DE971554C - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Carbonsaeuren durch Oxydation organischer Stoffe mit Salpetersaeure - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 19. FEBRUAR 1959

B 3ogpo IVbJ 12 ο

Es ist bereits bekannt, organische Verbindungen wie Toluol, Xylole, p-Cymol, p-Toluylaldehyd, Cyclohexanol sowie Kohle oder sonstige Brennstoffe mit Salpetersäure zu Carbonsäuren zu oxydieren, 5 ohne daß Salpetersäure in nennenswerten Mengen verbraucht wird, wenn gleichzeitig Luft, Sauerstoff oder sonstige oxydierende Gase in das Reaktionsgemisch eingeleitet werden. Ferner wurde vorgeschlagen, die abziehenden nitrosen Gase gemeinsam

ίο mit dem nicht verbrauchten Oxydationsgas von unten in einen mit Salpetersäure gefüllten Füllkörperturm einzuleiten und darin wieder zu Salpetersäure zu oxydieren. Unabhängig davon muß auch die. Salpetersäure der Reaktionslösung vom Oxydationsprodukt abgetrennt und zurückgewonnen werden.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht nun die Wiedergewinnung der nitrosen Gase bei der kontinuierlichen oxydativen Behandlung organischer Stoffe mit Salpetersäure in einem senkrechten Rohr ao auf besonders einfache Weise. Es wurde nämlich gefunden, daß man sofort praktisch die gesamte in das Reaktionsgefäß eingeführte Salpetersäure an einer Stelle in fast unveränderter Konzentration zurückgewinnen kann, wenn man beim Oxydieren in Gegenwart von Luft, Sauerstoff oder sonstigen oxydierenden Gasen das in das Rohr kontinuierlich eingeführte Reaktionsgut zusammen mit dem am unteren Ende des Rohres eingeführten Sauerstoff und den während der Reaktion entstandenen nitrosen Gasen und Dämpfen aus dem oberen Rohrende in einen abwärts gerichteten Kühler überströmen läßt

809'731/18

und aus der abgelaufenen gekühlten Lösung die Salpetersäure vom Reaktionsprodukt abtrennt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bereits während des Kühlens der überlaufenden ausreagierten Lösung die nitrosen Gase von der Lösung wieder aufgenommen und zufolge des anwesenden Sauerstoffs zu Salpetersäure rückoxydiert werden. Die 'Salpetersäure kann dann in bekannter Weise, z. B. durch Destillieren oder Dekantieren, vom Reaktionsprodukt getrennt und erneut für die Oxydation verwendet werden, so daß das Verfahren praktisch überhaupt keine Säure verbraucht.

Die Vorteile des Verfahrens sind vor allem die Einfachheit seiner Durchführung bei gleichzeitiger vollständiger Wiedergewinnung der Salpetersäure an einer Stelle. Weitere Vorteile gehen auf die bereits bekannten Verfahrensmerkmale zurück, z. B. auf die kontinuierliche Arbeitsweise, die ein ununterbrochenes und damit lohnendes Oxydieren gestattet, und die Anwendung des senkrechten Rohres, das ein wahlweises Heizen und Kühlen der Reaktionslösung zu verschiedenen Zeitpunkten der Reaktion ermöglicht. Besonders wichtig ist das gleichzeitige Einleiten von Sauerstoff oder Luft im Gleichstrom mit der Reaktionslösung, da dadurch der Sauerstoff dem Reaktionsgemisch zu einem Zeitpunkt angeboten wird, an dem er am stärksten gebraucht wird, nämlich zu Beginn der Reaktion. Ganz allgemein wird durch das Einleiten von Sauerstoff in das Reaktionsgemisch die Oxydation verstärkt und beschleunigt. Dadurch werden Oxydationen ermöglicht, die bisher mit Salpetersäure nur unvollkommen verliefen oder nur mit Säure im großen Überschuß. Durch das gleichzeitige Einleiten von Sauer stoff wird dementsprechend auch der Durchsatz erheblich gesteigert.

Von entscheidender Bedeutung ist für die kontinuierliche Oxydation die Einführung des Sauerstoffs in feiner Verteilung in der Weise, daß ein Durchmischen der Reaktionslösung vermieden wird. Es hat sich nämlich gezeigt, daß das Einleiten von Sauerstoff geradezu schädlich für den einwandfreien Verlauf einer kontinuierlichen Oxydation ist, wenn damit ein Rühreffekt verbunden ist, da dann vollständig und unvollständig oxydierte Produkte immer wieder durchgemischt werden und dadurch manche Substanzteile unvollständig oxydiert aus dem Reaktionsgefäß ablaufen, während andere Anteile zu stark oxydiert und abgebaut werden, so daß unerwünschte Nebenprodukte entstehen.

