser bei 25° C größer als haiögenidfreien Reaktionssystem durchzuführen. 5 · 10~3 ist.
Bei den Beispielen, in denen in Abwesenheit von Vorzugsweise beträgt die Konzentration an
Halogenidionen gearbeitet wurde, blieben die er- 65 Halogenidionen weniger als 25 Teile pro Million
zielten Ausbeuten teilweise weit hinter den Ausbeu- Teile, bezogen auf das Gewicht der Reaktions-
ten der anderen Beispiele zurück. Ferner ist ersieht- mischung. Die Anwesenheit wesentlicher Mengen an
lieh, daß die Bildung von Nebenprodukten auch bei Anionen anderer starker Mineralsäuren als Halogen-
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wassersioffsäuren ist so länge nicht ausgeschlossen, Die für dieses Verfahren vorgesehenen Olefine ent-
äls diese in Form neutraler Saize, wie Natriumsulfat, halten wenigstens eine äthylenische Gruppe und sind
vorhanden sind. frei von acetylenisch ungesättigten Bindungen. Außer-
Der bei dem erfindüngsgemäßen Verfahren verwen- dem enthalten sie wenigstens 1 Wasserstoff atom an
dete Katalysator ist ein Edelmetall der VIII. Gruppe 5 jedem Kohlenstoffatom wenigstens einer äthyle-
des Periodensystems, wie Palladium, Platin, Iridium, nischen Gruppe hierin.
Rhodium, Ruthenium oder Osmium, vorzugsweise Vorzugsweise verwendete Olefinverbindungen sind Palladium in Form einer Komplexverbindung mit unter anderem die Alkene* insbesondere solche mit einer nichtolefinischen Verbindung oder als Salz einer 2 bis 8 Kohlenstoffatomen; die Alkadiene, insbesonschwachen Säure, d. h. einer Säure mit einer Ionisie- io dere solche mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, die rungskonstante, die nicht größer als 5 · 1Ö~3 (bestimmt Cycloalkene, insbesondere solche mit 5 bis 6 KohleninWasser bei 25° C) ist. Die Säure kann anorganisch Stoffatomen im Cycloalkenylkern; die Vinylcyclosein, z. B. Natriümdihydrogenphosphat, Dinatrium- alkane, insbesondere solche mit 5 bis 6 Kohlenstoffhydrogenphosphat und andere Alkalimetallsalze von atomen im Cycloalkylkern; und die a-Alkenylbenzole, Hydrogenphosphaten, arsenige Säuren und Natrium- 15 insbesondere solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in dihydrogenarsenat. Zweckmäßigerweise wird das Salz dem a-Alkenylteil. Besonders bevorzugte Olefinvereiner organischen Carbonsäure, wie der folgenden bindungen sind unter anderem Äthylen, Propylen, Monocarbonsäure verwendet: gesättigte Fettsäuren 1-Buten, Butadien, Isopren, Cyclohexen, 4-Vinylmit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Ameisensäure, cyclohexen und Styrol, von denen wiederum Essigsäure, n-Propionsäure, n-Butansäure, n-Pentan- 20 Äthylen vorzugsweise verwendet wird,
säure, 2-Äthylhexansäure und 2-Carboxybutan; die Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder in Cycloalkylcärbonsäüren, wie Cyclohexylcarbonsäure einer einzigen Reaktionszone durchgeführt werden, und Cyclopentylcarbönsäüre; und ein aromatisches oder es kann die eigentliche Reaktion von der Oxy-Ringsystem enthaltende Carbonsäuren, wie Benzoe- dation getrennt werden.
