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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Chlordioxyd Gegenstand
der Erfindung ist. die Herstellung, von Chlord'ioxyd.; insbesondere ein Verfahren.
für eine geregelte fortlaufende und leistungsfähige Herstellung.
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Nach der Arbeit vorn Pebal (Liebigs Annalen [i975], 177, i) ist es
bekannt, daß eine Mischung aus ungefähr .gleichen Teilen Chlor und Chlordioxyd durch
Reaktion von Salzsäure und festem Kaliumchlorat gewonnen werden kann., wobei ein
intensiv gelbes Gas erhalten: wird, das leicht zu einer braunen[ Flüssigkeit kondensiert.
Dieses. Erzeugnis zersetzt sich aber leicht, ist hochexplosiv und läßt sich insofern,
nicht wirtschaftlich herstellen, als die Reaktion; langsam vor sich geht. und nicht
geregelt werden kann, da einer der Reaktionsbestand'teii:le einen festen Zustand
aufweist. Außerdem ist die Ausbeute der Reaktion nach Peba,l gering; es können nur
etwa 5o°/o :der theoretisch aus dem Chlo,rait zu gewihnenden Menge Chloird!ioxyd,
erzeugt werden, da nur annähernd i Volumteil Chlordioxyd auf i Vodumteil Chlorat
gewonnen wird.
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Das Verfahren nach der Erfindung besteht nun darin, äaß Chlordioxyd
aus einem Chlorat und. einer geeigneten Säure oder Säuren derart hergestellt wird,
:daß die notwendigen, sich in Lösung befindenden Reagenzien derart ununterbrochen
miteinander in Berührung gebracht werden, daß sich irgendeines dieser Reagenzien
während der Erzeugung des Chlordioxyds in keinem wesentlichen Ausmaß mit irgendeinem
anderen, sich in einem anderen Reaktionsstadium befindenden Reagens oder der dadurch
gebildeten Erzeugnisse mischt.
Sofern den, frischen, Reagenzien!
gestattet würde, sich mit den anderem!, sich in einem anderen Re!-. aktionssta;dium
befindenden Reagenz.i-en und mit jenem! Reaktio:nsbestandteilen, die im Zustand'
dar Lösung verharren, zu - mischen, würden unerwünschte Reaktionen eintreten. Ähnliche
unerwünschte Reaktionen würden auch, eintreten; wenn, die! flüchtigen Reaktionsbestandteile
mit den. frischem! Reagenzien, :gemischt würden. Wenn diese unerwünschten Reaktionen
in einem erheblichen Umfang stattfinden, können, tritt eine erhebliche Vermindarung
der Ausbeute an Chlordioxyd ein. Nach dem Erfindungsgegenstand wiird dies vermieden,
indem. die Reagenzien so, zusammen: gebracht werden; &B sie sich während d'er
Erzeugung von! Chlordioxyd nicht im wesentlichen Ausma3 mit Reagenzien in einem
and'erenl Reaktionsstadium oder den durch diese gebildeten Erzeugnissen mischen.,
@d. h. sie mischen sich nicht in einem solchem! Ausmaß., daB. dadurch die Ausbeute
an Chlordioxyd merklich verm:iiadert werden würde.
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Bei einer vorzugsweisen Ausfivhrungsfortn des: Verfahrens zur Erzeugung
von Chlordioxyd aus. Chlorrat und einer geeigneten Säure oder Säuren. werden! die
erforderlichen Reagenzien ilm Zustand der Lösung zusammengebracht und fließen `nährend
der Bildung das. Chlordioxyds. einen Kanal hinunter. Um die Möglichkeit zu unerwünschten
Reaktionen zwischen dem - Chlordioxyd und den Reagenzien oder anderen. Reaktionsbestand'teiden
herabzusetzen, werden die gasförmigen! Bestandteile aus dem Behälteir -entfernt,
sobald sie sich bilden. Dies kann vorzugsweise durch Absaugen. oller durch Erhöhung
dies Druckes in dem Re,-aktionsbehälter durch t.ä-dührung eines Gases geschehen,
welches mit,dem Chlordioxyd nicht in Reaktion tritt. Ein geeignetes, nicht ih Reaktion
tretendes, Gas ist Luft; alle diese Gase werden durch -dem: Begriff inertcs. Gas.
erfaBt.
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Die! vorzugsweise zur Verwendung gelangenden Reagenzien sind einerseits
Natriumchlorät und andererseits Salzsäure-mit oder ohne Schwefelsäure. Eine Chlorverbindung
kann in Lösung mit dem Chlorat verwendet werden und eine Mineralsäure die erforderliche
Salzsäure freigeben. Die Salzsäure! wirkt zuerst auf das Natriumchlora;t zur Bildung
vorm Chlorsäure ein, worauf die Chlorsäure durch die Salzsäure! zu Chlordioxyd red'uzier't
wird nach der folgenden Gleichung: 2 H Cl 03;- 21 H C'=:2 Cl 02+ C'2+2. H2()'
Das Verhältnis der Molekularkonzentrationen der Reagenzien muu zweckmäZmg so, variiert
werden, daB die! Höchstausbeute an Chlordioxyd erhalten wird. Nach der Erfin'd'ung
ist dies Verhältnis der Molekularkonzentrutionen zwischen Chlorsäure und Salzsäure,
wobei; die! Salzsäure die zur Reduktion, der Chlorsäure! verwendete Säure- ist,
zweckmäßig zwischen i : i und i : 4 und ein Verhältnis von i : 2 besonders vorteilhaft.
