DE1271708B

DE1271708B - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat

Info

Publication number: DE1271708B
Application number: DEP1271A
Authority: DE
Inventors: Harry Bugbird Copelin
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1964-02-17
Filing date: 1965-02-16
Publication date: 1968-07-04
Also published as: US3557191A; BE659809A; NL6501905A; GB1063435A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

BOIj

Deutsche Kl.: 12 ο -19/03

12 ο-7/02
12 g-11/82

Nummer: 1 271708

Aktenzeichen: P 12 71 708.7-42 (P 36083)

Anmeldetag: 16. Februar 1965

Auslegetag: 4. Juli 1968

Es ist bekannt (M ο i s e e ν et al, Doklydy Akad. Nauk SSSR. 133, S. 377 [I960]), daß man Vinylacetat herstellen kann, indem man Äthylen mit wasserfreier Essigsäure, die Palladiumchlorid und Natriumacetat enthält, umsetzt. Das Essigsäure-Reaktionsmedium enthält vorzugsweise auch ein Oxydationsmittel, beispielsweise ein Chinon oder ein Kupfer(II)-salz, welches dazu dient, die Reduktion des Palladiumsalzes zu metallischem Palladium zu verhindern. Ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat ist in der britischen Patentschrift 928 739 beschrieben.

Das Oxydationsmittel, das während des Einsatzes reduziert wird, kann man zum weiteren Gebrauch in situ mit Hilfe von Sauerstoff, der zusammen mit Äthylen in das Reaktionsmedium (nachfolgend als »Arbeitslösung« bezeichnet) gebracht wird, rückoxydieren; man kann aber auch die Arbeitslösung zur Wiederverwendung durch Oxydation in einem getrennten Arbeitsgang regenerieren, wie dies in den belgischen Patentschriften 608 610 und 614 970 und in der französischen Patentschrift 1318 208 beschrieben ist.

Es ist bekannt, daß die Anwesenheit von Wasser in der Arbeitslösung während der Reaktion zur Herstellung von Vinylacetat die Bildung von Acetaldehyd als Nebenprodukt neben dem Vinylacetat verursacht. Acetaldehyd wird im Allgemeinen als unerwünschtes Nebenprodukt betrachtet, und in den vorstehend angeführten Literaturstellen wird nachdrücklich auf die Verwendung eines wasserfreien Reaktionsmediums oder eines Reaktionsmediums hingewiesen, aus welchem das Wasser so weit wie möglich entfernt wurde, um dadurch die Bildung von Acetaldehyd auf ein Mindestmaß herabzusetzen.

Die Umsetzung von Äthylen mit ionisierbarem Metallacetat zur Herstellung von Vinylacetat wird durch Palladium(II)-salz katalysiert, wahrscheinlich durch die Zwischenbildung eines Äthylen-Palladium-(II)-salz-Komplexes, z. B. (C₂H₄ · PdCl₂)₂.

Für jedes Mol Vinylacetat wird 1 Mol Essigsäure verbraucht und 1 Mol Wasser gebildet.

Da Äthylen als Rohmaterial billig ist, würde ein solches Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat wirtschaftlicher werden, wenn man die benötigte Essigsäure auch aus Äthylen herstellen würde, insbesondere, wenn man sie in dem gleichen System, das man zur Herstellung von Vinylacetat verwendet, und unter Verwendung der gleichen Arbeitslösung herstellen könnte.

Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen mit Essigsäure in Gegenwart eines Palladium(II)-salzes als Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf,

Patentanwälte,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:
Harry Bugbird Copelin,
Niagara Falls, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 17. Februar 1964 (345 507)

Katalysator, eines Kupfer(II)-salzes als Redoxsystem, eines ionisierbaren Metallacetats und eines Oxydationsmittels zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Essigsäure in situ erzeugt, wobei man die Umsetzung in Gegenwart von 1 bis 20 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gewicht der vorhandenen Lösungsmittel, durchführt, den Wassergehalt nach der benötigten Essigsäuremenge regelt und das Vinylacetat nach Maßgabe seiner Bildung entfernt.

Die relativen Anteile an gebildetem Vinylacetat und Acetaldehyd sind von verschiedenen Faktoren abhängig, beispielsweise vom Wassergehalt der Arbeitslösung, der Temperatur, dem Äthylendruck, der Konzentration des Palladium(II)-salz-Katalysators und der Zeit, in der das Vinylacetat mit der Arbeitslösung in Berührung ist. Eine Erhöhung des Äthylendruckes erhöht die Bildung an Vinylacetat, während die Erhöhung von irgendeinem der anderen genannten Faktoren die Bildung von Acetaldehyd erhöht. Jedoch wird die Bildung von Acetaldehyd am meisten durch den Wassergehalt der Arbeitslösung beeinflußt, der die Menge des gebildeten Aldehyds in bedeutendem Maße bestimmt.