säure, Naphtoesäure und Phenylessigsäure. Die 25 Die Reaktionstemperatur beträgt normalerweise
Carbonsäuren sollten frei sein von nichtaromatischen zwischen 0 und 250° C, obgleich auch niedrigere und
ungesättigten Bindungen. Vorzugsweise werden höhere Temperaturen mit Erfolg angewendet werden
Alkansätiren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und können. Ein besonders geeigneter Temperaturbereich
Cycloalkylsäuren mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im liegt zwischen 20 und 200° C. Im allgemeinen verläuft
Ring verwendet. Besonders geeignet sind die gesättig- 30 die Reaktion günstiger bei erhöhten Temperaturen,
ten Fettsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie deshalb wird ein Temperaturbereich von 50 bis
Ameisen-, Essig-, Fropion- und Buttersäure, wobei 1600C vorgezogen, und es wurde festgestellt, daß
Essigsäure vorzugsweise verwendet wird. ausgezeichnete Ergebnisse bei einem Temperatur-
Der Edelmetallkatalysator kann auch als koordi- bereich zwischen 80 und 130° C erzielt werden,
native Komplexverbindung mit einem nichtolefini- 35 Wenn das verwendete Olefin normalerweise gasschen Liganden verwendet werden, d. h., das Metall förmig ist, ist es zweckmäßig, das Verfahren bei überwird mit einer der Liganden, z. B. /J-Diketone und atmosphärischem Druck durchzuführen, ist das be-/3-Ketoestern, wie Malonsäureester, Acetylaceton und handelte Olefin jedoch bei den Verfahrenstempera-Methylacetoacetat; /5-Ketönitrile, wie Acetoacetoni- türen flüssig, dann kann mit einem Druck gearbeitet tril, komplex gebunden. Die komplexbildenden 40 werden, der niedriger ist als atmosphärischer Druck. Mittel besitzen Ionisationskonstanten, die deutlich Allgemein ist das erfindungsgemäße Verfahren also niedriger sind als die der schwachen Säuren. innerhalb eines weiten Druckbereiches durchführbar.
Die Wirksamkeit des Katalysators variiert mit dem Es ist zweckmäßig, einen Gesamtdruck zu verwenden,
gewählten Liganden oder Anion. Außerdem übt die der wenigstens 1 Atmosphäre beträgt. In vielen
Art des zu oxydierenden Olefins, das Lösungsmittel, 45 Fällen wird vorzugsweise mit einem Gesamtdruck ge-
die Wasserkonzentration und die Temperatur einen arbeitet, der etwas höher ist als ί Atmosphäre und
Einfluß auf den Reaktionsablauf aus. bis zu 300 Atmosphären und mehr betragen kann. Bei
Auch die halogenidfreie Metallverbindung wird der Verwendung gasförmiger Olefine wird vorzugs-
üblicherweise in Form eines Salzes oder einer Korn- weise mit einem Gesamtdruck zwischen 10 und
plexverbindung verwendet, und zwar vorzugsweise als 50 100 Atmosphären gearbeitet.
ein Salz der zuvor erwähnten schwachen Säuren, oder Die Reaktionszeit kann zwischen Sekunden und
als Komplexverbindung der oben für den Katalysator mehreren Stunden schwanken,
genannten komplexbildenden Mittel, Zur Verwen- Die Umsetzung wird in einem polaren organischen
dung als Cooxydationsmittel geeignete Metalle sind Lösungsmittel durchgeführt. Besonders geeignete
unter anderem die Übergangsmetalle z. B. der 55 Flüssigkeiten sind gesättigte aliphatische Monocar-
Gruppen VIB, VIIB, VIII und IB des Perioden- bonsäuren mit einem Schmelzpunkt von weniger als
systems. Besonders geeignet sind Kupfersalze der 1500C und einem Siedepunkt, der bei atmosphä-
erwähnten schwachen Säuren oder Kupferkomplex- rischem Druck normalerweise höchstens 25O0C be-
verbindungen. Ferner eignen sich auch andere trägt. Die Carbonsäure sollte bei der Temperatur, bei
Metalle, wie Fe, Cr, Co, Ni, Mo, W, Mn und Pb< Me- 60 der die Reaktion durchgeführt wird, flüssig sein,
talle der Lahthanidengruppe, wie Cerium oder Geeignete Monocarbonsäuren sind beispielsweise
Mischungen aus Lanthanieden. Die Verwendung die, die bereits oben für die Salzbildung des Kataly-
einer Mischung aus zwei oder mehreren Metallen sators und der halogenidfreien Metallverbindung vor-
dieser Art, wie z. B. eine Mischung aus Cu und Pb, geschlagen wurden. Eine andere Gruppe von Flüs-
kann außerdem zur Erzielung des genauen Bereiches 65 sigkeiten, die als Lösungsmittel oder als Verdün-
des Oxydationspotentials von Wert sein und eine nungsmittel in Verbindung mit den obenerwähnten
Erhöhung der Gesamtkonzentration an halogenid- Carbonsäuren verwendet werden kann, ist ein inerter,
freier Metallverbindung in dem Verfahren bewirken. normalerweise flüssiger Träger, wie die Kohlen-
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wasserstoffnitrile, ζ. B. Acetonitril, Propionitril und formiat, Ammoniumacetat, Ammoniumpropionat. Benzonitril; die Dialkylsulfoxyde, z. B. Dimethylsul- Diese Salze können in Mengen zwischen 0,001 und foxyd; die cyclischen Sulfoxyde, z. B. Tetrahydro- 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 2 und thiophen-1-oxyd; die Dialkylsulfone, z. B. Dimethyl- 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der sulfon; die Ν,Ν-Dialkylcarboxamide, z. B. N9N- 5 Reaktionsmischung, verwendet werden.
