-
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Essigsäure aus Acetaldehyd
Es ist bekannt, daß bei der Oxydation von Acetaldehyd mit Sauerstoff labile Zwischenprodukte
(Persäure) gebildet werden, welche zu Explosionen Veranlassung geben können. Zur
Behebung der darauf beruhenden Schwierigkeiten hat man u. a. vorgeschlagen, zwecks
Zerstörung der Persäure Katalysatoren, z. B. Mangansalze, zuzusetzen. Ein anderer
Vorschlag beruht auf der Zerstörung der Persäure durch Hitze, wobei bei den in technischen
Apparaten gegebenen Verweilzeiten Temperaturen von etwa roo° C erforderlich sind.
Die Zerstörung der Persäure durch derartige Maßnahmen hat einen entsprechenden Verlust
an Ausgangsmaterial und geringe Ausbeuten zur Folge, da die Persäure dabei unter
Entwicklung von Kohlenoxyd und Kohlensäure, auch von kleinen Mengen Methan, zerfällt.
Schließlich haben derartige Maßnahmen noch den Nachteil, daß die bei der Reaktion
entwickelte Wärme, welche ohnehin umfangreiche Kühlmaßnahmen erforderlich macht,
noch beträchtlich gesteigert wird, insbesondere wenn z. B. in Abwesenheit überschüssiger
Essigsäure gearbeitet wird. Nach vorliegender Erfindung gelingt die kontinuierliche
Herstellung von Essigsäure aus Acetaldehyd auf gefahrlosem Wege dadurch, daß die
sich bildende Peressigsäure durch ständig umlaufende Rohessigsäure in großer Verdünnung,
beispielsweise in Konzentrationen unter o,2 °/o gehalten und in dieser Form auf
großer Oberfläche zur Umsetzung mit gasförmigem Acetaldehyd gebracht wird, während
der Acetaldehyd im Mischgefäß in weitgehend verdünnten Lösungen bei verhältnismäßig
niedrigen Temperaturen oxydiert wird.
-
Es hat sich als möglich erwiesen, die gebildete Persäure zur erfolgreichen
praktisch verlustlosen Umsetzung mit weiteren Aldehydmengen heranzuziehen, ohne
daß sich die Persäurekonzentration an irgendeiner Stelle der Apparate in bedenklicher
Weise erhöhen kann. Man kann infolgedessen beim Arbeiten nach der Erfindung auf
die bisher üblichen Maßnahmen der Anwendung von Katalysatoren oder von Hitze zwecks
Zerstörung von Persäure verzichten.
-
Die Umsetzung der Persäure mit dem Acetaldehyd erfolgt nach der Gleichung:
Es treten dabei keinerlei Verluste an Aldehyd auf; auch wird kein
Sauerstoff zu Nebenreaktionen, welche eine nachteilige Erhöhung der Reaktionswärme
zur Folge haben, verbraucht.
-
Die Durchführung der Erfindung gestaltet sich derart, daß ständig
so viel Rohsäure in der Apparatur in Umlauf gehalten wird, daß die Persäure auch
an solchen Stellen, wo sie sich bevorzugt bildet, infolge der Verdünnung niemals
in Konzentrationen bzw. Mengen auftreten kann, die irgendwelche nachteiligen Erscheinungen
im Gefolge haben können. Durch Steigerung des Verhältnisses der in der Zeiteinheit
umlaufenden Säure zu der in der gleichen Zeit durch Oxydation von Aldehyd erzeugten
kann man die Persäurekonzentration schon an sich auf einen geringen Wert herabdrücken.
Erfindungsgemäß wird aber die Menge und Konzentration der Persäure noch dadurch
verringert, daß man die verdünnte Persäurelösung in einem an das Oxydationsgefäß
angeschlossenen Kreislaufsystem mit gasförmigem Aldehyd auf großer Oberfläche, und
zwar vorzugsweise bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, z. B. solchen zwischen
2o und 5o°, zur Umsetzung bringt. Hierbei verläuft die Reaktion zwischen der Persäure
und dem Aldehyd, wie gefunden wurde, fast ausschließlich nach obengenannten Gleichungen.