Erst das Einleiten von Sauerstoff in feiner Verteilung verbürgt eine einwandfrei kontinuierliche Oxydation. Der Sauerstoff steigt dann im Gleichstrom zum Reaktionsgemisch in Form feiner Bläseben im Druckrohr aufwärts und vermeidet jegliche Durchmischung in der Längsrichtung. Dadurch gelangt nur in gewünschtem Grad oxydiertes Produkt zum oberen Ende des Druckrohres, und man ist in der Lage, die Länge des Reaktionsrohres mit der Umsatzgeschwindigkeit, der Arbeitstemperatur und der Zufuhr frischer Reaktionsteilnehiner genau aufeinander abzustimmen und dadurch eine vorhandene Apparatur mit Höchstleistung zu betreiben. Überdies steigert die feine Verteilung des Sauerstoffs in der Reaktionslösung seine Oxydationswirkung erheblich, so daß auch deshalb die Umsatzgeschwindigkeit gesteigert ist und unter Umständen höhere Oxydationsstufen als bisher erreicht werden können.

Eine für die Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung zeigt die Abbildung. Die Vorrichtung besteht, aus einem senkrechten Oxydationsrohr ι mit Einlassen 2 für organische Substanz und Salpetersäure sowie für das oxydierende Gas 3. An Stelle eines einzelnen Rohres können auch viele Rohre zu einem Rohrbündel zusammengefaßt sein. Längs des Reaktionsrohres befinden sich Heiz- und Kühlregister 4 und mehrere Temperaturmeßstellen 5. Das obere Ende des Rohres verschließt ein Drucksicherheitsventil 6. Nach Maßgabe /ugeführter Reaktionskomponenten fließt ausreagierte Lösung über das Rohr 7 und den Kühler 8 in das Sammelgefäß 9, durch dessen Ventile ι ο fortwährend Abgas abgelassen wird. Die Regelung des Druckes erfolgt durch die Zufuhr des Oxydationsgases durch die Fritten oder Siebe bei 3 in Verbindung mit dem Auslaßventil 10. Sämtliche Teile sind aus gegen Salpetersäure widerstandsfähigem Material hergestellt. Mit dieser Vorrichtung sind Druckreaktionen mit größter Betriebssicherheit möglich, zumal nur verhältnismäßig wenige Ventile benötigt werden. In manchen Fällen ist eine Oxydation bei steigender oder stark sinkender Salpetersäurekonzentration erwünscht. Dann müssen längs des Reaktionsrohres weitere Einlasse für konzentrierte Salpetersäure oder Verdünnungsmittel vorgesehen werden.

Für die Oxydation von Kohle bietet das Verfahren den großen Vorteil, daß noch unaufgeschlossene Kohleteilchen bei mäßiger Strömungsgeschwindigkeit nicht von der Reaktionslösung nach oben abgeführt werden, sondern so lange in der Schwebe bleiben, bis sie aufgelöst sind. Während also noch nicht aufgeschlossene Kohle im Reaktionsgefäß bleibt, verläßt der gelöste Teil frühzeitig das Reaktionsrohr, so daß in ihm enthaltene niedermolekulare Carbonsäuren nicht unnötig einer weiteren Oxydation ausgesetzt werden, die einen teilweisen Abbau dieser wertvollen Carbonsäuren zur Folge haben würde. no

Für die Oxydation von Kohle wirkt sich auch das Einhalten gewisser Temperaturstufen günstig aus. Die Reaktion setzt nämlich bei 90 bis ioo° ein, während die Hauptreaktion bei 120 bis 140⁰. abläuft. Man bringt daher feingepulverte Kohle mit Salpetersäure zunächst auf etwa ioo° und läßt die Lösung dann noch eine kurze Zeit bei etwa 150⁰ durchlaufen. Für die Einstellung der bewährten Arbeitsweise zur Oxydation von Kohle oder sonstigen Brennstoffen ist das erfindungsgemäße Verfahren in besonderem Maße geeignet.

Das Verfahren kann auf die Oxydation fester, flüssiger oder gasförmiger organischer Stoffe angewendet werden. Zufolge des gleichzeitig in feiner Verteilung 'eingeleiteten Sauerstoffs ergibt sich für die Oxydation in Verbindung mit der außerordent-

Hch einfachen kontinuierlichen Arbeitsweise ein Verfahren von erheblicher Leistungsfähigkeit mit höchster Betriebssicherheit. Von der großen Zahl der möglichen Oxydationen werden nachfolgend beispielsweise die Oxydation von Steinkohle, Toluylaldehyd, Toluylsäure und p-Xylol näher beschrieben. Es ist bereits bekannt, organische Verbindungen zu ihrer Oxydation zusammen mit Salpetersäure kontinuierlich von unten in ein senkrechtes Reaktionsrohr einzuleiten und hierbei auch die Geschwindigkeit des aufsteigenden Reaktionsgemisches so zu regeln, daß am oberen Ende des Gefäßes die Umsetzung beendet ist. Die Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches und der nitrosen Gase und Dämpfe muß bei diesem Verfahren in getrennten Arbeitsgängen erfolgen. Man hatte eben noch nicht erkannt, daß durch Überleiten des Reaktionsgemisches samt der nitrosen Gase und Dämpfe in einem abwärts gerichteten Kühler die nitrosen Gase und Dämpfe bereits vollständig von der Reaktionslösung aufgenommen werden und sich dadurch ihre gesonderte Weiterverarbeitung erübrigt.