Dimethylacetamid und Ν,Ν-Dimethylformamid; die Der Edelmetallkatalysator ist in katalytischen cyclischen Sulfone, z. B. Sulfolan; die Dialkyl- und Mengen anwesend." Geeignete Katalysatorkonzentracyclischen Carbonate, z. B. Diäthylcarbonat und tion liegen zwischen 1 · 10~6 Gewichtsprozent und Äthylencarbonat; die aliphatischen und cyclischen weniger bis zu 5 Gewichtsprozent und mehr, berech-Äther, z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethyläther io net als Palladium per se und bezogen auf das Gesamtvon Diäthylenglykol und Dimethyläther von Triäthy- gewicht der bei der Reaktion verwendeten Flüssiglenglykol; /i-Diketone, z. B. 2,4-Pentandion; /i-Keto- keiten. Die vorzugsweise verwendete Katalysatorkonester, z. B. Acetoessigsäureester (beispielsweise zentration beträgt zwischen 0,00001 und 1,5 Ge-Methylester) und Malonsäureester (Dimethyl- wichtsprozent Katalysator, berechnet als Pd(II). Die malonat); und Ketodioxan. 15 Art des verwendeten Katalysators, d. h., ob der Kata-Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist die lysator besser in Form des Salzes oder in komplexer Einverleibung spezieller Mengen Wasser in die Reak- Form verwendet wird, hängt davon ab, ob die Vertion derart, daß die flüssige Reaktionsphase 3 bis bindung in dem Reaktionsmedium leicht löslich ist 18 Gewichtsprozent Wasser enthält. Bei einer Wasser- oder durch Umsetzung mit einer der Komponenten konzentration zwischen 3 und 10 Gewichtsprozent 20 des Mediums hierin löslich werden kann. Somit kann wird die praktisch höchstmögliche Ausbeute an der Katalysator eine Verbindung von Palladium sein, Aldehyd oder Keton erzielt. die nicht das Salz oder die komplexe Form ist, die
Die in der Reaktionsmischung anwesende titrier- jedoch nach Einverleibung in das Reaktionsmedium bare Base wird durch Titrieren mit einer Lösung be- das gewünschte Salz oder die gewünschte Komplexstimmt, die aus einer meßbaren Menge Perchlorsäure 25 verbindung bildet.
in Essigsäure besteht. Die titrierbare Base kann das In der Pd(II)-Oxydationsstufe besitzt das Palladium Salz oder die Komplexverbindung der halogenid- seine Wirksamkeit für die Durchführung der vorfreien Metallverbindung oder des Edelmetallkataly- liegenden Reaktion. Zu den obenerwähnten Salzen sators, z. B. Palladiumdiacetat oder Kupfer(II)-acetat, oder Komplexverbindungen, die im Falle von Palla- oder ein anderes basisches Salz sein. Die titrierbare 30 dium(H) zur Verwendung geeignet sind, gehören Base kann nur in Spuren, in Konzentrationen bis zur unter anderem Palladoacylate der obenerwähnten Sättigung der Reaktionsmischung oder darüber vor- Monocarbonsäuren, z. B. Palladoformiat, Palladohandensein. acetat, Palladopropionat, Palladobutyrat, Pallado-
Zweckmäßig verwendet man als titrierbare Base eiii hexanoat und Palladocyclohexancarboxylat, Koordibasisches Salz der zuvor erwähnten Carbonsäuren. 35 natkomplexe von Palladium mit Liganden, wie oben Dieses Salz kann als solches zugegeben oder in situ beschrieben, so z. B. Pd(II)-acetylacetonat und in der Reaktion durch die Zugabe einer basischen Pd(II)-dimethyhnalonat. Außerdem kann auch Palla-Verbindung gebildet werden. Vorzugsweise wird ein diummetall verwendet werden, das durch die halobasisches Salz einer starken Base, die zur Bildung genidfreie Metallverbindung in dem Reaktionseinesfesten Monocarboxylatsalzes in Wasser und/oder 40 medium zu Pd(II) oxydiert werden kann und dann den Lösungsmitteln, wie der Carbonsäure und den durch die Anwesenheit von Carbonsäureanionen oder inerten normalerweise flüssigen Lösungsmitteln, ge- der komplexbildenden Mittel in der Lösung entweder eignet ist, verwendet. Beispiele solcher Salze sind die ein Salz oder einen Komplex bildet.