Die überführung der Persäure in Essigsäure kann z. B. in mit geeignetem Füllmaterial
ausgestatteten, mit Kühleinrichtungen versehenen Türmen vorgenommen werden, durch
welche persäurehaltige Essigsäure herabrieselt und durch welche Aldehyddämpfe im
Gegenstrom nach oben geführt werden. Bei Einhaltung geeigneter Reaktionstemperaturen,
z. B. solcher zwischen 2o und 5o° C, gelingt es dabei, die Persäure bis auf ganz
geringe, nicht mehr störende Mengen, gegebenenfalls bis auf o, i % und weniger,
zu beseitigen, so daß die nunmehr praktisch persäurefreie Rohsäure zur Verdünnung
des Reaktionsgemisches an anderen Stellen der Apparatur zur Verfügung steht. Wie
gefunden wurde, ist es auch mög lieh, die Zerstörung der Persäure in der beschriebenen
Weise durchzuführen, wenn die Aldehyddämpfe noch mit sauerstoffhaltigen Gasen gemischt
sind, wobei also die Bildung neuer Mengen von Persäure noch nebenher erfolgen kann.
Allerdings sollte der Sauerstoffgehalt derartiger Gase nicht mehr allzu groß sein.
Er sollte z. B. nicht mehr als etwa 1o °/o des aldehydhaltigen Gasgemisches ausmachen.
-
In Ausübung der Erfindung kann man z. B. derart verfahren, daß man
die Ausgangsstoffe, nämlich flüssigen Acetaldehyd und Sauerstoff oder sauerstoffhaltige
Gase, z. B. Luft, in einen Kessel einleitet, welcher mit gut wirkendem Rührwerk
und Kühlvorrichtung ausgestattet ist und mit einem oder mehreren Türmen verbunden
ist, die mit geeignetem Füllriiaterial gefüllt und ebenfalls mit Kühlvorrichtungen
versehen sind. Die aus dem Kessel kontinuierlich abfließende Rohsäure wird durch
einen Kühler auf z. B. 15' abgekühlt und auf die Türme hinaufgepumpt, während das
aus dem Kessel entweichende Dampfgemisch, welches den nicht umgesetzten Aldehyd,
mäßige Mengen von Sauerstoff und sehr geringe Mengen von Kohlensäure enthält, von
unten in die Türme eintritt, so daß die Rohsäure mit dem aldehydhaltigen Dampfgemisch
auf großer Oberfläche zusammentrifft. Die Temperatur der Türme wird z. B. zwischen
etwa :2o und 4o° C gehalten. Temperaturen von beispielsweise 4o bis 50° dürfen nur
im untersten Teil des Turmes auftreten, da sonst dort eine zu lebhafte Nachreaktion
von nicht umgesetztem Aldehyd mit noch vorhandenem Sauerstoff auftreten könnte und
infolgedessen der Ablauf aus den Türmen einen höheren Persäuregehalt aufweisen könnte
als angestrebt wird. Der Ablauf aus den Türmen, bestehend aus Rohsäure, wird in
den Rührwerkskessel zurückgereitet und dient nun dort zur Herabsetzung des Persäuregehaltes
im Kessel selbst auf ein beliebig geringes Maß.
