DE1244765B - Verfahren zur Herstellung eines Vinylesters - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-19/03

C35079IVb/12o
11. Februar 1965
20. Juli 1967

Es ist bekannt, daß bei der Umsetzung von Äthylen mit einem in Wasser gelösten Palladiumsalz der größere Anteil des Reaktionsprodukts Acetaldehyd ist. Ein wesentlicher Schritt bei diesem Verfahren ist die Oxydation von Äthylen durch das Palladiumsalz, was die Folge der Reduktion zu metallischem Palladium ist. Die Dauer des Verfahrens und die Ausbeute an Acetaldehyd sind deshalb durch den Verbrauch des Palladiumsalzes begrenzt. Man kann jedoch das Verfahren verbessern und größere Ausbeuten an Acetaldehyd pro Mol Salz erhalten, wenn das Palladiumsalz während der Umsetzung durch Oxydieren des Metalls mit einem Oxydationsmittel, gelöst in Wasser, wieder gebildet wird. Geeignete Oxydationsmittel sind Kupfer(II)-salze und Eisen(III)-salze. Die Reaktionszeit ist in diesem Fall durch die Zeit begrenzt, die erforderlich ist, um sowohl das Palladiumsalz als auch das Oxydationsmittel zu reduzieren. Das Oxydationsmittel kann durch Oxydation mit molekularem Sauerstoff regeneriert werden, so daß, beruhend auf dieser Erkenntnis, bisher zwei handelsübliche Verfahren für die Herstellung von Acetaldehyd zur Verfügung stehen.

Bei dem einen Verfahren werden molekularer Sauerstoff und Äthylen in die wäßrige Lösung des Palladiumsalzes und des Oxydationsmittels eingeleitet, wobei der Acetaldehyd kontinuierlich gebildet wird und das Palladiumsalz sowie das Oydationsmittel gleichzeitig aus Formen regeneriert werden. Bei dem anderen Verfahren wird die wäßrige Lösung des Salzes und des Oxydationsmittels in einer Vorrichtung in Kreislauf geführt, in der sie abwechselnd in Berührung mit Äthylen und molekularem Sauerstoff gebracht wird. Die Bildung von Acetaldehyd ist auf die Berührungszeit der Lösung mit Äthylen begrenzt, denn die Berührung mit dem Sauerstoff dient lediglich zum Regenerieren des Oxydationsmittels und dadurch auch zum Regenerieren des Palladiumsalzes. Es hat sich später gezeigt, daß beim Ersatz des Wassers des Reaktionsmediums durch eine Carbonsäure, die ihr Alkalisalz enthält, der größere Teil des Verfahrensprodukts der Vinylester der Säure ist.

Beide Verfahren, die analog auch auf das wasserfreie Verfahren unter Verwendung einer Karbonsäure und deren Salze anwendbar sind, haben ihre Schwierigkeiten. Bei dem einstufigen Verfahren, bei dem Äthylen und Sauerstoff zusammen in die Lösung des Palladiumsalzes eingeleitet werden, wobei sich das Oxydationsmittel und das Salz der Karbonsäure in freiem Zustand befinden, kann das Verfahren nur dann sicher durchgeführt werden, wenn explosive Gasgemische vermieden werden. Das äthylenreiche Verfahren zur Herstellung eines Vinylesters

Anmelder:

Courtaulds Limited, London

Vertreter:

Dr. O. Dittmann, Patentanwalt,
München 90, Bereiteranger 15

Als Erfinder benannt:

John Alec John, Duffield, Derby, Derbyshire;

Stanley Beesley,

Darley Abbey,

Derby, Derbyshire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 13. Februar 1964 (6019) - -

