DE2422689C3 - Verfahren zur Gewinnung von Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid aus durch katalytische Dampfphasenoxydation von Naphthalin erzeugtem heißem Oxydationsgas - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid aus durch katalytische Dampfphasenoxydation von Naphthalin erzeugtem heißem Oxydationsgas.

Verfahren zur Herstellung von Naphthochinon durch katalytische Dampfphasenoxydation von Naphthalin sind bereits bekannt. Bei bekannten, derzeit angewandten Verfahren ist es jedoch unmöglich, Naphthochinon selektiv zu erzeugen. Das Oxydationsgas enthält zusätzlich zu Naphthochinon eine große Menge Phthalsäureanhydrid und unreagiertes Naphthalin sowie eine geringe Menge von Nebenprodukten. Beim Verfahren zur Erzeugung von Naphthochinon durch eine solche Oxydationsreaktion ist daher eine Technik zur wirksamen Weiterverarbeitung des heißen Oxydationsgases, das mehrere Oxydationsprodukte enthält, erforderlich, um Naphthochinon zu gewinnen. Die Behandlung des heißen Oxydationsgases wird üblicherweise durch Abkühlen dieses Gases (Kühlschritt) und dessen Absorption in einem Lösungsmittel (Sammelschritt) vorgenommen.

Bei der Verarbeitung des durch Oxydation von Naphthalin erzeugten heißen Gases in der vorstehend erwähnten Weise verursachen das Absinken der Naphthochinonausbeute und die Verstopfung des Rohrsystems ernstliche Probleme. Das Absinken der Naphthochinonausbeute ist darauf zurückzuführen, daß Naphthochinon eine instabile Verbindung ist und leicht eine Zersetzung oder Umwandlung in Pech erfährt, wenn es für lange Zeit einer hohen Temperatur ausgesetzt wird. Die Verstopfung des Rohrsystems wird dadurch hervorgerufen, daß beim Abkühlen des heißen Oxydationsgases unterhalb seines Taupunktes Naphthochinon an der Rohrwand kondensiert und sich thermisch zersetzt, worauf verschiedene Stoffe möglicherweise um das thermisch zersetzte Naphthochinon als Kern oder Keim herum haften und wachsen und so zur Verstopfung des Rohrsystems führen. Die Rohrverstopfung stört einen kontinuierlichen Betrieb der Vorrichtung und führt zu erheblichen wirtschaftlichen Nachteilen.

LJm diese Probleme zu überwinden, lehrt die US-PS 29 38 913, daß es wichtig ist, das heiße Oxydationsgas soweit wie möglich abzukühlen, es dabei jedoch über seinem Taupunkt, und zwar auf etwa 170 bis 180° C zu halten, um eine wesentliche Abscheidung irgendeines Stoffes in den Rohren zu verhindern.

Als konkretes Verfahren offenbart die genarjite Druckschrift, daß das heiße Oxydationsgas durch indirekte Kühlung auf 190°C abgekühlt wird und man

ίο dann auf 150°C vorerhitzte Luft in das Gas eingeführt, um es auf 170⁰C abzukühlen, wobei dessen Taupunkt etwas gesenkt wird. Mit diesem Verfahren kann das Problem der Rohrverstopfung gelöst und ein bedeutender Kühleffekt erzielt werden, doch weist es Nachteile auf, indem ein großes Luftvolumen eingeführt wird und sich damit die Belastung des anschließenden Sammelturms erhöht. Auch wenn ein organisches Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt und einem niedrigen Dampfdruck zum Einsatz im Sammelturm gewählt wird, lassen sich Verluste an organischem Lösungsmittel infolge des Mitreißens mit der Luft nicht vermeiden, und die Anwesenheit dieses Lösungsmittels in einem großen Volumen ist im Hinblick auf die zu fordernde Umweltverschmutzungsverringerung ein bedeutendes Problem. Gemäß Untersuchungen der Anmelderin wurde gefunden, daß eine Abkühlung auf 170 bis 180° C nicht wirklich ausreichend ist, um die Zersetzung von Naphthochinon oder die Bildung von Pech zu verhindern. Weiter lehrt die genannte US-PS 29 38 913 als Verfahrensschritt zum Erfassen von Naphthochinon aus dem abgekühlten Oxydationsgas eine Methode, die vorsieht das Gas im Sammelturm in Berührung mit einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 230°C und einem Erstarrungspunkt unter 60⁰C, wie z.B.