Es erscheint als sicher, daß Acetaldehyd nicht durch die direkte Oxydation von Äthylen gebildet wird, wie dies der Fall ist, wenn man Äthylen mit einer wäßrigen Palladiumsalzlösung und einem Oxydationsmittel in

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Berührung bringt (S m i d t, Angewandte Chemie, und Acetaldehyd abdestilliert werden; man entfernt

71, S. 176 bis 182 [1959]). Anhaltspunkt hierfür ist, sie als Kopfprodukt und leitet sie durch Rohr 5 in ein

daß der meiste Acetaldehyd aus der Hydrolyse von weiteres Destillationsgefäß, in welchem sie durch

Vinylacetat entsteht. fraktionierte Destillation getrennt werden. Das Vinyl-

Diese Reaktion wird durch das Palladium(II)-salz 5 acetat, das sich am Boden befindet, entfernt man aus

der Arbeitslösung katalysiert. Geringe Mengen an dem letzteren Gefäß durch Rohr 19, während man die

Acetaldehyd werden möglicherweise auch durch, die Acetaldehydfraktion über Kopf entfernt. Die vom

Hydrolyse von Nebenprodukten, beispielsweise Äthy- Vinylacetat und Acetaldehyd befreite reduzierte Ar-

lidendiacetat, welches ein bekanntes Nebenprodukt beitslösung leitet man durch die Rohre 3 und 4 in die

bei der Herstellung von Vinylacetat ist und durch die io Hauptoxydationsvorrichtung, in welcher sie mit Sauer-

Umsetzung von Vinylacetat und Essigsäure in Gegen- stoff in Berührung gebracht wird, z. B. mit Luft, die

wart des Palladium(II)-salzes und der ionisierbaren man durch Rohr 8 zuführt, und überführt sie dadurch

Metallacetatkomponente der Arbeitslösung gebildet. wieder in ihren oxydierten Zustand. Die rückoxydierte

Acetaldehyd wird mit Sauerstoff zu Essigsäure oxy- Arbeitslösung führt man schließlich zur Wieder-

diert. 15 verwendung durch Rohr 9 in das Destillationsgefäß

Für das Verfahren gemäß der Erfindung ergibt sich zurück,

folgende Gleichung: Den über Kopf fraktionierten Acetaldehyd leitet

_1fiTj ,3/ _n -^r¹W ητιηηηηυ ι nn man durch die Rohre6 und 7 in die Oxydations-

2 C₂H₄ + ³U U₂ -»· CJHl₂ = CHUUL-CrI₃ + Jd₂U . , . , , , , , , _^J . ..

vorrichtung, m welcher der Acetaldehyd zu Essigsaure

nach welcher Äthylen sowohl die Quelle des Alkohols 20 oxydiert und die Arbeitslösung gleichzeitig rück-

als auch des Säureanteils des Vinylacetats ist. Damit oxydiert wird. Werden diese Oxydationen durch Luft

das Gesamtverfahren im Gleichgewicht ist, d. h. damit bewirkt, so läßt man die nicht verbrauchte Luft und den

Essigsäure aus keiner anderen Quelle benötigt wird, Stickstoff durch Rohr 10 ab. Die Essigsäure und

sollen Vinylacetat und Acetaldehyd in äquimolaren nicht umgewandelter Acetaldehyd fließen durch Rohr 9

Anteilen gebildet werden. 25 zusammen mit der rückoxydierten Arbeitslösung in

Da der Wassergehalt der Arbeitslösung in großem das Reaktionsgefäß.

