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Verfahren zur Herstellung aliphatischer Dicarbonsäuren Aliphatische
Dicarbonsäuren von der Art der Adipinsäure und ihrer Hamologen lassen sich bekanntlich
durch Oxydation- ringförmiger Verbindungen von der Art des Cyclohexanols, Cyclohexanons
oder Cyclohexylamins mit Salpetersäure herstellen. Nach einem älteren, nicht vorveröffentlichten
Verfahren lassen sich auch Ester des Cyclohexanols durch Oxydation mit Salpetersäure
in ;,liphatische Dicarbonsäuren überführen.
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Die Oxydation derartiger ringförmiger Verbindungen mit Salpetersäure
hängt in ihrem Ergebnis von den Umsetzungsbedingungen, insbesondere der Säurekonzentration
und der Temperatur, ab. Zweckmäßig arbeitet man mit etwa 50- bis 6511/oiger
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Salpetersäure und hält durch Kühlen die Temperatur auf etwa 4o bis
70', so daß die Oxydation möglichst ohne Abspaltung von Kohlenstoffatomen
und ohne Bildung von Kohlendioxyd verläuft. Die günstigste Umsetzungstemperatur
läßt sich anfangs leicht durch Kühlen innehalten, vorausgesetzt, daß man dafür sorgt,
daß immer nur ein kleiner Teil des zu oxydierenden Ausgangsstoffs auf einmal zu
der vorgelegten Salpetersäure gegeben wird. Würde man die gesamte Menge des Ausgangsstoff
s auf einmal - oder zu schnell zu der vorgelegten Salpetersäure geben, so
würde die Oxydation zu heftig, ja explosionsartig verlaufen. Eine weitere Schwierigkeit
besteht darin, daß mit fortschreitender Oxydation
die Salpetersäure
immer stärker verdünnt wird, unerwünschte Nebenerzeugnisse entstehen und die Wärme
sich immer schwieriger abführen läßt, weil sich die Dicarbonsäuren auf den Wänden
des Umsetzungsgefäßes abscheiden. # Man muß dahe-r auch aus diesem Grund die Umsetzung
unterbrechen und das Gefäß entleeren"ihe man eine weitere Menge DicarbQ#5äure, herste
en kann.
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Es wurde nun gefunden, daß man Dicarbonsäuren durch Oxydation mit
Salpetersäure im fortlaufenden Betrieb und in sehr guter Ausbeute herstellen kann,
wenn man im ununterbrochenen Betrieb' im unteren Teil eines senkrecht stehenden
Gefäßes die flüssigen Ausgangsstoffe miteinander mischt, die Mischung während der
Oxydation von unten nach oben, erforderlichenfalls unter Kühlen, -mit einer .solchen
Geschwindigkeit durch das Gefäß führt, daß am oberen Ende des Gefäßes die Umsetzung
beendet is ' t und dort das Umsetzungsgemisch. abführt.
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Als Umsetzungsgefäß verwendet man zweckmäßig ein senkrecht stehendes
Rohr oder ein Rohrbündel, das von einem Kühlmantel umgeben ist. Am unteren Ende
des Gefäßes treten dich #Ausgangsstoffe, beispielsweise Cyclohexanol und Salpetersäure,
bei gewöhnlicher Temperatur ein. Die Eintrittsöffnungen für die Ausgangsstoffe sind
so angeordnet und ausgebildet, daß eine innige Mischung bewirkt wird, falls man
nicht noch in dem Gefäß für besondere Mischvorrichtungen sorgt. Man kann auch durch
Zusatz salpetersäurebeständiger Verteilungsmittel dafür sorgen, daß sich die Ausgangsstoffe
gut mischen, und allenfalls noch Lösungsvermittler, z. B. Eisessig, zusetzen. Auch
können zusätzlich Luft, nitrose Gase oder flüssiges #Stickstoffdioxyd zugefügt werden.
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In der Mischung der Ausgangsstoffe setzt die Oxydation nach einiger
Zeit von selbst ein, und es bildet sich daher in einiger Entfernung über der Mischzone
eine Umsetzungszone heraus, in der sich unter starker Wärme- und Gasentwicklung
die Oxydation vollzieht. 'Die Entfernung der beiden Zonen voneinander -hängt von
der Strömungsgeschwindigkeit und auch von der.Art der Ausgangsstoffe ab. Um ein
Zurückwandern dieser Umsetzungszone in die Mischzone zu erschweren, kann man in
den unteren Teil des Umsetzungsge'fäßes oder zwischen den beiden Zonen kalte Mutterlauge,
wie sie nach dem Abtrennen der auskristallisierten Dicarbonsäuren zurückbleibt,
an einer oder mehreren Stellen einführen. Die Kühlung des Umsetzungsgefäßes und
die Durchflußgeschwindigkeit wird im übrigen so eingestellt, daß am oberen Ende
des Rohres das Umsetzungsgemisch die für die betreffende Umsetzting günstige Endtemperatur
erreicht hat. Wegen desDurchflusses desUmsetzungsgemisches durch das Gefäß scheiden
sich an den inneren Wandungen keine Kristalle ab.
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Das Umsetzungsgefäß, das an seinem oberen Ende trichterförmig erweitert
sein kann, mündet in einen Abscheider, in dem sich Gase und Flüssigkeit trennen.