-
Die Erfindung bietet u. a. auch den Vorteil, daß die Reaktionstemperatur
im Kessel vergleichsweise niedrig gehalten werden kann, ,venn nur das Rührwerk für
eine genügende Durchmischung der Ausgangsstoffe sorgt. Während bei anderen Verfahren
zur Oxydation des Acetaldehyds bei Anwendung von reinem Sauerstoff als Oxydationsmittel
im allgemeinen Temperaturen von 7o bis zoo° C erforderlich sind, haben sich für
vorliegendes Verfahren, selbst bei Verwendung von Sauerstoff-Stickstoff-Gemischen,
wie z. B. Luft, also an sich ungünstigeren Bedingungen, Kesseltemperaturen von unter
70° als gut geeignet und völlig ausreichend erwiesen. Bei derartig niedrigen Temperaturen
treten die bereits mehrfach geschilderten, Verluste bedingenden und durch Wärmeentwicklung
störenden Nebenreaktionen in verhältnismäßig sehr .geringem Grade auf, und die ,gebildete
Persäure wird mit dem eintretenden Aldehyd zu Essigsäure umgesetzt, während die
Zerstörung z. B. durch Hitze völlig in den Hintergrund tritt. Der günstige Reaktionsverlauf
im Kessel ist u. a. aus dem Umstande ersichtlich, daß trotz der Verdünnung mit der
fortwährend zulaufenden Rohsäure und der dadurch bedingten starken Herabsetzung
der Aldehydkonzentration auf z. B. nur z bis z1/2 % sehr befriedigende Durchsätze
bei vorzüglichen
Ausbeuten infolge Unterdrückung unerwünschter
Nebenreaktionen erzielt werden.
-
Bei Verwendung von mehreren der beschriebenen Türme, die zur Umsetzung
der Persäure dienen, kann die Schaltung in verschiedener Weise vorgenommen werden.
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, zwei Türine für die aus dem Kessel austretenden
Gase hintereinanderzuschalten, dagegen die die =türme durchfließende Rohsäure jeweils
direkt dem Kessel wieder zuzuleiten. Auf diese Weise fungiert der zweite Turm zum
Teil schon als Wäscher und führt einen Teil des in den Reaktionsgasen enthaltenen,
nicht umgesetzten Aldehyds dem Kessel wieder zu. Die Apparatur ist dann noch durch
eine 'Waschvorrichtung zu ergänzen, zweckmäßigerweise einen dritten Turm, in dem
in an sich bekannter Weise der nicht umgesetzte Aldehyd aus den Reaktionsgasen wiedergewonnen
wird. Zweckmäßig berieselt man diesen Turm mit Essigsäure, deren Waschwirkung besser
ist als die des Wassers, ebenso wie sich die Wiedergewinnung des Acetaldehyds durch
Destillation bei diesemWaschmittel günstiger gestaltet.
-
Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden, sogenannte Reaktionstürme
zur Oxydation von Acetaldehyd zu benutzen, evtl. auch mit der besonderen Maßnahme,
daß das Füllmaterial solcher Türme vorher mit Essigsäure benetzt wird. Durch derartige
Arbeitsweisen können die Vorteile vorliegender Erfindung nicht erreicht werden.
Wenn der Durchlauf größerer Mengen von Essigsäure unterbleibt, ist die Verdünnung
der Persäure auf das aus Sicherheitsgründen notwendige Maß nicht möglich. Weiterhin
gelingt die günstig verlaufende Umsetzung mit weiterem Aldehyd unter praktischer
Vermeidung von Verlusten in Form von Kohlensäure nur mit genügend verdünnter Persäure,
wie sie gemäß vorliegender Erfindung zielbewußt erhalten wird. Die günstige Arbeitsweise
gemäß vorliegendem Verfahren geht u. a. auch daraus hervor, daß der Kohlensäuregehalt
in den Abgasen beim Durchgang derselben durch die Türme nicht mehr zunimmt.
-
Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Türme mit Ausfüllungen zu
verwenden, welche nur geringen Raum zum Durchtritt der Gase lassen. Diese Maßnahme
ist direkt gefährlich, da es bei engen Zwischenräumen unvermeidlich ist, daß bei
schon geringen Druckschwankungen Stauungen auftreten, die den Durchfluß der Säure
verringern oder vorübergehend ganz aufhalten können, so daß die Persäurekonzentration
örtlich bedenkliche Werte annehmen kann. Im übrigen hat der starke Säuredurchfluß
durch die Türme, wie er gemäß vorliegender Erfindung stattfindet, noch den Vorteil,
daß die Regulierung der Reaktionstemperatur, welche für eine einwandfreie Persäureumsetzung
von erheblicher Bedeutung ist, sich gleichmäßig und zuverlässiger gestaltet. Beispiele
i. Ein Reaktionskessel, der mit einer Reihe von Ein- und Auslaßstutzen sowie mit
Rührwerk und Kühlvorrichtung versehen ist, wird mit zwei mit Raschigringen gefüllten
Türmen so verbunden, daß die aus dem Reaktionsgefäß austretenden Gase und Dämpfe
die beiden Türme nacheinander von unten nach oben durchströmen und daß ein Essigsäurestrom
im Kreislauf zuerst die beiden Türme und dann das darunter befindliche Rührgefäß
durchfließt.