Maße die Menge der gebildeten Essigsäure und des Da Halogenionen dazu neigen, die Katalyse der Acetaldehyde bestimmt, soll man den Wassergehalt Oxydation von Acetaldehyd zu Essigsäure mit Hilfe gemäß der gewünschten Bildung von Essigsäure von Kupfer(II)-ionen zu hemmen, bevorzugt man, die lenken. Falls das Verfahren dort betrieben wird, 30 Umwandlung mindestens des größeren Aldehydanteils wo Essigsäure als Nebenprodukt irgendeines anderen zu Essigsäure in einer Arbeitslösung zu bewirken, die Verfahrens anfällt, z. B. bei der Herstellung von im wesentlichen frei von Halogenionen, z. B. Chlor-Polyvinylalkohol aus Polyvinylacetat, und dadurch ionen, ist, während man die Vinylacetatsynthese in ein Teil des Essigsäurebedarfs gedeckt wird, braucht einer Arbeitslösung durchführt, die eine beträchtliche nur der restliche Teil in dem Vinylacetat-Synthese- 35 Konzentration an Halogenionen enthält, deren Anverfahren hergestellt zu werden; der Wassergehalt der Wesenheit hier im allgemeinen vorteilhaft ist. Dies Arbeitslösung wird dann entsprechend eingestellt. kann man gemäß einer anderen Verfahrensweise der Im allgemeinen reicht der Wassergehalt von 1 bis 20 °/₀, Erfindung, die in der Zeichnung erläutert ist, leicht vorzugsweise von 3 bis 15 %, bezogen auf das Gewicht erreichen, indem man im Reaktionsgefäß eine ArbeitsderLösungsmittelkomponentenderArbeitslösung,z.B. 4° lösung verwendet, die Halogenionen in verhältnisbezogen auf den vereinigten Essigsäure- und Wasser- mäßig niedriger Konzentration in bezug auf die gehalt, wenn sie die einzigen anwesenden Lösungs- Kupfer(II)-ionen-Konzentration enthält und genügend mittel sind. niedrig ist, so daß im wesentlichen alle Halogenionen

Der kritische Teil des Gesamtverfahrens ist, sofern als Kupfer(I)-chlorid in dem Maße ausgefällt werden, es die Bildung von Essigsäure betrifft, die Oxydation 45 wie die Kupfer(II)-ionen reduziert werden. Einen von Acetaldehyd zu Essigsäure. Es wurde gefunden, Teil der abgestreiften, reduzierten Arbeitslösung aus daß die Kupfer(II)-salz-Komponente der Arbeits- dem Destillationsgefäß führt man durch die Rohre 3 lösung ein ausgezeichneter Katalysator für diese und 4 in die Oxydationsvorrichtung, während der Reaktion ist; in Anbetracht dessen kann man den Rest durch die Rohre 3 und 11 zum Filter geleitet wird; Aldehyd in der Arbeitslösung wirksam zu Essigsäure 50 von hier aus führt man das Filtrat, das im wesentlichen oxydieren, während die Arbeitslösung durch Um- frei von Chlorionen ist, durch Rohr 13 in die getrennte Setzung mit Sauerstoff rückoxydiert oder regeneriert Oxydationsvorrichtung. Hier mischt man die chloridwird, so daß sie in der Vinylacetat-Synthesestufe des freie Arbeitslösung mit Acetaldehyd, den man durch Verfahrens wieder eingesetzt werden kann. die Rohre 6 und 14 zuführt. Die Oxydation des

Die Zeichnung zeigt ein Fließschema, das die Ver- 55 Aldehyds und der Arbeitslösung findet gleichzeitig in

fahrensstufen gemäß der Erfindung sowohl zur Her- der getrennten Oxydationsvorrichtung mit Hilfe von

stellung von Vinylacetat als auch von Essigsäure Sauerstoff oder Luft statt, die man durch Rohr 15

darstellt. einleitet, wobei man durch Rohr 18 das Abgas abläßt.

Bei einer Verfahrensweise der Erfindung, wie sie in Das erhaltene Gemisch leitet man durch Rohr 16 in

der Zeichnung erläutert ist, leitet man Äthylen durch 60 die Oxydationsvorrichtung, wo man es mit dem nicht

Rohr 1 in das Reaktionsgefäß in welchem es mit der filtrierten, reduzierten Arbeitslösungsstrom mischt, den

Arbeitslösung unter Rühren in Berührung gebracht man durch die Rohre 3 und 4 zuführt. Kupfer(I)-

und umgesetzt wird, um sowohl Vinylacetat als auch chlorid, das man mit Hilfe des Filters von der Arbeits-

Acetaldehyd zu bilden; die Arbeitslösung wird dabei lösung, die man der getrennten Oxydationsvorrichtung

mindestens teilweise reduziert. Die reduzierte 65 zugeführt hat, abtrennt, leitet man, beispielsweise als

Arbeitslösung, die das Vinylacetat und den Aldehyd Aufschlämmung, durch Rohr 12 in Rohr 4 und von da

enthält, leitet man dann durch Rohr 2 in ein Destil- aus in die Oxydationsvorrichtung. Wie oben ange-

lationsgefäß, in welchem aus der Lösung Vinylacetat geben, werden Verbindungen, die man in die Oxy-