Metallcarboxylate, in denen das Metall ein Alkali- Die Reaktion wird in Anwesenheit einer ausmetall, wie Natrium oder Kalium, ein Erdkalimetall, 45 reichenden Menge Sauerstoff durchgeführt, um wie Magnesium, Calcium oder Barium, oder ein Metallablagerungen praktisch zu vermeiden, die sich Übergangsmetall, wie Blei, Zinn, Zink, Cadmium, durch die Reduktion des katalytischen Kations erEisen, Zirkon oder Titan, ist. Vorzugsweise ist das geben.
Kation des Salzes der Monocarbonsäuren ein Alkali- Zur Vermeidung explosibler Gemische ist ein sorg-
metall, das Carboxylate, wie Natriumacetat, Kalium- 50 fältiges Vorgehen erforderlich, da es besonders
acetat, Lithiumacetat, Kahumpropionat und Natrium- zweckmäßig ist, bei der Durchführung der Reaktion
propionat bildet; die Metallcarboxylate der Gruppell, ein sauerstoffreiches Gas zu verwenden. Aus wirt-
wie Bariumacetat, Zinkacetat, Magnesiumacetat, schaftlichen Gründen wird vorzugsweise ein Gas,
Cadmiumacetat und Zinkpropionat; verschiedene an- das wenigstens 90 Volumprozent Sauerstoff enthält,
dere Übergangsmetall-Monocarboxylate, wie Kobalt- 55 verwendet. Der Sauerstoff kann in folgender Form
acetat, Nickelacetat und Manganoacetat. verwendet werden: als reiner molekularer Sauerstoff,
Die verwendete Menge der obengenannten basi- als Sauerstoff in Mischung mit inerten Gasen, wie sehen Salze kann gewöhnlich zwischen Spuren und beispielsweise Luft, als Sauerstoff, der durch Zereiner Menge bis zu 50 Gewichtsprozent (bezogen auf setzung von organischen und anorganischen Verdie gesamte Reaktionsmischung) schwanken. Es 60 bindungen entsteht, wie bei Peroxyden, z. B. Perkönnen jedoch auch noch größere Mengen verwendet essigsäure, Wasserstoffperoxyd und Stickstoffoxyde, werden, die gegebenenfalls sogar den Sättigkeitspunkt wie N2O4.
des Salzes in der Lösung übersteigen können. Die Konzentration der halogenidfreien Metallver-
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die bindung in der Reaktionsmischung ist innerhalb eines Anwesenheit von Ammonium, quarternärem Ammo- 65 weiten Bereiches variierbar. Das Molverhältnis nium- und Aminsalzen der obenerwähnten Carbon- Cu(II) : Pd(II) kann beispielsweise zwischen 0,5 und säuren die Herstellung von Aldehyden und Ketonen mehr bis zu mehreren Tausend oder mehr bebegünstigt. Beispiele solcher Salze sind Ammonium- tragen. Zweckmäßigerweise soll das Molverhältnis
Cu(II): Pd(II) größer als 1 sein und vorzugsweise wesentlich mehr als 1 betragen, 2. B. soll es zwischen mehr als 10 und höher bis zu 60 000 und höher betragen.
Es ist zweckmäßig, die maximale Löslichkeit von Cu(II) entweder als Salz oder Komplexform in der verwendeten homogenen Flüssigkeitsphase zu erzielen. Die maximale Löslichkeit von Cu(II) kann auch überschritten werden, um so einen größeren Vorrat an Cu(II) zu schaffen.
