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Verfahren zur Herstellung höhermolekularer Aldehyde Man hat bereits
Carbonsäuren oder deren Derivate, z. B. ihre Ester, mit reduzierend wirkenden Gasen,
wie Wasserstoff,.in Gegenwart von Katalysatoren behandelt, wobei Aldehyde oder Alkohole
erhalten wurden. Es ist ferner bekannt, höhermolekulare aliphatische Aldehyde, z.
B. Hexylenaldehyd oder Nonylaldehyd, durch Überleiten der entsprechenden Carbonsäuren,
wie Hexylensäure oder Pelargonsäure, zusammen mit Ameisensäure über Katalysatoren,
z. B. Titanoxyd, Thoriumoxyd oder Manganoxydul, herzustellen.
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Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung der technisch sehr wertvollen
höhermolekularen Aldehyde in vorteilhafter Weise gelingt, wenn man höhermolekulare
Carbonsäuren zusammen mit Ameisensäure im dampfförmigen Zustand über Ketonisierungskatalysatoren,
wie Manganoxydul, leitet und außerdem noch reduzierend wirkende Gase, z. B. Wasserstoff
oder Kohlenoxyd, oder Gemische dieser zusetzt. Es genügt, :die 3- bis 8fache der
zur Bildung der Aldehyde aus den höhermolekularen Carbonsäuren theoretisch erforderlichen
Menge Ameisensäure anzuwenden. Durch den Zusatz der reduzierend wirkenden Gase wird
die Wirkungsdauer der Katalysatoren ganz erheblich verlängert und zugleich die Menge
der bei der Umsetzung neben den Aldehyden gebildeten unerwünschten Nebenerzeugnisse
sehr wesentlich vermindert.
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Bei dem bekannten Verfahren der Herstellung der Aldehyde durch Überleiten
der höhermolekularen Carbonsäuren zusammen mit Ameisensäure über Katalysatoren wird
mit einem sehr großen Überschuß von Ameisensäure gearbeitet. Der im Kontaktraum
eintretende Zerfall der Ameisensäure verursacht jedoch einen erheblichen Verlust
an Ameisensäure, zudem tritt rasch ein Nachlassen der Wirkung des Katalysators ein.
Beides wird durch die Mitverwendung von reduzierend wirkenden Gasen bei dem vorliegenden
Verfahren vermieden. Es lassen sich hierbei aus höhermolekularen Carbonsäuren im
Dauerbetrieb. glatt und in guter Ausbeute die entsprechenden höhermolekularen Aldehyde
gewinnen.
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Die reduzierend wirkenden Gase werden im Kreislauf geführt, sie nehmen
selbst an der Umsetzung nicht teil und werden somit bei dem Verfahren nicht verbraucht,
so daß ihre Anwendung keinen Nachteil bedeutet. In vielen Fällen genügt es zudem,
nur zu Beginn der Umsetzung - Wasserstoff anzuwenden und im weiteren Verlauf des
Verfahrens das aus der überschüssigen Ameisensäure gebildete Gemisch aus Wasserstoff
und
Kohlenoxyd als Verdünnungsgas zu benutzen. Hierbei ist es zweckmäßig,
das Kohlendioxyd aus diesem Gasgemisch zu entfernen bzw. Wasserstoff oder Kohlenoxyd
dem gasförmigen Reaktionsgemisch zuzusetzen, wobei insbesondere die Wirkungsdauer
des Katalysators verlängert wird.
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Es ist weiterhin von Vorteil, bei dem vorliegenden Verfahren Apparaturen
zu benutz-en, bei denen die mit den Reaktionskomponenten in Berührung kommenden
heißen Teile nicht aus Eisen bestehen. Besonders günstig haben sich Apparaturen
erwiesen, bei denen die erwähnten Apparateteile aus Kupfer oder Kupferlegierungen
bestehen oder mit diesen überzogen sind. Auch Apparaturen, die an den in Betracht
kommenden Stellen aus Chromnickelstählen, sogenannten nichtrostenden Stählen oder
aus Aluminium bestehen oder mit den genannten Materialien überzogen sind, eignen
sich für das beschriebene Verfahren. Apparate, die eine gute Temperaturregelung
gestatten, z. B. Röhrenöfen oder Taschen in Flüssigkeitsbädern oder Metallblocköfen
u. dgl., sind besonders zweckmäßig.