Beispiel 1

100 Teile mit Luft voroxydierte Steinkohle werden kurz vor der Oxydation· mit 600 Volumteilen etwa 30ⁿ/oiger Salpetersäure versetzt und bei 2 in solchen Mengen in das Reaktionsgefäß eingeführt, daß die Lösung etwa 2 Stunden darin verbleibt.

Gleichzeitig wird Luft eingeleitet und ein Druck von 5 bis ι ο at durch Einstellen des Ventils 10 gehalten. Die unteren Heizregister werden auf etwa ioo°, die mittleren auf etwa 150⁰ und die oberen auf etwa 50⁰ aufgeheizt. Im Behälter 9 fällt eine Lösung an, die nach Abdampfen der Salpetersäure 90 bis 100 Teile Oxydationsprodukt je 1000 Teile Lösung liefert, in welchem 40 Teile niedermolekulare Säuren enthalten sind, die aus einem Gemisch von Bernstein-, Glutar-, Adipinsäure und vor allem Benzolcarbonsäuren mit zwei bis sechs Carboxylgruppen bestehen. Die abdestillierte Salpetersäure ist 29,5 0/0ig und kann erneut für die Oxydation verwendet werden.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 100 Teilen Toluylaldehyd und 700 Volumteilen etwa 300/oiger Salpetersäure wird bei ioo° unter Normaldruck durch das Reaktionsrohr hindurchgeleitet, wobei der Kopf der Kolonne auf etwa 50° gehalten wird, gleichzeitig wird Luft in den Reaktor eingeleitet. In der Vorlage 9 fällt Toluylsäure kristallin an und wird abfiltrieirt. Die wiedergewonnene Salpetersäure hat nur 2 g je 100 g HNO₃ verloren. Sie wird entsprechend aufgefrischt und mit neuem Toluylaldehyd wieder in das Reaktionsgefäß eingepumpt.

Die erhaltene Toluylsäure hat eine Säurezahl von 405 bis 408 und einen Schmelzpunkt von 175 bis i8o°. Die Ausbeute beträgt etwa 100 Gewichtsprozent.

Wird die gleiche Oxydation bei 5 bis 10 at und Temperaturen von 160 bis 170⁰ durchgeführt,' so erhält man reine Terephthalsäure einer Säurezahl von 670 in 'einer Ausbeute von etwa 125 Gewichtsprozent = 90 o/o der Theorie.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 100 Teilen Toluylsäure und Volumteilen 400/oiger Salpetersäure wird bei · bis ι ο at in der Weise durch das Reaktionsrohr ^₀ geleitet, daß die Lösung etwa 2 Stunden auf 160 bis 170⁰ erhitzt wird. Man erhält im Sammelgefäß 9 bis 140 Teile reine Terephthalsäure je 1000 Teile Lösung; unter den gleichen Bedingungen wird auch p-Xylol fast vollständig zu Terephthalsäure oxydiert, yg

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Oxydation organischer Stoffe mit Salpetersäure in einem senkrechten, von unten beschickten Reaktionsrohr, durch das das Reaktionsgemisch bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck sowie unter Einleiten von Luft oder Sauerstoff hindurchgeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das hierbei anfallende Reaktionsgemisch zusammen mit den entstandenen Gasen und Dämpfen aus dem oberen Rohrende über einen go abwärts gerichteten Kühler ablaufen läßt und das Kondensat in an sich bekannter Weise zu den Oxydationsprodukten und Salpetersäure aufarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, .dadurch gekennzeichnet, daß man Luft oder Sauerstoff im Gleichstrom zu dem Reaktionsgemisch unter Vermeidung jeglichen Rühreffektes in feinverteilter Form, insbesondere durch Siebe oder Fritten von unten in das Reaktionsgemisch einleitet.

3. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, bestehend aus einem oder mehreren mit Heiz- und Kühlregistern (4) sowie am unteren Ende mit Zuführungen für gasförmige, flüssige oder feste Reaktionskomponenten (2 und 3) versehenen senkrechten Rohren (1), die an ihrem oberen Ende in abwärts gerichtete Kühler (8) übergehen und in deren Böden zur Einführung feinverteilter oxydierender Gase Siebe oder Fritten (3) eingebaut sind.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 844 144; deutsche Patentanmeldung A 14154 IVb/12027.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 509 615/Φ78 8.56 (809731/18.2.59)