-
Bei einem Säurekreislauf von stündlich 5oo kg wird ein Luftstrom von
loo cbm je Stunde durch die Apparatur geleitet. 45 kg Acetaldehyd treten stündlich
in das Rührgefäß ein. Die Temperatur im Rührkessel beträgt 65' C. Die im
Kreislauf befindliche Essigsäure verläßt zusammen mit der erzeugten Essigsäure den
Reaktionskessel mit einem Gehalt von o,15 °4 Peressigsäure, welche bei der Oxydation
gebildet wurde. Diese Säure wird nun gekühlt, in einen Zwischenbehälter geleitet,
von hier' mittels einer Pumpe einem hochliegenden Zwischenbehälter zugeführt und
von da auf die beiden Türme verteilt, so daß jeder Turm mit stündlich 25o kg roher
Essigsäure. berieselt wird.
-
Nachdem die in der Essigsäure enthaltene Persäure mit den in den Türmen
aufsteigenden Acetaldehyddämpfen bei Zimmertemperatur in Reaktion getreten ist,
fließt die Essigsäure fast völlig frei von P'eressigsäure in das Mischgefäß zurück.
Eine dem oxydierten Acetaldehyd entsprechende Menge Essigsäure wird kontinuierlich
aus dem Kreislauf entfernt, z. B. durch Entnahme aus dem hochliegenden Zwischenbehälter.
Aus den Abgasen wird unveränderter Acetaldehyd ausgewaschen. Die Ausbeute beträgt
96 °/o der Theorie. Die Oxydation kann beliebig lange fortgesetzt werden und verläuft
vollkommen gleichmäßig und kontinuierlich.
-
2. In ein Mischgefäß werden, wie in Beispiel 1, 45 kg Acetaldehyd
und loo cbm Luft je Stunde kontinuierlich eingeleitet.
-
Die aus dem Mischgefäß austretenden Gase und Dämpfe werden durch vier
hintereinandergeschaltete Türme geleitet. Der erste Turm wird mit 8o kg Rohsäure
und der zweite mit 27o kg Rohsäure j e Stunde berieselt. Die aus diesen beiden Türmen
ablaufende Säure wird in den Reaktionskessel zurückgeleitet,
30b
kg der umlaufenden Essigsäure werden stündlich durch einen Destillationsapparat
geführt, wo sie vom gelösten- Acetaldehyd befreit werden, der in konzentrierter
Form zurückgewonnen wird. Die destillierte, aldehydfreie Säure wird nach Entfernung
einer dem oxydierten Acetaldehyd entsprechenden Menge Säure in gleichen Teilen zum
Berieseln der beiden letzten Türme benutzt. - Das aus diesen Türmen abgehende Gas
ist daher frei von Aldehyddämpfen.
-
Die Temperatur im Mischgefäß beträgt 65' C. Die aus dem Mischgefäß,abfließende
Rohsäure enthält 11,i 111, Peressigsäure. Die Ausbeute beträgt 97 o/oder Theorie.
-
3. Bei einer dem Beispiel i analogen Arbeitsweise werden 409,5 kg-
Acetaldehyd bei 65' C mit 611o cbm Luft; entsprechend "107,4 0/11 der theoretisch
nötigen Luftmenge, oxydiert. Es wurden 360 kg Essigsäure erhalten, entsprechend
einer Ausbeute - von 94,3 11j11 der Theorie. Der Peressigsäuregehalt -der aus dem
Reaktionskessel ablaufenden Essigsäure betrug auch in diesem Falle nur o,16 %.