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Das Chlor kann! hierauf in an sich bekannter Weise aus der Mischung
mit dem Chlordioxyd entfernt werden. Das bevorzugte Salz der Chlorsäure ist Natriumchlorat,
adä. es billig und in Wasser leicht löslich, ist. Im Gegensatz zum Chlormagnesium
und Chlorcalcium enthält es, kein Kristallisationswasser. Die glatte Bildung des
Gases wird wesentlich und; das Auftreten von Stößen wird.' verhindert, wenn! ein
poröser Stoff, wie z. B. Bimsstein, verwendet wird.
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Das. Chlorat wird mit Vorteil in einer Kon!zentration verwendet, -die
wesentlich unter der Sättigung .bei gewöhnlichen Temperaturen liegt. Eihe zu. niedrige
Konzentration des Chlorats ist aber zu vermeiden. ErfindunigsigemäB ist eine Konzentration,
des Natriumchlorats zwischen etwa, :2#511/o bis etwa 33 % zweckmäßig.
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Die Reaktion, kann in der Kälte, vor sich giehen, indessen verstärkt
eineAnwend'un!g von Wärme die Reaktionsgeschwindigkeit. Es ist daher vorteilhaft,
die Reaktion. bei' Temperaturen in dem Bereich von. 49 bis 7i° auszuführen. Eine
wesentlich höhere Temperatur würde eine Zersetzung des Chlordioxyd's.herbeiführen,
während, bei einer niedrigeren Temperatur die Reaktion langsam vor sich geht.
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Unter, diesen Temperaturverhältnissen im! Abwesenheit von! organischen
Bestandteilen schreitet die Reaktion glatt fort, und die Kosten; sind gering. A.ußeridem
kann das. Verfahren infolge, der Tatsache, daß. die Reagenzien in gelöstem Zustand
miteinander gemischt und unerwünschte Reaktionen herabgemindert werden, leicht geregelt
und: einfach und bequem industriell angewendet wer-dem.
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Um die Beständigkeit des Erzeugnisses zu erhöhen, wird das Chlordioxyd
zweckm.äBii!g noch in dem Reaktionsbehälter mit einem inerten Gas gemischt und zusammen
mit diesem Gas, abgeführt. Die Reaktilonsgase sind auf diese! Weise verdünnt und!
können! nach der Abführung abgekühlt werden, wobei die Temperatur unter dein Zersetzungspunkt,
d. h. unter etwa 65°, verbleiben kann.
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Die Beständigkeit wird! weiter dadurch unterstützt, d'aß in einer
mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre gearbeitet wird. Dies erfolgt zweckmäßig
da@dürch, da.ß das, gebildete Chlordioxyd in einem Strom eines inerteni, mit Wasserdampf
ge-
sättigten Gases entfernt wird'.
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Eine Einrichtung, die zur Ausübung des Verfahrens nach d!er Erfindung
mit Vorteil verwendet werden kann!, ist in der Zeichnung beispielsweise und schematisch,
veranschaulicht. Die, einzelnen Teilei der Einrichtung können aus Porzellan oder
Glas und die Rohre und anderen Teile aus Gummi, Ebonit oder ähnlichen säurefesten
Werkstoffen hergestellt werden.
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Bei der Ausführung dier Erfindung mit der in der Zeichnung dargestellten
Vorrichtung ist z. B. eine Lösung von Natriumchlorat mit einer Kon, zentration von:
33070 in einem Behälter i und eine Säuremischung aus, 9 Teilen Schwefelsäure, 6
Teilen Wasser und 8.5 Teilen konzentrierter Salzsäure in einem Behälter 2 enthalten.