5 6

dationsvorrichtung geleitet hat, durch Sauerstoff, den partialdrücke ergeben, die innerhalb des obengenannman durch Rohr 8 zuführt, oxydiert und anschließend ten Bereichs liegen. Die bevorzugten Sauerstoffdurch Rohr 9 in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. partialdrücke liegen zwischen 0,1 und 1 Atmosphären, Führt man in die Oxydationsvorrichtung durch Rohr 8 gleich ob man Sauerstoffgas, mit Sauerstoff ange-Luft ein, so kann man das sauerstoffarme Abgas durch 5 reicherte Luft oder Luft verwendet. Die Oxydations-Rohr 10 ablassen, oder man kann es durch die Rohre 17 vorrichtung kann jede geeignete Form haben,
und 15 in die getrennte Oxydationsvorrichtung leiten Zu geeigneten Palladium(II)-salzen, die man in der und dort als Oxydationsgas verwenden. Durch die Arbeitslösung verwendet, gehören das Chlorid, das Verwendung eines solchen sauerstoffarmen Abgases Bromid, das Acetat und die Alkalichloro- und bromoaus der Oxydationsvorrichtung in der -getrennten io palladite,' beispielsweise Kaliumchloropalladit und Li-Oxydationsvorrichtung wird die Beschickung von thiumchloropalladit. Im allgemeinen bevorzugt man Acetaldehyd in die letztere sicherer. die Verwendung der Palladium(II)-halogenide, PdCl₂

Anstatt das gesamte Vinylacetat aus der Arbeits- oder PdBr₂, in Form eines Alkalihalogenopalladits, lösung im Destillationsgefäß abzudestillieren, wie es z. B. Li₂PdCl₄. Das Palladium(II)-salz, dessen wichtiger in der Zeichnung angegeben ist, kann man den 15 Teil der Pd(II)-TeH ist, soll in der Arbeitslösung in solch Destillationsvorgang so ausführen, daß man irgend- einer Menge löslich sein, daß die Konzentration an einen gewünschten Anteil an Vinylacetat in der gelöstem Palladium(II)-salz von 0,001 bis 0,1 Mol oder Arbeitslösung zurückläßt. Dieses in der Arbeitslösung höher, vorzugsweise 0,003 bis 0,03 Mol, je Liter bezurückgebliebene Vinylacetat ist natürlich ständig der trägt. Das Palladium(II)-salz kann man in Form eines hydrolytischen Wirkung der durch die Oxydations- 20 der obengenannten Salze der Arbeitslösung zuführen, vorrichtung gehenden Arbeitslösung ausgesetzt; gleich- oder man kann Palladiummetall, sein Oxyd oder Carzeitig unterliegt der aus der Hydrolyse erhaltene Acetal- bonat zuführen und in der Arbeitslösung lösen,
dehyd der Oxydationswirkung von Luft, die man der Das ionisierbare Metallacetat gibt man zu der Oxydationsvorrichtung zuführt. Demzufolge besteht ein Arbeitslösung vorzugsweise als Kupfer(II)-acetat oder Weg zur Erhöhung der Menge an gebildetem und zu 25 als Alkaliacetat hinzu; obgleich Acetate der Erdalkali-Essigsäure umgewandeltem Acetaldehyd darin, daß metalle und des Magnesiums verwendet werden können, man irgendeinen vorher festgesetzten Anteil an Vinyl- kann man ebenso Eisen(III)-, Zinn(IV)-, Nickel- und acetat in der Arbeitslösung, die man aus dem Destil- Kobaltacetate verwenden. Die Metallacetate kann lationsgefäß entfernt, zurückläßt. Ebenso kann man man bilden, indem man das Oxyd, Hydroxyd oder bei Anwendung der oben beschriebenen getrennten 30 Carbonat der angegebenen Metalle mit der Essigsäure-Oxydationsvorrichtung das oxydierte Gemisch daraus komponente der Arbeitslösung umsetzt. Die Konzen- und die rückoxydierte Arbeitslösung aus der Haupt- tration des Metallacetats in der Arbeitslösung soll oxydationsvorrichtung, falls gewünscht, getrennt in mindestens 0,01molar, z. B. 0,01- bis lmolar, sein; die Hauptoxydationsvorrichtung zurückführen. vorzugsweise ist sie mindestens 0,lmolar, z. B. 0,1-