1,1-Ditolyläthan, o-Terphenyl, chloriertem Naphthalin und Dioctylphthalat zu bringen, ein keine organische Stoffe enthaltendes Gas von der Spitze des Sammelturms abzuleiten und das die Oxydationsprodukte enthaltende Lösungsmittel am Boden des Turms zu gewinnen.

Obwohl dieses Verfahren gut zur Verarbeitung von Oxydationsprodukten ist, die schon aus mehreren Verbindungen bestehen, erhöht es die Belastung in den nachfolgenden Schritten zur Trennung und Reinigung der Verbindungen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von Naphthochinon zusammen mit anderen nützlichen Oxydationsprodukten aus einem solchen heißen Oxydatiorisgas ohne jede Zersetzung von Naphthochonon und Rohrverstopfung anzugeben.

Die Erfindung beruht im wesentlichen darauf, flüssiges Naphthalin zur Behandlung des heißen Gases zu verwenden.

Gegenstand der Erfindung, womit die genannte Aufgabe gelöst wird, ist daher ein Verfahren zur Gewinnung von Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid aus durch katalytische Dampfphasenoxydation von Naphthalin erzeugtem heißem Oxydationsgas, das eine Abkühlung des Gases und eine Kontaktierung des abgekühlten Produkts mit einem Lösungsmittel unter Gewinnung von darin als Lösung enthaltenem Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid umfaßt, mit dem Kennzeichen, daß man das Oxydationsgas rasch auf eine Temperatur unterhalb seines Taupunkts abkühlt, indem man es mit flüssigem Naphthalin unter Beibehaltung der flüssigen Phase kontaktiert, wobei die flüssige Phase auf einer Temperatur von höchstens 120°C gehalten wird

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und der Gehalt an Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid höchstens 60 Gew.-% ist, und daß man darin auch die Kontaktierung des erhaltenen abgekühlten Produkts mit flüssigem Naphthalin unter Gewinnung des Naphthochinons und des Phthalsäureanhydrids als Naphthalinlösung vornimmt

Für die vorausgehende katalytische Dampfphasenoxydation des Naphthalins kann irgendein beliebiges bekanntes Verfahren angewendet werden. Um die Erfindung wirkungsvoller in die Praxis umzusetzen, ist es erwünscht, für Verhältnisse zu sorgen, die die Erzeugung von Naphthochinon in möglichst großer Menge zulassen, und die Konzentration des Naphthalins in der Mischung aus Naphthalin und oxydierendem Gas, die einem Konverter zugeführt wird, viel höher als den üblicherweise angewandten Wert von 40'g/m³ zu machen. Falls eine höhere Naphthalinkonzentration eingehalten wird, kann Luft direkt als oxydierendes Gas verwendet werden. In einigen Fällen ist jedoch die Verwendung eines Gases mit einer niedrigeren Sauerstoffkonzentration vorzuziehen, um einen Explosionsbereich in Abhängigkeit von der Naphthalinkonzentration zu vermeiden. Allgemein hält man vorzugsweise die Sauerstoffkonzentration am Ausgang des Konverters durch solche Mittel wie Rückführung des Abgases bei 8 bis 15%. Als ein Beispiel von Katalysatoren, die die Erzeugung von Naphthochinon in hoher Ausbeute aus dem zugeführten Gas mit hoher Konzentration an Naphthalin ermöglichen, seien Katalysatoren erwähnt, die aus

SiO₂ - V₂O₅ - K₂SO₄ - B₂O₃

bestehen, wie in der DE-OS 22 34 597 offenbart ist

Das heiße Oxydationsgas vom Konverter her befindet sich allgemein auf einer Temperatur von 300 bis 450° C, obwohl die Temperatur von den Reaktionsbedingungen abhängt Dieses Gas enthält Naphthochinon, Phthalsäureanhydrid, unreagiertes Naphthalin und unverbrauchtes oxydierendes Gas und muß vor seiner Einführung zum Sammelschritt abgekühlt werden.