Diese Flüssigkeiten werden unter Einistellung dar Ström.ungsgeschwindigkeiten zur
Erzielung einer maximalen Ausbeute denn Aufnahmebehälter 3 nach Hindtirchleitung
durch
-die Meßeinrichtungen 5 und 6 zugeführt, der über dem Reaktionsbehälter d. angeordnet
ist. Der Reaktionsbehälter. weist vorteilhaft eine zylindrische Gestalt auf und
ist an der Innenseite mit einem schraubenförmigen, Kanal 7 versehen, durch den die
Lösung der gemischten Reagenzien aus, dem Aufnahmebehälter langsam strömt, wobeii
die Reaktion vor sich geht und Chlordioxyd und Chlor sich entwickeln. Die Lösung
gelangt aus dem Kanal in dem Boden des Behälters q., in: dem die erschöpfte, im
wesentlichen von allen: gebildeten Gasen: befreite Lösung, die in der Hauptsache
aus Wasser enthaltendem Natriumsulfat und Natriumchlorid in Lösung mit einem Säureüberschuß
be-
steht, sich ansammeln und durch ein Austrittsrohr, 8 und einen Behälter
9 überla:nfen kann, aus dem die Lösung durch einen Überlauf abgeführt wird. Der
Kanal kann selb,s,tverständ'li,ch eine be:-liehige Form aufweisen; er kann z.. B.
aus. einer Reihe nach unten führender Stufen bestehen oder in irgemdeiner anderen
Art angeordnet sein, die ein langsames Fließen der Lösung unter den angegebenen
Bedingungen. nach unten gewährleistet.
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Auf dem Badendes schraubenförmigen Kanals 7, durch den die flüssige
Reaktionsmischung hindurchströmt, ist vorteilhaft Bimsstein oder ein: anderer inerte-r
Stoff in, körniigeir Beschaffenheit verteilt. Durch derartige Mittel wird eine glatte,
und; regelmäßige Bildung des Gases erleichtert.
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Der Reakti.;om:sbeih,älter q. kann mit einem Mantel io umgeben sein,
der mit Wasser oder- einer andieren Flüssigkeit gefüllt ist, die z. B. mit Hilfe
eines elektrischen Widerstandes i i auf einer bestimmten, im bevorzugten Bereich
liegenden Temperatur gehalten wird. Die gasförmigen, Reaktionsbestandteile, die
au.s Chlordioxyd und einem Anteil Chlor bestehen, werden aus dem Reaktionsbehälter.
abgesaugt. Zur Hervorbringung einer Saugwirkungzur Bewegung der Gase kann Druckluft
verwendet werden, indem Luft durch einten Ejektor r2 hindurchgeführt wird, so daß
die gebildieten, Gases zu einem Ausla,ß, 2,i auf dem. oberen Ende des Reaktionsbehälters
hinaufbewegt werden und: durch eiin Auslaßrahr 13 abströmen.
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In der Mitte des Reaktionsbehälters. 4. kann. ein: Kondensator 14.
angeordnet sein, der von einem gelochten Gehäuse 15 umgeben ist, durch das alle
Gase hindu.rchströmen, ehe sie durch das Rohr 21 emporsteigen,. Das Gehäuse 15 ist
an seinem unteren Ende durch eine becherförmige, Kappes 16' abgeschlossen, die den
sich an der Wand; des Kondeinsators niederschlagenden Überschuß an Wasserdampf aufnimmt.
Der Kondensator- 14 ist durch eines umlaufende Kühlflüssigkeit, z. B. Wasser, g'eileühlt"diie
durch,das Rohr 18 in der Mitte des, Kondensators 14 zuströmt und: dann: zu der seitlich
angeordneten Auslaß'äffnun.g ig hochsteigt. Durch die Rohre 16 und 17 wird Luft
eingedrückt, mit dem Ergebnis, daß die Flüssigkeit in der Kappe von Rückständen
an Chlordioxyd gereinigt und die eins@trömendei Luft mit. Wasserdampf gesättigt
wird, um das Erzeugnis beständig zu machen und die Verd'ampfun:g zu reigeiln. Um
dies Gase: restlos aus der sich am Boden des Reaktionsbehälters q. ansammelnden
verbrauchten Flüssigkeit zu entfernen und um mit Wasserd'a.mpf gesättigte( Luft
zu. ergänzen, ist zweckmäßig Vorsorge geitroffen, da3 die Luft durch ein ge,-lochtes
Rohr oder einen Ring 16, der an, das Rohr 17 angeschlossen ist, nach oben durchtritt
und die am Boden. dies Reaktionsbehälters angesammelte verbrauchte Lösung 2,o- aufwiirb,elt.
Auf diese Weise wird die Luft bei ihrem Durchtritt durch die- verbrauchte Lösung
2o mit Wasserdampf gesättigt, während; zur gleichen Zeit dies noch vorhandenen Gasrückstände
mitgerissen werden und die! dann nach oben durch den Reaktionsbehülter strömende,
mit Wassesr-dampf :gesättigtes Luft die Gasei unun terbrochen verdünnt. Die Gase
erreichen das Auslaßrohr 2i1 erst, nachdem sie das, geilochte Gehäuse 15, in dem
der Kondensator eingeschlossen ist, durchströmt haben, so, da:ß sie anf diese Weise
gekühlt werden und überschüssiger Wasserdampf zusammen mit irgendwelchen etwa vorhandenen;
Salzsäuredämpfen entfernt wird. Die verdünnten, auf diese Weise aus dem Reaktionsbehälter
abgezogenen. Gase .reiten durch den Aussaß des Ejektors 12 ins Freiet