Die in der Zeichnung angegebenen Arbeitsvorgänge 35 bis 0,5molar. Konzentrationen, welche die Löslichkeit führt man kontinuierlich durch. Das Destillations- des Metallacetats in der Arbeitslösung überschreiten, gefäß kann ein Einstufen-Rückmischreaktor, ein Mehr- kann man anwenden. Konzentrationen an Metallstufen-Rückmischreaktor, ein Röhren- oder Turm- acetat, die etwa 1 Mol überschreiten, bieten keinen reaktor oder irgendein anderer Reaktor sein, um ein besonderen zusätzlichen Vorteil, ausgenommen wenn Gas mit einer Flüssigkeit in Berührung zu bringen 40 man das bevorzugte Kupfer(II)-acetat verwendet; und umzusetzen. Das Destillations- sowie das Frak- in diesem Fall sind Konzentrationen von 2,5molar aus tioniergefäß können jede gewünschte Form haben. den nachfolgend angegebenen Gründen, vorteilhaft. Zur vollständigen Vorrichtung gehören natürlich, wo Bei diesen höheren Konzentrationen an Kupfer(II)-es notwendig ist, Pumpen und Ventile oder andere acetat löst sich ein Teil des Kupfer(II)-acetats nicht, entsprechende Hilfsmittel; sie sind nicht in der Zeich- 45 so daß die Ausgangsmischung eine Aufschlämmung nung angegeben. Obgleich aus der Zeichnung nicht darstellt. Jedoch wird beim Fortschreiten der Reakersichtlich, wird die aus dem Synthesereaktor aus- tion das Kupfer(II)-acetat in Lösung zum Kupfer(I)-fließende Arbeitslösung im allgemeinen entgast, um salz reduziert und mehr Kupfer(II)-acetat gelöst, sie von nicht umgesetztem Äthylen (das man im Kreis- Liegen auch Chlorionen vor, so fallen die reduzierten lauf zurückführen kann) zu befreien. _ 50 Kupferionen als Kupfer(I)-chlorid aus; deshalb ist die

Die Umsetzung führt man unter einem Äthylen- Arbeitslösung, wenn man eine hohe Konzentration an druck von 3,5 bis 140,6 atü, vorzugsweise von 7,0 bis Kupferverbindung einsetzt, im allgemeinen eine Auf-35,2 atü, und bei einer Temperatur von 50 bis 160⁰C, schlämmung, deren feste Phase entweder aus Kupfervorzugsweise von 80 bis 130⁰C, durch. (Il)-acetat, Kupfer(I)-chlorid oder aus einem Gemisch

Die Bedingungen, unter welchen man die Oxy- 55 der beiden besteht.

dationsvorrichtungen betreibt, sind nicht kritisch, Die Anwesenheit von Chlor- oder Bromionen in der bis auf ihren Einfluß auf die Geschwindigkeiten der Arbeitslösung während der Vinylacetat-Synthesestufe Oxydationsreaktionen. Temperaturen von 50 bis ist vorteilhaft. Diese Chlor- oder Bromionen werden 150⁰C sind im allgemeinen zufriedenstellend, obwohl zweckmäßigerweise als Chlorid oder Bromid irgenddie Ausbeuten bei den höheren Temperaturen dieses 60 eines der Metalle, deren Acetate oben genannt wurden, Bereichs etwas leiden. Die bevorzugten Temperaturen zugeführt; bevorzugte Quellen sind die Alkali- und liegen zwischen 80 und 13O⁰C. Man kann die Oxy- Magnesiumchloride und -bromide, insbesondere Lidation unter Verwendung von Sauerstoffgas durch- thium- und Magnesiumchlorid. Die Anwesenheit führen, jedoch bevorzugt man die Verwendung von eines solchen Chlorids oder Bromids ist nicht wesent-Luft. Sauerstoffpartialdrücke von 0,01 bis 2 Atmo- 65 lieh, doch sind Konzentrationen, berechnet als Halogensphären sind im allgemeinen geeignet; verwendet man ionen, z. B. Cl", von 0,05 bis 0,85 Mol je Liter vorteil-Luft, so ist es wünschenswert, das System unter einem haft, um die Geschwindigkeit der Reaktion zu besolchen Druck zu betreiben, daß sich Sauerstoff- schleunigen. Höhere Konzentrationen, z. B. 0,9 Mol

oder höher, sind anwendbar, obgleich man sie nicht ausgesprochen bevorzugt, da sie eine übermäßige Bildung an Glykolacetaten ergeben, insbesondere wenn auch das Metallacetat in einer hohen Konzentration vorliegt. Die bevorzugten Konzentrationen an Halogenionen sind 0,2- bis 0,6molar.