Die Gase führt man zweckmäßig durch einen Kühler; das dabei erhaltene Kondensat
gibt man nach - Abtrennen von störenden Verunreinigungen wieder in das Verfahren
zurück. Die in den Abgasen enthaltenen Stickoxyde können nach bekannten Verfahren
wieder nutzbar gemacht werden.
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Aus der Umsetzungslösung werden die Dicarbonsäuren durch Abkühlen
ausgeschieden, gegebenenfalls in mehreren Stufen, bei gewöhnlichem oder vermindertem
Druck, und fortlaufend abgetrennt, z. B# durch Abschleudern, säurefrei gewaschen
und getrocknet. Die Mutterlauge, soweit sie nicht unmittelbar in den Kreislauf zurückgeht,
und die Waschlösung werden durch Verdampfen des Wassers unter vermindertem Druck
wieder auf die für die Oxydation zweckmäßige Säurestärke von 5o. bis 65 %
gebracht.
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Das vorliegende Verfahren bietet gegenüber der eingangs erwähnten
bekannten Arbeitsweise den Vorteil, daß es, obwohl es in fortläufendem Betrieb durchgeführt
wird, sehr gute Ausbeuten an Dicarbonsäuren, bezogen auf die eingesetzte ringförmige
Verbindung, liefert. Es handelt sich bei dem vorliegenden Verfahren auch nicht um
die selbstverständliche kontinuierliche Ausführung eines bisher nur diskontinuierlich
betriebenen Verfahrens, sondern die Erfindung liegt vielmehr in der Anwendung verschiedener
Maßnahmen zur Erreichung des Ziels, kontinuierlich arbeiten zu können. Daß die bekannte
Arbeitsweise nicht ohne die Anwendung besonderer Maßnahmen fortlaufend durchgeführt
werden kann, geht schon aus der eingangs erwähnten Tatsache hervor, daß man nicht
ohne weiteres den gesamten Ausgangsstoff mit der zur Oxydation erforderlichen konzentrierten
Salpetersäure zusammenbringen kann, da sonst die Umsetzung zu heftig verläuft. B
e i s p i e 1
Als Umsetzungsgefäß dient ein senkrechtes Rohr aus säurefestem
Werkstoff von etwa 6o cm Länge und 30 mm lichter Weite, das von einem Kühlmantel
umgeben ist. Es ist am unteren Ende mit einer tangential eingeführten Düse Von 2
mm Bohrung und einer porösen Bodenplatte von 15 mm Durchmesser versehen. Das obere
Ende des Rohres ist zu einem überlauigefäß erweitert. an das sich ein Gaskühler
anschli-eß't. ' -
Man läßt in der Stunde durch die poröse Platte --5oo
g Cvclohexanol mit einem Reingehalt von etwa 97 0/0 u#d gleichzeitig
durch die DÜse 3 1 einer Salpetersäure zulaufen, die durch Eindampfen der
aus vorhergehenden Ansätzen stammenden Mutterlauge unter vermindertem Druck auf
6o bis 62 Gewichtsprözent NH03-Gehalt hergestellt wurde. Dieser Lösung kann
gewünschtenfalls durch einen Regulierhahn noch weitere, nicht eingedampfte Mutterlauge
zugesetzt werden. Dicht über der porösen Platte bildet sich zunächst eine grüngefärbte
Mischung der Ausgangsstoffe, die noch durch feine Tröpfchen von Cyclohexanol getrübt
ist. Wenige Zentimeter über der Mischzone ist diese Trübung venchwunden. Etwa io
cm höher ändert die klare Lösung unter starker Wärmeentwicklung plötzlich ihre Farbe
von grün nach gelb, während eine lebhafte Gasentwicklung einsetzt. Die Außenkühlung
wird
so eingestellt, daß das Umsetzungsgeniisch das Rohr mit etwa 70' verläßt.
Es enthält noch etwa 45 Gewichtsprozent Salpetersäure. Die beim Ab-
kühlen
auf 15' auskristallisierte Adipinsäure wird 2.bgesaugt, mit Wasser ausgewaschen
und getrocknet; auf ioo Teile eingesetztes Cyclohexanol erhält man 128 bis
13o Teile Adipinsäure.
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Die Mutterlauge wird nun in den mittleren Teil einer von unten beheizten,
mit Füllkörpern beschickten Kolonne eingebracht. Am Kopf der Kolonne wird zur Berieselung
die beim Waschen der Adipinsäure erhaltene Lösung eingeführt, während man am Boden
die konzentrierte salpetersaure Lösung abzieht. Während des Eindampfens werden,
mit steigender Temperatur zunehmend, die Nebenerzeugnisse unter Bildung nitroser
Gase ab, gebaut, wodurch der Unterdruck beeinträchtigt wird und der Siedepunkt ansteigt.
Es ist daher zweckmäßig, den Unterdruck so einzustellen, daß die Ablauftemperatur
75' nicht wesentlich überschreitet. Die ablaufende salpetersaure Lösung wird
zweckmäßig im Wärmeaustausch mit der einzudampfenden Lösung abgekühlt und geht nach
entsprechender Ergänzung mit Frischsäure in das Umsetzungsgefäß zurück.
' Um die Anreicherung von Nebenerzeugnissen zu verhindern, kann man fortlaufend
oder von Zeit zu Zeit einen Teil der Lösung abzweigen und durch frische Säure ergänzen.
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Falls die Adipinsäure nochmals aus Wasser umkristallisiert wird, so
ist es vorteilhaft, die dabei erhaltene Mutterlauge zum Auswaschen der Rohadipinsäure
zu verwenden.