Erfindungsgemäß ist flüssiges Naphthalin ein direktes Kühlmedium bei diesem Kühlschritt und außerdem ein Sammellösungsmittel bei dem anschließenden Erfassungsschritt Da Naphthalin ein Ausgangsmaterial des zu gewinnenden Naphthochinons ist sieht die Erfindung ein Verfahren vor, bei dem das heiße Oxydationsgas durch das Ausgangsmaterial gekühlt wird und die in diesem Gas enthaltenen Oxydationsprodukte auch von diesem Ausgangsmaterial erfaßt bzw. gesammelt werden, so daß sich das erfindungsgemäße Verfahren in seinem technischen Prinzip ganz erheblich von den üblichen Behandlungsweisen dieses Gases unterscheidet Das erfindungsgemäß verwendete flüssige Naphthalin ist ein gutes Lösungsmittel für die Oxydationsprodukte und stabilisiert Naphthochinon.

Erfindungsgemäß wird der Kühlschritt ausgeführt, indem man das herße Oxydationsgas vom Konverter in direkten Kontakt mit flüssigem Naphthalin bringt und dieses Gas rasch unter seinen Taupunkt abkühlt, wobei die flüssige Phase beibehalten wird.

Beim Abkühlen des heißen Oxydationsgases durch seine Kontaktierung mit flüssigem Naphthalin ist es wesentlich, dieses Gas schnell unter seinen Taupunkt abzukühlen, und es ist gleichfalls wichtig, die flüssige Phase während des Kühlschritts und des anschließenden Erfassungsschritts beizubehalten.

Als das für den Kühlschritt verwendete flüssige Naphthalin kann Naphthalin selbst verwendet werden, jedoch lassen sich auch andere Stoffzusammensetzungen, die Naphthalin als den überwiegenden Bestandteil enthalten, verwenden. Man kann auch die vom Erfassungsschritt rückgeführte Naphthalinlösung als flüssiges Naphthalin verwenden.

Die zuzuführende Menge des flüssigen Naphthalins hängt von den verschiedenen Faktoren, wie z.B. der Temperatur und der Zusammensetzung des heißen Oxydationsgases, dem Abkühlungsgrad, der Temperatur des flüssigen Naphthalins und der Konzentration der Oxydationsprodukte in der flüssigen Phase ab. Wenn eier Gehalt der Oxydationsprodukte in der flüssigen Phase während des Kühlschritts zu hoch ist, treten u. U. eine Zersetzung des Naphthochinons und die Bildung von Pech auf. Erfindungsgemäß ist der maximal zulässige Gehalt der Oxydationsprodukte daher 60 Gew.-%. Es ist jedoch wünschenswert, den Anteil der Oxydationsprodukte so niedrig zu halten, wie es die Wrtschaftlichkeit zuläßt Die Zersetzung von Naphthoehinon oder die Bildung von Pech hängt von der Temperatur ab und wird stärker bemerkbar, wenn die flüssige Phase längere Zeit einer höheren Temperatur ausgesetzt wird Erfindungsgemäß hält man die Temperatur der flüssigen Phase höchstens auf 120° C, vorzugsweise auf 80 bis 120⁰C Wenn die Temperatur der flüssigen Phase 120⁰C übersteigt, neigt Naphthochinon zur Zersetzung oder zum Bilden von Pech. Im Lauf dieses Kühlschritts wird das heiße Gas, wie erwähnt unterhalb seines Taupunktes abgekühlt

Das abgekühlte Oxydationsgas wird dann in die Sammelstufe zusammen mit der flüssigen Phase eingeführt, die eine eine wesentliche Menge Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid enthaltende Naphthalinlösung darstellt Bei diesem Schritt werden die aus Naphthochinon, Phthalsäureanhydrid und Nebenprodukten bestehenden Oxydationsprodukte im Gas im wesentlichen vollständig erfaßt ErfindungsgemäS führt man diesen Schritt durch, indem man das Oxydationsgas im Sammelturm in Kontakt mit dem flüssigen Naphthalin bringt

Als für diesen Erfassungsschritt verwendetes flüssiges Naphthalin kann wiederum Naphthalin selbst verwendet werden, doch lassen sich auch andere Stoffzusammensetzungen, die Naphthalin als überwiegenden Bestandteil enthalten, verwenden. Man kann hier auch die vom Sammelschritt rückgeführte Naphthaliniörung als flüssiges Naphthalin verwenden.