Das Oxydationsmittel der Arbeitslösung ist ein Kupfer(II)-salz, beispielsweise das Chlorid, Bromid oder Acetat. Das Kupfer(II)-salz führt man im allgemeinen der Arbeitslösung zu, um darin eine Konzentration von 0,05 bis 2,5 Mol je Liter zu schaffen. Die bevorzugten Konzentrationen sind 1 bis l,5molar.

Die Essigsäurekomponente der Arbeitslösung, die sowohl als Lösungsmittel als auch als Reaktionsteilnehmer wirksam ist, ist in Mengen von im allgemeinen 80 bis 99°/₀, vorzugsweise 85 bis 97°/₀, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels anwesend, wobei der Rest im wesentlichen Wasser ist. Jedoch kann man bis zu 99 % der Essigsäure durch andere Lösungsmittel ersetzen, vorausgesetzt, daß sie unter den Verfahrens- ao bedingungen mit Essigsäure und Wasser mischbar sind, Lösungsmittel für Äthylen darstellen und gegenüber Äthylen, den Komponenten der Arbeitslösung und den Reaktionsprodukten inert sind. Beispiele von solchen anderen Lösungsmitteln sind die gesättigten, nichtsubstituierten, aliphatischen Nitrile, einschließlich der Mononitrile mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Acetonitril, Propionsäurenitril, Butter säurenitri] und Valeriansäurenitril, und der Dinitrile mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Adipinsäuredinitril und Sebazinsäuredinitril. Wenn man ein solches Nitril als teilweisen Ersatz der Essigsäure verwendet, bevorzugt man ein Gewichtsverhältnis von Nitril zu Essigsäure von 40: 60 bis 80:20.

In den Beispielen und in der Beschreibung beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Man füllt 400 g Essigsäure und 70 g Kupfer(II)-acetat in einen Kolben, der mit einem leistungsfähigen Rührer und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist. Man verbindet ihn mit einem mit Trockeneis gekühlten Rückflußkühler, um einen Verlust an Acetaldehyd zu verhindern. Dann gibt man ungefähr 17 g Acetaldehyd hinzu, erhitzt das Reaktionsgemisch und bläst Sauerstoff durch. Der verbrauchte Aldehyd wird zu Essigsäure oxydiert und das Reaktionsgemisch in Abständen analysiert, um den Acetaldehydrestgehalt zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend angegeben:

55

60

Zeit Minuten	Temperatur ⁰C	Acetaldehydgehalt der Mischung %
0 10 20 30	65 70 bis 75 75 bis 80 80 bis 85	3,68 2,08 1,24 0,48

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Oxydation des Acetaldehyde zu Essigsäure in einem Reaktionsmedium aus Essigsäure und Kupfer(II)-acetat schnell vor sich geht.

Beispiel 2

Zu dem im Beispiel 1 erhaltenen Reaktionsgemisch gibt man weiteren Acetaldehyd und 4 g Lithiumchlorid hinzu und setzt die Oxydation wie im Beispiel 1 fort» wobei man die Temperatur bei 70° C hält. In 30 Minuten fällt der Acetaldehydgehalt von 1,67 auf 0,85%. Dies zeigt, daß die Geschwindigkeit während der Acetaldehyd in Gegenwart von Chlorionen noch oxidiert wird, viel langsamer ist.

Beispiel 3

Zu der obigen Reaktionsmischung gibt man weiteren Acetaldehyd und auch 4 g Lithiumacetat-dihydrat hinzu. Die Oxydation verläuft bei 75° C. In 30 Minuten verringert sich der Acetaldehydgehalt von 4,0 auf 1,9%. Dies zeigt, daß Lithiumacetat auf die Oxydationsgeschwindigkeit eine geringe Wirkung hat.

Beispiel 4

Man erhitzt ein Gemisch aus 200 g Propionsäurenitril, 20 g Kupfer(II)-acetat, 0,2 g Kaliumchloropalladit (K₂PdCl₄) und 4 g Acetaldehyd auf 70° C und leitet unter guter Bewegung Sauerstoff ein. In einer Stunde zeigen Prüfungen mit dem Gaschromatographen eine 80%ige Umwandlung des Acetaldehyds zu Essigsäure. Man gibt weitere 8 g Acetaldehyd hinzu und setzt die Oxydation bei 70 bis 85°C fort. In 70 Minuten beträgt die gesamte Umwandlung von Aldehyd in Essigsäure 90%. Dieser Versuch zeigt, daß sich die Verwendung eines Nitrillösungsmittels nicht nachteilig auf das Verfahren auswirkt und daß die Oxydation in Anwesenheit des Palladiumsalzes normal verläuft.