Gasgemisch muß deshalb weniger als etwa 20% Sauerstoff enthalten. Diese Konzentration kann jedoch ungenügend sein, um das gesamte reduzierte Oxydationsmittel zu oxydieren, das indirekt durch die Reaktion unter Verwendung von Äthylen erhalten worden ist. Die Konzentration des Oxydationsmittels fällt deshalb während des Verfahrens ab und muß gegebenenfalls einen Wert erreichen, bei dem eine ausreichende Regenerierungsgeschwindigkeit des Palladiumsalzes und die Umwandlung des Äthylens nicht mehr erreicht werden kann. Bei dem zweistufigen Verfahren, bei dem die Lösung des Salzes und des Oxydationsmittels abwechselnd mit Äthylen und Sauerstoff in Berührung gebracht werden, entsteht die Schwierigkeit im Ausgleichen einer arbeitsfähigen Umwandlungsgeschwindigkeit des Äthylens bei der verhältnismäßig niedrigen Konzentration des Palladiumsalzes und des in der Lösung vorhandenen Oxydationsmittels, insbesondere wenn die Lösung bei der Herstellung des Esters verwendet und bei dem Verfahren verbraucht wird. In der Praxis kann das Verfahren nur durchgeführt werden, wenn man die Lösung rasch in Kreislauf führt, so daß das Salz und das Oxydationsmittel schnell durch die Sauerstoffbehandlung regeneriert wird. Bei einem handelsüblichen Verfahren kann die Kreislaufführung der Lösung in einer Geschwindigkeit von mehreren hundertstel oder tausendstel Liter pro Stunde erfolgen.

Es ist ferner bekannt, die Herstellung von Vinylacetat zweistufig durchzuführen, wobei in der ersten Stufe die Bildung des Vinyl acetats und in der zweiten

709 617/570

I 244 765

3 4

Stufe die Regenerierung der Katalysatorlösung mit kularem Sauerstoff, kontinuierlich oder interihittie-

Luft oder Sauerstoff erfolgt. Hierbei wird jedoch mit rend der Lösung zuführen.

explosiven Gasgemischen gearbeitet. Der Sauerstoff kann rillt einem inerten Gas oder

Das Verfahren zur Herstellung eines Vinylesters mit inerten Gasen gemischt sein, wie dies bei Luft der

durch Umsetzung von Äthylen mit Sauerstoff und 5 Fall ist, die der Lösung zugeführt wird. Das Gasge-

einer Carbonsäure in Gegenwart einer Lösung eines misch kann jedoch eine kleine Menge Äthylen ent-

Palladium(II)-salzes eines Redoxsystems und eines halten. Wie die obigen Werte zeigen, sollte jedoch

Alkalicarboxylats in der Carbonsäure, wobei in der der Äthylenanteil niemals 2,9 % übersteigen, wenn

ersten Reaktionsstufe der Vinylester gebildet wird die Mischung nicht explosiv sein soll,

und in der zweiten Stufe die Katalysatorlösung mit io Eine Ausführungsform einer Vorrichtung, in der

Sauerstoff regeneriert wird, ist dadurch gekennzeich- das Verfahren durchgeführt werden kann, wird nun

net, daß man die Katalysatorlösung durch zwei Zonen unter Hinweis auf die Zeichnung beschrieben, wobei

in Kreislauf führt, wobei sie zunächst in einer Zone die einzige Figur ein Fließschema der Vorrichtung

mit einem nichtexplosiven Gasgemisch, das Äthylen darstellt. Der Betrieb der Vorrichtung wird an Hand

und eine kleinere Menge molekularen Sauerstoff ent- 15 der Herstellung von Vinylacetat beispielhaft erläutert,

hält, und dann in der anderen Zone mit einem nicht- Nach der Zeichnung hat ein unter Druck gesetztes

explosiven Gas, enthaltend molekularen Sauerstoff im Reaktionsgefäß 1, das mit einer Kompressionsver-

Überschluß zu gegebenenfalls anwesendem Äthylen, mihderungskammer 5 in Verbindung steht, Einlasse 2

in Berührung gebracht wird. Vorzugsweise wird in und 3 für Äthylen sowie für molekularen Sauerstoff

beiden Zonen Überdruck aufrechterhalten. 20 und einen Auslaß 4 für Flüssigkeit. Ein Flüssigkeits^

Gelöstes oder mitgeschlepptes Gas wird aus der auslaß 6 führt von der Kompressionsverminderungs-

Lösung vorzugsweise beseitigt, wenn man sie von kammer 5 zu einer Destillationsblase 7 oberhalb eines

einer Zone in die andere überführt. Flüssigkeitsauslasses 9, der mit dem Fußteil eitles