Es ist zweckmäßig, das Olefin wenigstens in solchen Mengen zu verwenden, die ausreichen, um das gesamte Pd(II) in, Form des ir-Komplexes aufrechtzuerhalten. Es können jedoch auch niedrigere Mengen Olefin verwendet werden; die. Nachteile hiervon sind jedoch niedrigere Reaktionsgeschwindigkeit und geringere Ausbeuten an Aldehyd und Keton.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Vorrichtung kann aus Glas, ao Metallen, beispielsweise rostfreiem Stahl, Nickel oder deren Legierungen bestehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Einstufenverfahren (Umsetzung von Olefin und Sauerstoff in der gleichen Reaktionsstufe) oder als Zwei- as stufenverfahren durchgeführt werden. Bevorzugt wird das Zweistufenverfahren. Dabei wird in der ersten Stufe die Oxydationsreaktion der Olefine durchgeführt, während in der zweiten Stufe die halogenidfreie Metallverbindung wieder in die höhere Oxydationsstufe übergeführt wird.
Das Verfahren kann auch im Gegenstrom (Rieselverfahren) durchgeführt werden. Um den Kontakt zwischen den. Reaktionsteilnehmern zu erhöhen, können die einzelnen Komponenten in der Säule, z. B. einer rotierenden Scheibenkolonne, bewegt (gerührt) werden.
Zum Nachweis, daß das erfindungsgemäße Verfahren höhere Ausbeuten in der Zeiteinheit je Volumeinheit Katalysatortösung als die bekannten Verfahren liefert, wurden folgende Versuche durchgeführt:
Versuch 1
Eine Katalysatorlösung auf der Grundlage von Propionsäure, die 15 Gewichtsprozent Wasser und 0,82 Mol Kupfer(H)-propionat und 0,0039 Mol PaI-ladiumpropionat (je Liter Lösung) enthielt, wurde auf 100° C vorerhitzt und in einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit Äthylen bei einem Druck von 35 atü und einer Kontaktzeit von 10 Minuten in Berührung gebracht. Unter diesen Bedingungen wurde eine Ausbeute von 1,5 Mol je. Liter Katalysatorlösung in der Stunde erzielt (entspricht 67 g Acetaldehyd je Liter Katalysatorlösung in der Stunde). .
Versuch 2
Das Verfahren nach Versuch 1 wurde wiederholt, jedoch wurde die Konzentration von Pd(II) auf 0,024MoI erhöht, während der Äxhylendruck nur 17,5 atü betrug. Unter diesen Bedingungen wurde eine Acetaldehydausbeute von 4,7 Mol (211 g) je Liter Katalysatorläsung in der Stunde erzielt.
Versuch 3
Das Verfahren nach Versuch 2 wurde unter Verringerung des durchschnittlichen Äthylendrucks auf 8,7 atü wiederholt. Unter diesen Bedingungen wurde eine Acetaldehydausbeute von 2,3 Mol (103 g) je Liter Katalysatorlösung in der Stunde erzielt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Beispiel 1
Ein mit einem üblichen konischen Glasschliff (24/40) und einer Gaseinlaßöffnung versehener, 0,31 fassender zylindrischer Autoklav-Glaseinsatz wurde mit 3,63 g wasserfreiem Kupfer(II)-acetat, 6,17 g Ammoniumacetat, 0,305 g Palladiumacetylacetonat, 49 g Eisessig und 3,1 g Wasser beschickt. Der gefüllte Glaseinsatz wurde in einen mit Gaseinlaß- und -ausfuhrleitungen und einer Öffnung für das Thermoelement versehenen zylindrischen Hochdruck-Stahlautoklav eingeführt. Hierauf wurde der Autoklav und der Glaseinsatz mit Stickstoff gespült und unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 100° C erhitzt. Dann wurde bis zu einem Druck von 10,5 atü Äthylen aufgepreßt und das Erhitzen und Schütteln eine weitere Stunde fortgesetzt. Der Autoklav wurde dann auf weniger als 35° C abgekühlt und entspannt. Anschließend wurde der Glaseinsatz aus dem Druckautoklav entfernt und das so erhaltene Reaktionsr produkt analysiert. Hierbei wurde durch gaschromatographische Messungen festgestellt, daß 64 % der theoretischen Menge Äthylen in Acetaldehyd in einer einzigen Verfahrensstufe umgewandelt worden waren. Der Glaseinsatz, der das reduzierte Reaktionsprodukt, in dem noch geringe Mengen an metallischem Palladium vorhanden waren, enthielt, wurde hierauf erneut in den Autoklav gegeben, der mit Luft auf einen Druck von 7 atü gebracht und durch Rühren 0,5 Stunden bei 100° C geschüttelt wurde. Das Kupfer(I)-salz wurde in Kupfer(H)-salz umgewandelt, und in dem erhaltenen Produktgemisch wurde kein Pd(O) mehr festgestellt. Ein wesentlicher Produktverlust trat bei dieser Regenerierungsstufe nicht auf. Die regenerierte Katalysatorlösung gibt bei der erneuten Umsetzung mit Äthylen bei 100° C und 10,5 atü eine wesentlich höhere Ausbeute an Acetaldehyd.