Beispiel 5

Eine Probe einer reduzierten Arbeitslösung aus der Synthesereaktion zur Umwandlung von Äthylen in Vinylacetat, aus welcher die flüchtigen Reaktionsprodukte abgestreift wurden, filtriert man und füllt 130 g des Filtrates in eine mit Titan ausgekleidete Bombe. Dann gibt man 20 g Acetaldehyd hinzu. Man verschließt die Bombe und erhöht die Temperatur auf 120° C; bei dieser Temperatur beträgt der Druck 2,8 atü. Sauerstoff läßt man langsam unter Bewegung in die Bombe strömen, bis man eine Druckerhöhung von 0,35 atü beobachtet. Man gibt so viel weiteren Sauerstoff hinzu, wie notwendig ist, um den Sauerstoffpartialdruck in dem System zwischen 0,35 und 0,5 atü zu halten. Nach einer Stunde kühlt man die Bombe ab, belüftet sie und wiegt und analysiert den Inhalt.

Ausgangsfüllung:

Essigsäure 122 g

Kupfer(I)-acetat 5 g

Lithiumacetat 2,8 g

Palladiumacetat 0,2 g

Acetaldehyd 20 g

Endfüllung:

Essigsäure 133 g

Kupfer(II)-acetat 7 g

Lithiumacetat 2,8 g

Palladiumacetat 0,2 g

Acetaldehyd 10 g.

Dieser Versuch zeigt, daß Acetaldehyd zu Essigsäure oxydiert wird, wenn man die Arbeitslösung als Katalysator verwendet. Das Ansteigen des Essigsäuregehaltes, einschließlich der Essigsäure, die bei der Umwandlung von Kupfer(I)-acetat zu Kupfer(II)-acetat verbraucht wird, stellt eine im wesentlichen quantitative Umwandlung des zu Essigsäure verbrauchten

Aldehyds dar. Da die Oxydationsgeschwindigkeiten sowohl von Kupfer(I)-acetat als auch von Acetaldehyd dem Sauerstoffdruck direkt proportional sind, kann man beide Oxydationen bei hohen Geschwindigkeiten durch angemessene Erhöhung des Sauerstoffdruckes bewirken.

Beispiel 6

Man stellt eine Probe der oxydierten Arbeitslösung aus den folgenden Substanzen her:

Essigsäure 850 g

Li₂PdCl₄ 0,87 g

Kupfer(II)-acetat 44 g

Lithiumacetat 9 g

Dazu gibt man 17 g einer Leichtfraktion (Acetaldehydfraktion), die man durch fraktionierte Destillation vereinigter Proben von rohem Vinylacetat, die man durch eine Anzahl von diskontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen hergestellt hat, erhält. Die Temperatur erhöht man auf 85°C und bläst Sauerstoff durch. Analysen der Lösung, die man in Abständen durchführt, zeigen folgendes:

Zeit	Acetaldehydgehalt
Minuten	7o
0	2,00
15	1,69
30	1,42
45	1,25
60	1,09

15

30

Dieser Versuch zeigt die Verwendung von Acetaldehyd aus Leichtfraktionen, wie man sie bei der Oxydation zu Essigsäure zuführt.

Beispiel 7

Man führt eine Reihe von Reaktionen mit Äthylen und Kupfer(II)-acetat durch, um den Einfluß der Wasserkonzentration auf die Acetaldehydbildung zu zeigen. In allen Versuchen besteht die Arbeitslösungsbeschickung aus

Essigsäure 100 g

Kupfer(II)-acetat-monohydrat 30 g

Lithiumacetat-dihydrat Ig

Li₂PdCl₄ 0,25 g

LiCl Ig

Die Arbeitstemperatur beträgt 75 bis 8O⁰C, der Äthylendruck 21,1 atü und die Zeit 15 Minuten. Man erhält folgende Ergebnisse:

45

	Molare Umwandlung,	auf das e Äthylen zu Vinyl acetat	Molverhältnis von Vinylacetat zu Acetaldehyd
Vorhandenes Wasser	bezogen verbrauchi zu Acet aldehyd	%
g	7»	75,0	14
3	5,1	88,3	6,5
6	13,6	59,3	3,8
9	15,7	70,0	3,7
12	18,9

55

60

Obgleich etwas unregelmäßig, zeigen diese Werte die Beziehung zwischen dem Wassergehalt der Arbeitslösung und dem Verhältnis von Vinylacetat zu Acetaldehyd in dem Produkt.