Beim Erfassungs- oder Sammelschritt wird das vom Oberteil oder von der Spitze des Sammelturms abgeleitete Gas mit Naphthalindampf gesättigt Da die Dampfdrücke von Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid äußerst niedrig liegen, sind ihre in diesem Abgas enthaltenen Mengen sehr gering. Am Boden des Turms werden die Oxydationsprodukte als deren Naphthalinlösung gewonnen. Ein TeD dieser Lösvng kann, falls erforderlich, zum Kühlschritt oder zum Sammelschritt rückgeführt werden. Die Naphthochinon- und Phthalsäureanhydridgehalte in der Lösung können in einem weiten Bereich variieren, doch hält man sie unter Berücksichtigung der Stabilität des Naphthochinons und wirtschaftlicher Gesichtspunkte der Nachbehandlungen vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 20 bis 60Gew.-%.

Die erhaltene, Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid enthaltende Naphthalinlösung wird in die einzelnen Bestandteile durch geeignete Trennverfahren, wie z. B. Destillation und Extraktion, getrennt, und die einzelnen Bestandteile werden für jeweils besondere Zwecke

verwendet Beispielsweise ist es möglich, eine von Phthalsäureanhydrid Freie Naphthochinon-Naphthalinlösung zu erhalten, indem man die noch beide Verbindungen enthaltende Naphthalinlösung in Kontakt mit heißem Wasser bringt, um das Phthalsäureanhydrid in Phthalsäure umzuwandeln, und die Phthalsäure in der wäßrigen Phase aufnimmt Alternativ kann man die Naphthalinlösung mit Butadien reagieren lassen, um Tetrahydroanthrachinon zu bilden, das dann durch Extraktion der Lösung mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid gewonnen werden kann.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dem Verfahrenskreislauf im Gegensatz zum bekannten Verfahren kein fremder Bestandteil zugeführt Folglich läßt sich das Trennverfahresi nach der Erfassung oder Sammlung der Bestandteile erheblich vereinfachen. Weiter kann erfindungsgemäß ein Kreislaufverfahren vorgesehen werden, bei dem Naphthalin als Umlaufbestandteil dient So ist es möglich, ein Verfahren zu gestalten, bei dem frisches Naphthalin im Kühl- oder Sammelschritt zugeführt wird und man das von der Spitze des Sammelturms abgeleitete, Naphthalindampf enthaltende Abgas zum Oxydationsschritt als Ausgangsgas rückführt Beim Rückführen des Abgases von der Spitze des Turms wird Sauerstoff in einer Menge zugemischt, die der im Reaktionssystem verbrauchten gleich ist, während von dem genannten Abgas eine Menge abgeleitet wird, die der des zugeführten Sauerstoffs entspricht Die Menge des abgeleiteten Gases ist gering, und dies ist im Hinblick auf Naphthalinverluste und eine Vermeidung der Luftverschmutzung sehr vorteilhaft

Es soll nun ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand des in der einzigen Figur dargestellten Arbeitsplans näher erläutert werden.

In der folgenden Beschreibung sind alle Teile und Prozentsätze gewichtsmäßig gemeint, falls nichts anderes angegeben ist

Durch katalytische Oxydation von Naphthalin in einem Konverter 1, der mit einem aus

V₂O₅ - SiO₂ - K₂SO₄ - B₂O₃

bestehenden Katalysator beschickt war, wurden je Zeiteinheit 100 Teile des heißen Oxydationsgases bei 360° C erhalten. Das heiße Oxydationsgas enthielt 2,1 Teile Naphthochinon und 3,0 Teile Phthalsäureanhydrid und wurde in den Kühler 2 geleitet In diesen Kühler 2 wurden durch ein Rohr 9 ebenfalls 68,5 Teile einer auf 8O⁰C gekühlten Naphthalinlösung eingeführt, die 33% des vom Boden des Sammelturms 3 abgezogenen Oxydationsprodukts enthielt Im Kühler 2 wurde das heiße Oxydationsgas durch direkten Kontakt mit der Naphthalinlösung auf 120⁰C abgekühlt Das abgekühlte Oxydationsgas wurde zusammen mit etwa 70 Teilen der Naphthalinlösung in den Sammelturm 3 eingeführt Vom oberen Ende des Sammelturms 3 wurden 58,0 Teile einer auf 95° C gehaltenen Naphthalinlösung, bestehend aus 16,7 Teilen frischen Naphthalins von einem Rohr 4 her und 413 Teilen der aus einem Rohr 5 im oberen Teil eines am Boden des Turms angeordneten Naphtha'inbehälters kommenden Naphthalinlösung zugeführt und in Gegenstromkontakt mit dem Oxydationsgas gebracht.