Vinylacetat kann beispielsweise hergestellt werden, Regenerators 9 in Verbindung steht. Ein Flüssigkeitsindem man Äthylen und Sauerstoff in eine Zone ein- 25 auslaß 10 von dem Regenerator 9 steht über eine leitet, welche eine Lösung eines Palladiumsalzes, eines Pumpe 11 in Verbindung mit dem Reaktionsgefäß 1. Oxydationsmittels für Palladiummetall und Alkali- Der Regenerator 9 hat einen Einlaß 12 zufii Ehl·- acetat in Essigsäure enthält, wobei die Lösung durch leiten Von molekularem Sauerstoff und ein Rückführeine andere Zone in Kreislauf geführt wird, in die rohr 13, in dem eine Pumpe 19 für das Gas eingemolekularer Sauerstoff eingeleitet wird. Palladium- 30 schaltet ist. Die Destillationsblase 7, die Druckversalze und die oxydierenden Salze, beispielsweise minderungskammer 5 und das Reäktionsgefäß 1 sind Kupfer(II)-sälze sind in Essigsäure oder anderen Car- mit Gasauslässen 14,15 bzw. 16 ausgestattet, die alle bonsäuren nicht gut löslich, so daß man das Salz aus mit einer Gasrückführleitung 17 in Verbindung dem Metall und dem Oxydationsmittel von seiner stehen, in die eine Pumpe 20 eingeschaltet ist. Diese reduzierten Form kontinuierlich regenerieren muß, 35 Leitung steht über den Äthyleneinlaß 2 mit dem um eine arbeitsfähige Konzentration an Palladiumsalz Reaktionsgefäß 1 in Verbindung. Die Gasrückführzu erhalten. Dies kann kontinuierlich und sicher ge- leitung 17 enthält einen Kühler 18 am Kopf der schehen, indem man kleinere Konzentrationen an Destillationsvorrichtung 7, wobei der Kühler 18 einen Sauerstoff im Äthylenausgangsmaterial anwendet und Flüssigkeitsauslaß 19 enthält,
gesondert mehr Sauerstoff im Überschuß zu gege- 40 .
benenfalls in dem Gas anwesenden Äthylen in das rs eis ρ 1 el
Reaktionsmedium einleitet, wenn der Äthylengehalt Für die Herstellung von Vinylacetat würde das des Mediums niedrig ist oder überhaupt kein Äthylen Reaktionsgefäß 1 und der Regenerator 9 mit einer vorhanden ist. Lösung folgender Bestandteile gefüllt:

Mischungen von Äthylen und Sauerstoff sind explo- 45 Essigsäure 105 Gewichtsteile

siv, wenn sie nicht das eine oder das ändere dieser Kaliumacetat 10 Gewichtsteile

Gase in betrachtlichem Überschuß enthalten. So sind Palladiumacetat 0,18 Gewichtsteile

Mischungen von Äthylen und Sauerstoff bei Normal- Kupfer(II)-Acetat 2,0 Gewichtsteile

temperatur und Normaldruck explosiv, wenn der

Äthylengehalt oberhalb 2,9% und unterhalb 79,9% 50 Die Lösung wurde dann mit Hilfe der Pumpeil

liegt. In gleicher Weise sind Mischungen von Äthylen bei einer Geschwindigkeit von 801/Std. durch das

und Luft explosiv, wenn der Äthylengehalt zwischen Reaktionsgefäß 1 (Volumen 181), die Druckverminde-

2,75 und Luft explosiv, wenii der Äthylengehalt zwi- rungskamiher 5, die Destillationsvorrichtung 7 und

sehen 2,75 und 28,6% liegt. den Regenerator 9 (Voumeh 401) bei einer Temf)e-

Wenn mit Überdruck gearbeitet wird, muß man 55 ratur von 70° C und einem Druck von 4,9 kg/cm² im

berücksichtigen, daß doch bei zunehmendem Druck Kreislauf geführt.

im Verlauf der Reaktion die Sicherheitsmenge des Das abgemessene Ausgangsäthylen und der Säüer-

geringeren Bestandteils in den Äthylen-Sauerstoff- stoff, 93 und 7«V», wurden dann mit einer Geschwin-

mischungen verringert wird. Es hat sich beispielsweise digkeit von 1,7 m³/Std. durch die Einlasse 2 und 3 in

gezeigt, daß bei einer Temperatur von 80° C die mini- 60 das Reaktionsgefäß 1 eingeführt; in den Regenerator 9

male Sicherheitsmenge von Äthylen in einem äthylen- wurde Sauerstoff in einer Menge von 0,28m^s/Std.

reichen Gemisch bei 8 Atm 91°/o, bei 11 Atm 92%, durch die Leitung 12 eingeleitet, wobei der Überschuß

bei 15 Atm 93% und bei 20 Atm 93,5% ist. Bei einer durch die Rückführleitung 13 in Kreislauf geführt

Temperatur von 150° C beträgt die Sicherheitsmenge wurde. Der Inhalt des Regenerators 9 wurde bei