Beispiel 2
Ein mit einer Thermoquelle, einem üblichen konischen Glasschliff (55/50) und einer kleinen Gaseinfuhröffnung versehener, 31 fassender zylindrischer Autoklav-Glaseinsatz wurde mit 36,32 g wasserfreiem Kupfer(II)-acetat, 15,42 g Ammoniumacetat, 2,24 g Palladiumdiacetat, 400 g Eisessig und 100 g Wasser beschickt. Der gefüllte Autoklav-Glaseinsatz würde in einen mit Gaseinlaß- und -ausfuhrleitungen und einer Öffnung für das Thermoelement versehenen zylindrischen Hochdruck-Stahlautoklav eingeführt. Der Autoklav und der Glaseinsatz wurden hierauf mit Stickstoff gespült und auf 110° C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, wobei gerührt wurde. Dann wurde bis zu einem Druck von 10,5 atü Äthylen aufgepreßt und das Erhitzen und Schütteln eine weitere Stunde fortgesetzt. Der Autoklav wurde dann auf eine Temperatur von weniger als 35° C abgekühlt und entspannt. Der Glaseinsatz wurde aus dem Autoklav entfernt und das erhaltene Reaktionsprodukt analysiert. Hierbei wurde festgestellt, daß in einer einzigen Verfahrensstufe 60% der theoretischen Menge Äthylen in Acetaldehyd umgewandelt worden waren; die Analyse erfolgte durch gaschromatographische Messungen. Die Regenerierung der Katalysatorlösung erfolgte wie im Beispiel 1.
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11 12
j waren. Die Regenerierung der Katalysatorlösung er-
.. r folgte wie im Beispiel 1. :
Der im Beispiel 2 verwendete Autoklav-Glasein- . '. .
satz wurde mit 36,32g wasserfreiem Kupfer(II)- Beispiel 6
acetat, 15,42 g Ammoniumacetat, 2,24 g Palladium- ,5 Der im Beispiel 1 verwendete Autoklav-Glasein-
diacetat, 500 g Eisessig und 26,3 g Wasser be- satz wurde mit 5,24g Kupferacetylacetonat, 1,96g
schickt. Der gefüllte Autoklav-Glaseinsatz wurde in wasserfreiem Kaliumacetat, 0,305 g Palladiumacetyl-
einem mit Gaseinlaß- und -ausfuhrleitungen und acetonat, 48 g Eisessig und 2 g Wasser beschickt. Der
einer Öffnung für das Thermoelement versehenen gefüllte Autoklav-Glaseinsatz wurde in einen mit
Hochdruck-Stahlautoklav gegeben. Der Autoklav iq Gaseinlaß- und -ausfuhrleitungen und einer Öffnung
und der Glaseinsatz wurden hierauf mit Stickstoff, für das Thermoelement versehenen zylindrischen
gespült und unter einer Stickstoffatmosphäre auf Hochdruck-Stahlautoklav gegeben. Der Autoklav
148° C unter Rühren erhitzt. Dann wurde bis zu und der Glaseinsatz wurden · hierauf mit Stickstoff,
einem Druck von 10,5 atü Äthylen aufgepreßt, der gespült und unter einer Stickstoffatmosphäre auf
Autoklav 1 Stunde erhitzt und geschüttelt, an- 15 90° C unter Rühren erhitzt. Dann wurde Äthylen bis.