Am oberen Ende des Turms 3 wurden 101,6 Teile Abgas erhalten, das 8,2% Sauerstoff und gesättigten Naphthalindampf enthielt; 733 Teile dieses Abgases wurden zum Konverter durch ein Rohr 6 zurückgeleitet und die restlicher. 283 Tciic wurden aus dein System durch ein

! 5 P.ohr 7 abgeführt und getrennt weiterverarbeitet.

Vom Boden des Turms 3 wurden durch ein Rohr 8 83,6 Teile einer Naphthalinlösung abgelassen, wovon 15,1 Teile aus dem System durch ein Rohr 10 entfernt wurden, während durch das Rohr 9 der Rest wie oben beschrieben, dem Kühler 2 zugeführt wurde. Die durch das Rohr 10 entnommene Naphthalinlösung enthielt 2,0 Teile Naphthochinon und 2,9 Teile Phthalsäureanhydrid, und der Naphthochinonverlust war nahezu vernachlässigbar. Dem durch das Rohr 6 rückgeführten naphthalinhaltigen Gas wurden 26.7 Teile frischer Luft durch ein Rohr 11 zugemischt Die Mischung wurde dann in den Konverter 1 als Ausgangsgas für die Oxydationsreaktion eingeleitet Die Naphthalinkonzentration in diesem Ausgangsgas entsprach etwa 80 g/m³.

Wie aus dem obigen Beispiel klar wird, zieht man Naphthochinon aus dem Sammelturm 3 mit Naphthalin verdünnt ab, und ein größerer Teil davon wird rückgeführt Dies ist der Fall, da Naphthochinon als sehr stabil befunden wurde, wenn seine Konzentration in Naphthalin auf einem geeigneten Niveau gehalten wird, wie in der Tabeile gezeigt ist obwohl Naphthochinon allgemein als anfällig für eine merkliche Zersetzung betrachtet wird.

Der in der Tabelle wiedergegebene Versuch wurde als Modellexperiment bei 150° C, d. h. einer höheren als der im obigen Arbeitsplan verwendeten Temperatur für eine Zeitdauer von 24 Stunden durchgeführt um die Stabilität des Naphthochins unter erschwerten Bedingungen zu prüfen. Der Versuch Nr. 1 entspricht einer typischen Zusammensetzung des Oxydationsprodukts für die Erzeugung von Naphthochinon durch katalytische Dampfphasenoxydation von Naphthalin. Es ist offenbar, daß Naphthochinon in einer solchen Zusammensetzung sehr instabil ist Dagegen ist Naphthochinon, wenn Naphthalin relativ zu Naphthochinon entsprechend den Daten des Versuchs 2 angereichert wird, sehr stabil und erleidet innerhalb der analytischen Fehlergrenzen keine Zersetzung.

Tabelle 1

Ergebnisse des Stabilitälsversuchs mit Naphthochinon bei verschiedenen Konzentrationen

Versuch-Nr.	Zusammensetzung der Proben (Teile) Naphthalin Phthalsäure- Naphtho- anhydrid chinon	Hierzu 1	3,0 2,5	Zusammensetzung der Proben nach Erhitzen aufl50°C für 24 Stunden (Teile) Naphthalin Phthalsäure- Naphtho- anhydrid chinon	3,0 2,6	0,2 2,4
1 2	4,0 3,0 5,0 Xß	4,1 4,9
	Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Gewinnung von Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid aus durch katalytische Dampfphasenoxydation von Naphthalin erzeugtem heißem Oxydationsgas, das eine Abkühlung des Gases und eine Kontaktierung des abgekühlten Produkts mit einem Lösungsmittel unter Gewinnung von darin als Lösung enthaltenem Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxydationsgas rasch auf eine Temperatur unterhalb seines Taupunktes abkühlt, indem man es mit flüssigem Naphthalin unter Beibehaltung der flüssigen Phase kontaktiert, wobei die flüssige Phase auf einer Temperatur von höchstens 120° C gehalten wird und der Gehalt an Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid höchstens 60 Gew.-% ist, und daß man darin auch die Kontaktierung des erhaltenen abgekühlten Produkts mit flüssigem Naphthalin unter Gewinnung des Naphthochinons und des Phthalsäureanbydrids als Naphthalinlösung vornimmt