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Das vorliegende Verfahren gestattet, beliebige höhermolekulare Carbonsäuren
zusammen mit Ameisensäure auf technisch vorteilhafte Weise und in guter Ausbeute
in die entsprechenden Aldehyde überzuführen; beispielsweise erhält man aus Laurinsäure
den Laurylaldehyd, aus Stearinsäure den Stearylaldehyd, aus den im Kokosfett oder
Sojaöl enthaltenen Säuren die diesen entsprechenden Aldehyde usw. Im Falle der Anwendung
von höhermolekularen ungesättigten Säuren, z. B. Ölsäure, Ricinolsäure u. dgl.,
als Ausgangsstoffe kann selbst bei Verwendung von Wasserstoff als Verdünnungsgas
eine Hydrierung der Doppelbindungen vermieden werden; man erhält in guter Ausbeute
den entsprechenden ungesättigten Aldehyd.
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Als Katalysatoren für das vorliegende Verfahren sind insbesondere
solche geeignet, die Manganoxydul für sich oder zusammen mit anderen Stoffen, gegebenenfalls
auf Trägerstoffen verteilt, enthalten.
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Beispiel i Man verwendet eine Apparatur, die aus einer Vorheizschlange
für das Verdünnungsgas, einem Verdampfer aus Kupfer für die Ameisensäure und die
anzuwendende höhermol.ekulare Carbonsäure, einem mit dem Katalysator gefüllten Kontaktofen
aus Kupfer, nichtrastendem Stahl oder Aluminium, einer kupfernen Kühlschlange, die
gegebenenfalls auch als Wärmeaustauscher zum Vorheizen der Verdünnungsgase eingerichtet
sein kann, sowie Vorlagen für das Reaktionsprodukt und einem Turm zum Auswaschen
der Kohlensäure aus dem Gasgemisch besteht. In dieser Apparatur werden pro 1 1 Katalysator
55o 1 Wasserstoff im Kreislauf umgepumpt. Dem Gasgemisch werden pro Stunde und 1
Katalysator etwa 8o ccm Ölsäure und 35 bis 50 ccin 95°/°ige Ameisensäure
nach Verdampfen in dem obenerwähnten Verdampfer zugeführt, wobei die Reaktionstemperatur
auf 325 bis 335° gehalten wird. Als Katalysator verwendet man z. B. 1 1 gekörnten
Bimsstein, der mit einer wäbrigen Lösung von Mangannitrat getränkt, sodann auf .I500
erhitzt und anschließend bei .Ioo° mit Wasserstoff reduziert wurde. Das durch die
Zersetzung der Ameisensäure gebildete, im wesentlichen aus Wasserstoff, Kohlenoxyd
und Kohlendioxyd bestehende Gasgemisch wird in dem Waschturin durch Behandlung mit
verdünnten Alkalilaugen dauernd ganz oder teilweise von Kohlendioxyd befreit; es
verdrängt, da die überschüssige Gasmenge entfernt wird, allmählich den zu Anfang
verwendeten Wasserstoff, so dab ein im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenoxyd
bestehendes Gasgemisch verbleibt, -das weiterhin im Kreislauf unter Entfernung des
Gasüberschusses als Verdünnungsgas Verwendung findet. Da eine weitere Zufuhr von
Wasserstoff nicht erforderlich ist, gestaltet sich das Verfahren für den technischen
Betrieb sehr wirtschaftlich. Man erhält in guter Ausbeute Oleylaldehyd, der nur
geringe Mengen an Nebenprodukten enthält.