Beispiel 8

Man setzt Äthylen mit einer Arbeitslösung um, die folgendermaßen zusammengesetzt ist:

Essigsäure 83 g

Wasser 17,1 g

Kupfer(II)-acetat-monohydrat 30 g

Lithiumacetat-monohydrat Ig

LiCl 2 g

Li₂PdCl₄ 0 ,25 g

Der Wassergehalt (einschließlich des Hydratwassers der Monohydratsalze) beträgt 19,6%, bezogen auf die vereinigten Gewiente von Essigsäure und Wasser. Die Arbeitstemperatur beträgt 95 bis 100⁰C, der Äthylendruck 14,1 bis 21,1 atü und die Zeitl5 Minuten. Vinylacetat und Acetaldehyd werden in im wesentlichen äquimolaren Anteilen gebildet.

Da Wasser ein Nebenprodukt des zyklischen Verfahrens ist, ist es notwendig, das Wasser in gelenkten Mengen an einer oder mehreren Stellen des Zyklus aus der Arbeitslösung zu entfernen, um den Wassergehalt der Arbeitslösung auf der gewünschten Höhe zu halten. Die Entfernung des Wassers erreicht man am zweckmäßigsten, indem man die Abstreifblase und die Produktblase des Systems, die in der Zeichnung angegeben sind, so arbeiten läßt, daß man das Wasser, welches entfernt werden soll, als Wasserfraktion, die verworfen wird, abtrennt. Geringe Wassermengen entfernt man natürlich als Wasserdampf mit Hilfe von Gasen, die man aus Rohr 10 oder 18 ausströmen läßt. Falls gewünscht, kann man das Wasser auch an irgendeiner anderen Stelle des Zyklus, z. B. zwischen der Hauptoxydationsvorrichtung und dem Synthesereaktor, durch herkömmliche Abstreifverfahren oder durch die Verwendung von Dehydratisierungsmitteln entfernen.

Beispiel 9
In einen Reaktionskessel werden eingefüllt:

Eisessig 400 g

Kupfer(II)-acetat-monohydrat 200 g

Lithiumacetat-dihydrat 10 g

Lithiumchlorid 10 g

Li₂PdCl₄ 2 g

Wasser 60 g

Die Mischung wird auf 100° C erhitzt, und Äthylen wird darauf mit einem Druck von 20 Atmosphären aufgepreßt. Die Reaktionszeit beträgt 15 Minuten. Sobald der Druck auf 14 Atmosphären abgesunken ist, wird weiteres Äthylen aufgepreßt mit einem Druck von 20 Atmosphären. Nach Beendigung der Reaktion wird die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt und entspannt. Die Lösung wird aus dem Kessel entfernt und destilliert. Dabei erhält man 9,2 g Acetaldehyd und 18,9 g Vinylacetat, was, bezogen auf das eingesetzte Kupfer(II)-acetat, eine 42°/₀ige Umsetzung zu Acetaldehyd und eine 39,4°/_oige Umsetzung zu Vinylacetat bedeutet. Die Destillation wird fortgesetzt, bis 9 g Wasser entfernt sind. Die Arbeitslösung wird zur Entfernung des Kupfer(I)-chlorids filtriert, und zu dem Filtrat werden 9,2 g Acetaldehyd gegeben. Die Mischung wird wieder in den Autoklav gefüllt, und dort wird 5 Stunden lang bei 100⁰C unter einem Druck von 0,7 bis 1 Atmosphäre Sauerstoff aufgedrückt. Nach dieser Zeit sind alle Kupfer(I)-ionen und 77°/₀ des Acetaldehyde oxydiert. Das durch

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Filtrieren abgetrennte Kupfer(T)-chlorid wird zugegeben und die Oxydation weitere 15 Minuten durchgeführt. Die regeniererte Mischung wird wie vorher mit Äthylen behandelt. Das Gemisch wird destilliert: 46 °/₀ des Äthylens sind in Acetaldehyd, bzw. 52% in Vinylacetat umgewandelt worden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen mit Essigsäure in Gegen-

wart eines Palladium(II)-salzes als Katalysator, eines Kupfer(II)-salzes als Redoxsystem, eines ionisierbaren Metallacetats und eines Oxydationsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Essigsäure in situ erzeugt, wobei man die Umsetzung in Gegenwart von 1 bis 20 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gewicht der vorhandenen Lösungsmittel, durchführt, den Wassergehalt nach der benötigten Essigsäuremenge regelt und das Vinylacetat nach Maßgabe seiner Bildung entfernt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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