schließend unter 35° C abgekühlt und entspannt, zu 10,5 atü aufgepreßt und eine weitere Stunde er--
Der Glaseinsatz wurde aus dem Autoklav entfernt hitzt und geschüttelt. Hierauf wurde der Autoklav
und das erhaltene Reaktionsprodukt analysiert. Hier- auf 28° C abgekühlt und entspannt. Der Glaseinsatz
bei wurde festgestellt, daß in einer einzigen Verfah- wurde aus dem Autoklav entfernt und die erhaltene
rensstufe32% der theoretischen Äthylenmenge in: 20 Reaktionsmischung analysiert. Durch gaschromato-
Acetaldehyd umgewandelt worden waren; die Ana- graphische Messungen wurde festgestellt, daß 23%
lyse wurde durch gaschromatographische Messungen der theoretischen Menge. Äthylen in Acetaldehyd
durchgeführt. Die Regenerierung der Katalysator- umgewandelt worden waren. Die Regenerierung der
lösung erfolgte wie im Beispiel 1. Katalysatorlösung erfolgte wie im Beispiel 1.
Beispiel 4 a5 Beispiel 7
' Der im Beispiel 2 verwendete Autoklav-Glaseinsatz Ein mit einer Rührvorrichtung, einem Wasserwurde mit 36,32 g wasserfreiem Kupfer(II)-acetat, kühler, einem Thermometer, einem Heizmantel· und 9,8 g wasserfreiem Kaliumacetat, 7,71 g Ammonium- einem Einführungstrichter versehener l-l-Vierhalsacetat, 2,24 g Palladiumacetat, 480 g Eisessig und ap rundkolben. wurde mit - 36,32 g wasserfreiem Kup-20 g Wasser beschickt. Der gefüllte Autoklav-Glas- fer(II)-acetat, 19,62 g wasserfreiem Kaliumacetat, einsatz wurde in einen mit Gaseinlaß- und -ausfuhr- 2,24 g Palladiumdiacetat, 300 g gereinigtem Acetoleitungen und einer Öffnung für das Thermoelement nitril und 60 g Wasser beschickt. Die Mischung wurde versehenen zylindrischen Hochdruck-Stahlautoklav unter leichtem Rückfluß erhitzt und hierauf während gegeben. Der Autoklav und der Glaseinsatz wurden 35 0,5Stunden 82,14g Cyclohexen durch den Einfuhr bei 21° C unter Schütteln mit Stickstoff ausgespült. rungstrichter zugegeben. Eine zu diesem Zeitpunkt Dann wurde Äthylen bis zu einem Druck von 70 atü entnommene Probe wurde durch massenspektroaufgepreßt, eine weitere Stunde geschüttelt und ent- graphische Messungen analysiert und. hierbei festspannt. Der Glaseinsatz wurde aus dem Autoklav gestellt, daß sie 0,7 Molprozent Cyclohexanon ententfernt und das erhaltene Reaktionsprodukt analy-v 49, hielt. Die reduzierte Reaktionsmischung wurde re—· siert. Durch gaschromatographische Messungen generiert, indem .Luft durch die heiße Reaktionswurde festgestellt, daß 63 % der theoretischen Menge mischung geleitet wurde. Das Kupfer(I)-salz wurde Äthylen in einem einzigen Verfahrensvorgang in in das Kupfer(II)-salz umgewandelt, und in der er-Acetaldehyd umgewandelt worden waren. Die Re- haltenen Reaktionsmischung wurde kein Pd(O) festgenerierung der Katalysatorlösung wird wie im Bei- 45 gestellt Ein wesentlicher Produktverlust trat bei spiel 1 durchgeführt. dieser Regenerierungsstufe nicht auf. Die Reaktions-
Beispiel 5 mischung zeigte nach kontinuierlichem Erhitzen eine
F . wesentlich erhöhte Ausbeute an Cyclohexanon.