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Die Umsetzung kann auch bei 350 bis 355'
erfolgen, wobei
entsprechend größere Mengen der Ausgangsstoffe, .etwa z50 ccm Ölsäure und 75 bis
9o ccm 95°/°ige Ameisensäure, pro Stunde über den Katalysator geführt werden können.
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Beispiel 2 Man behandelt gekörnten .Bimsstein mit einer wäßrigen Lösung
von Mangannitrat, erhitzt ihn sodann auf etwa .I500 und reduziert anschließend mit
Wasserstoff bei 4o0°. Über den so hergestellten Katalysator, der sich in einem Kontaktofen
aus Kupfer befindet, leitet man pro 1 Katalysator bei 325 bis 3350 stündlich ein
Gemisch aus 35 bis 7o ccm 95°/°iger Ameisensäure und etwa 8o ccm Olsäute, während
man gleichzeitig etwa 5501 Wasserstoff in der Stunde die Apparatur .durchströmen
läbt.
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Man erhält in kontinuierlichem Betrieb mit einer Ausbeute von etwa
93 bis 98°/o d. Tb. ein Öl, das im wesentlichen aus Oleylaldehyd besteht und daneben
nur geringe Mengen (etwa i bis 60/0) an unveränderter Ölsäure und etwa 8 bis 16%
an hochsiedenden Bestandteilen aufweist.
An Stelle eines Kontaktofens
aus Kupfer kann man unter Erzielung gleich guter Ausbeuten einen Ofen aus nichtrostendem
Stahl verwenden. Der angewandte Wasserstoff kann äuch durch Kohlenoxyd oder ein
Gemisch aus Kohlenoxyd und Wasserstoff ersetzt werden. Der Katalysator bleibt lange
Zeit unverändert wirksam; falls seine Wirksamkeit nach längerem Gebrauch nachläßt,
kann er durch kurze Behandlung mit Wasserstoff und Ameisensäuredampf bei etwa 4oo
bis 41o° wieder regeneriert werden. Diese Nachbehandlung empfiehlt sich auch bei
noch unverbrauchtem Katalysator nach längerer Benutzung, da hierdurch der Gehalt
an hochsiedenden Anteilen im Reaktionsprodukt niedrig gehalten wird.
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Arbeitet man, wie eingangs dieses Beispiels beschrieben, jedoch unter
Weglassung des Wasserstoffstroms, so beträgt zwar zu Anfang der Ölsäuregehalt im
Reaktionsprodukt ehenfalls nur i bis 60/0. Er steigt aber im weiteren Verlauf rasch
an und beträgt nach 6o Stunden schon weit über 2504, und nach etwa zoo Stunden
ist die Bildung von Nebenprodukten,. die sich auf dem Katalysator niederschlagen,
schon so groß, daß der Versuch wegen Verstopfung des Ofens abgebrochen werden muß.
Im Gegensatz hierzu ist bei Anwendung reduzierend wirkender Gase der Säuregehalt
im Reaktionsprodukt selbst nach ioo Stunden nicht gestiegen. Beispiel 3 Man leitet
durch einen Kontaktofen aus Kupfer, der mit dem in Beispie12 angegebenen Katalysator
beschickt ist, bei 325 bis 335° und einem abs. Druck von 400 mm pro 1 Katalysator
in einer Stunde die Dämpfe von etwa 7o ccm g50/0iger Ameisensäure und. 8o ccm ölsäure.
Gleichzeitig läßt man in der Stunde etwa Zoo 1 Wasserstoff (gemessen bei gewöhnlichem
Druck) durch den Kontaktofen strömen. Man erhält auf diese Weise Oleylaldehyd in
sehr guter Ausbeute und von hohem Reinheitsgrad.
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An Stelle von Ölsäure kann man auch andere höhermolekulare Fettsäuren
verwenden. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, das Verfahren auch bei erhöhtem
Druck auszuführen. Die anzuwendenden Arbeitsbedingungen richten sich im allgemeinen
nach dem Ausgangsmaterial.