92% bei 9 Atm, 94% bei 14 Atm und 95°/o bei 65 einem Druck von 10,5 kg/cm² und bei 100⁰C ge-

20 Atm. halten.

Bei dem Verfahren kann man molekularen Sauer- Die Reaktionen, zu denen die Umwandlung von

stoff oder ein gasförmiges Gemisch, rein an mole- Äthylen in Vinylacetat und die Reduktion des Pallä-

diumsalzes in das Kupfer(II)-salz gehört, fand im Reaktionsgefäß 1 statt. Gleichzeitig wurde der dem Reaktionsgefäß 1 zugeführte Sauerstoff zum Regenerieren des Kupfer(II)-salzes und indirekt des Palladiumsalzes verbraucht. Die Geschwindigkeiten, mit denen die Salze reduziert wurden, waren jedoch größer als die Geschwindigkeiten ihrer Regenerierung, so daß die vom Reaktionsgefäß 1 unter gleichmäßig laufenden Bedingungen in die Druckverminderungskammer 5 fließende Lösung Essigsäure, Kaliumacetat. Vinylacetat, gelöstes Äthylen, Palladiumacetat, Palladiummetall, Kupfer(II)-acetat und Kupfer(I)-acetat enthielt. In der Kompressionsverminderungskammer 5 wurde der Druck über der Lösung verringert und etwas gelöstes Äthylen entfernt. Die Flüssigkeit wurde dann in die Destillationskolonne 7 eingeleitet, wo das Vinylacetat verdampft wurde und von der Destillationskolonne 7 mit etwas restlichem Äthylen in den Kühler 18 gelangte, wo das Vinylacetat kondensierte und über den Auslaß 19 entfernt wurde, während das Äthylen zusammen mit weiteren Mengen des die Druckverminderungskammer 5 und den Reaktionsraum 1 über die Gasauslässe 15 und 16 verlassenden Gases zur Äthyleneinlaßleitung 2 zurückgeführt wurde.

Die restliche Lösung, d.h. die von Äthylen und Vinylacetat abgestreifte Lösung, verließ die Destillationsanlage 7 und gelangte in den Regenerator 9, in dem der Sauerstoff der zugeführten Luft mit dem Kupfer(I)-acetat reagierte und dabei das Kupfer(II)-acetat erneut bildete, welches seinerseits das Palladiummetall zu Palladiumacetat regenerierte. Auf diese Weise wurde die Lösung im wesentlichen auf ihren ursprünglichen Salzgehalt gebracht, wenn die Lösung den Regenerator 9 verließ, um erneut in das Reaktionsgefäß gepumpt zu werden.

Nach ostündigem kontinuierlichem Betrieb betrug die Menge an Vinylacetat 690,5 g. Es wurden auch 13,5 g Acetaldehyd isoliert. Die Molausbeute an Vinylacetat, bezogen auf Mol Palladium(II)-acetat bzw. Kupfer(II)-acetat, betrug 6290 bzw. 566%.

Dieser Kreislauf kann längere Zeit hindurch aufrechterhalten werden, wobei sich die Reaktionen selbst immer wiederholen. Wenn Sauerstoff sowohl dem Reaktionsgefäß als auch dem Regenerator zugeführt wird, muß auch die Zirkulationsgeschwindigkeit der Lösung nicht so groß sein, wie sie bei Betrieb des bekannten zweistufigen Verfahrens erforderlich wäre, bei dem nur die Lösung intermittierend oxydiert wird.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Vinylesters durch Umsetzung von Äthylen mit Sauerstoff und einer Carbonsäure in Gegenwart einer Lösung eines Palladium(II)-salzes, eines Redoxysystems und einer Alkalicarboxylats in der Carbonsäure, wobei in der ersten Reaktionsstufe der Vinylester gebildet wird und in der zweiten Stufe die Katalysatorlösung mit Sauerstoff regeneriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorlösung durch zwei Zonen in Kreislauf führt, wobei sie zunächst in einer Zone mit einem nichtexplosiven Gasgemisch, das Äthylen und eine kleinere Menge molekularen Sauerstoff enthält, und dann in der anderen Zone mit einem nichtexplosiven Gas, enthaltend molekularen Sauerstoff im Überschuß zu gegebenenfalls anwesendem Äthylen, in Berührung gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in beiden Zonen Überdruck aufrechterhält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 617/570 7.67

> Bundesdruckerei Berlin