Der im Beispiel 1 verwendete Autoklav-Glaseinsatz wurde mit 3,62 g wasserfreiem Kupferacetat, 5° Beispiele
1,98 g wasserfreiem Kaliumacetat, 0,305 g Palladium-
acetylacetonat, 48 g gereinigtem Acetonitril und 2 g Der im Beispiel 1 verwendete Autoklav-Glasein-
Wasser beschickt. Der gefüllte Autoklav-Glaseinsatz satz wurde mit 3,63 g wasserfreiem Kupfer(n)-acetat, wurde in einen mit Gaseinlaß- und -ausfuhrleitungen 77,84 g wasserfreiem Kaliumacetat, -0,224 g PaUa-1 und einer Öffnung für das Thermoelement versehe- 55,diumacetat, 45g Eisessig und 5g Wasser beschickt.-nen zylindrischen Hochdruck-Stahlautoklav gegeben. Der gefüllte Glaseinsatz wurde in einen mit Gas-Der Autoklav und der Glaseinsatz wurden hierauf einlaß- und -ausfuhrleitungen und einer öffnung für mit Stickstoff gespült und unter einer Stickstoff- das Thermoelement versehenen zylindrischen Hochatmosphäre auf 90° C unter Rühren erhitzt. Dann druck-Stahlautoklav gegeben. Der Autoklav und der. wurde Äthylen bis zu 10,5 atü aufgepreßt und für 6°. Glaseinsatz wurden hierauf mit Stickstoff gespült weitere 2 Stunden erhitzt und geschüttelt. Hierauf und unter einer Stickstoffhülle auf 1000C unter wurde der Autoklav, auf 28° C abgekühlt und ent- Rühren erhitzt. Dann wurde Propylen bis zu einem spannt. Der Glaseinsatz wurde aus dem Autoklav Druck von etwa 8,8 atü aufgepreßt und eine weitere entfernt, und das erhaltene Reaktionsprodukt wurde- Stunde erhitzt und geschüttelt. Hierauf wurde der analysiert. Hierbei wurde durch gaschromatogra- .65 ,Autoklav auf 30° C abgekühlt und entspannt. Der phische Messungen festgestellt, daß 60% der theo- Glaseinsatz wurde hierauf aus dem Autoklav, entretischen Menge Äthylen in einer einzigen Ver- fernt, und es wurde festgestellt, daß das erhaltene, fahrensstufe zu Acetaldehyd umgewandelt worden\ Reaktionsprodukt 0,7 Gewichtsprozent: Aceton, ent-,
hielt. Die Regenerierung der Katalysatorlösung erfolgte wie im Beispiel 1.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden oder Ketonen durch Oxydation von Olefinen, die wenigstens 1 Wasserstoffatom an jedem Kohlenstoffatom wenigstens einer äthylenischen Gruppe enthalten und die frei von acetylenisch ungesät- i» tigten Bindungen sind, mit Sauerstoff, in Gegenwart eines halogenidfreien reduzierbaren Edelmetallkatalysators der Gruppe VIII des Periodensystems, einer halogenidfreien Metallverbindung mit mindestens zwei potentiellen Oxydationsstufen, von denen die höhere Oxydationsstufe die reduzierte Form des Edelmetallkatalysators oxydieren kann und die niedrigere Oxydationsstufe durch Sauerstoff oder ein sauerstoffbildendes Oxydationsmittel in die höhere übergeführt wer- ao den kann, und einer titrierbaren Base in einem wasserhaltigen, polaren, organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators in Form eines koordinativen as Komplexes mit nichtolefinischen Liganden oder als Salz mit einer schwachen Säure in einer flüssigen Reaktionsphase mit 3 bis 18 Gewichtsprozent Wasser durchführt, wobei die Halogenidionenkonzentration im System geringer als 50 Teile pro Million Teile ist und keine Mineralsäuren bzw. andere Säuren vorhanden sind, deren Ionisationskonstante in Wasser bei 25° C größer als 5 · 10-« ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart des Edelmetallkatalysators in Form eines Salzes einer gesättigten Fettsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen durchführt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart des Edelmetallkatalysators in Form eines Salzes der Essigsäure durchführt.
4.Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in einer Fettsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel, vorzugsweise in Essigsäure, durchführt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart von 3 bis 10 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phase, durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1061767,
1080994,1118183;
französische Patentschriften Nr. 1250 710,
1271821, erstes, zweites und drittes französisches Zusatzpatent Nr. 77 302, 77 458, 77 459 (Zusatz zum französischen Patent Nr. 1210 009);
bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 635 230;
Chemische Berichte, 95 (1962), S. 1577.
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