-
Zum Zwecke des Vergleichs des, vorliegenden. Verfahrens mit
dem Verfahren des Patents-261 589, nach welchem in diskontinuierlicher Weise in
-Gegenwart überschüssiger Essigsäure, aber bei vergleichsweise höheren Aldehydkonzentrationen
"sowie in Abwesenheit-von-Katalysatoren bei Temperaturen von ;7o-.bis foo° -gearbeitet
wird, wurden besondere Versuche durchgeführt. Den Verlauf der -Persäurekonzentrationen
während der Versuche zeigen die einzelnen Kurven auf der beiliegenden graphischen
.Darstellung.
-
Kurve I zeigt den Verlauf der Persäurekonzentrai,ion bei einem Versuch
nach dem Verfahren des genannten Patents. Die PersäurekQnzentration nimmt -bis,
zu- einem Höchstwert von etwa 11,5 °/o zu und sinkt gegen Ende der Reaktion, ab,
da hier die Sauerstoffzufuhr kleiner wird und somit weniger Essigsäure und weniger
Persäure gebildet wird.
-
Will man ein Maximum von 11,2 0/11 während des gesamten Verlaufs der
Oxydation nicht überschreiten, so genügt es also nicht, die Temperatur oberhalb
einer bestimmten Grenze zu halten, man muß vielmehr außerdem die Sauerstoffaufnahme
,hinreichend langsam durchführen. Leitet man rascher Sauerstoff ein, so nimmt die
Reaktion bei dem in Rede stellenden Verfahren den durch Kurve II angezeigten Verlauf..
Man- erkennt, deutlich, daß die raschere Durchführung der Oxydation den Persäuregehalt
bis auf o,6.0/, erhöht, ohne daß die Versuchstemperatur von- 8a° eine Zerstörung,
der Persäure -bewirkt. Bei einer Reaktionstemperatur von 75° wurden sogar Persäüregeh.alte
von 0,7 bis o,9 gefunden.
-
Beim Vorgehen nach der Erfindung war der Verlauf der Oxydation vollkommen
gleichmäßig. Der Persäuregehalt der aus dem Rührkessel austretenden Flüssigkeit
betrug gleichbleibend etwa o,-90/, (Kurve III), während die in den Rührkessel zurückkehrende
Flüssigkeit gleichmäßig 0,15 bis o,16 % Persäure (Kurve IV) enthält.
-
Die in den Kurven dargestellten Versuche beweisen, daß beim diskontinuierlichen
Arbeiten nach dem Verfahren des Patents 261589 die Persäurekonzentration keinen
konstanten Wert hat, sondern daß sie von der Konzentration des Acetaldehyds in der
Reaktionsflüssigkeit, ferner von der Geschwkdigkeit, mit der die Oxydation durchgeführt
wird und von der Oxydationstemperatur abhängig ist: Da die Aldehydkonzentration
in der Reaktionsflüssigkeit mit fortschreitender Oxydation abnimmt, so ändert sich
auch die Persäurekonzentration im Verlauf der Oxydation, während der sie aber beträchtliche
Werte .erreicht. Nach diesem Verfahren ist die ZTberschreitung einer bestimmten
Grenze der Persäurekonzentration also nur dadurch zu verhüten, daß man mit hinreichend
kleiner Oxydationsgeschwindigkeit und bei genügend hoher Temperatur arbeitet. Das
Verfahren bedarf demnach einer sehr genauen überwachung, derart, daß gleichzeitig
mit dem Fortschreiten der Oxydation jeweils andere Arbeitsbedingungen eingestellt
werden, um unter den gegebenen Bedingungen möglichst große Durchsätze zu. erzielen.
-
Bei dem vorliegenden Verfahren wird dagegen die Menge der Ausgangsmaterialien,
die umlaufende Säuremenge und die Kühlwassermenge konstant gehalten und so ein gleichmäßiger
, Oxydationsverlauf gewährleistet, der nur die einfachste Bedienung erfordert. '
Da eine bestimmte Oxydationsgeschwindigkeit nicht einzuhalten ist, können entsprechend
größere Durchsätze erzielt werden.