DE1668564B2

DE1668564B2 - Verfahren zur Herstellung von Dodekandisäure-1,12

Info

Publication number: DE1668564B2
Application number: DE1668564A
Authority: DE
Inventors: Darwin Darrell Victoria Tex. Davis (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1966-12-12
Filing date: 1967-12-11
Publication date: 1980-02-21
Also published as: NL163766C; DE1668564C3; GB1165597A; BE707786A; NL6716892A; NL163766B; US3576856A; DE1668564A1

Description

Die Oxidation von Cyclododekanol und Cyclododekanon zu Dodekandisäure-1,12 mit Salpetersäure in Gegenwart eines Kupfer-Vanadium-Katalysators ist bekannt (vgl. z. B. die FR-PS 13 31 267). Die Nebenprodukte dieser Synthese sind hauptsächlich zweibasige Säuren mit 4 bis 11 C-Atomen, kleinere Mengen einbasiger Säuren und stickstoffhaltige Verbindungen. Die höhermolekularen zweibasigen Säuren stellen unerwünschte Nebenprodukte dar, weil ihre Löslichkeit jener der Dodekandisäure-1,12 nahe kommt und ihre Gegenwart beim Auskristallisieren des Produkts dessen Reinheit beeinträchtigt.

Gemäß der vorgenannten FR-PS 13 31 267 wird das Dodekandisäureprodukt abfiltriert und ein Teil des Filtrats, welches Salpetersäure, Wasser, Katalysator und organische Nebenprodukte einschließlich zweibasige Säuren mit bis 11 Kohlenstoffatomen enthält, direkt in den Oxidationsreaktor zurückgeführt. Der Rest des Filtrats wird in einen Verdampfer übergeführt, wo Ester und andere Nebenprodukte auskristallisieren. Die vom Kopf des Verdampfers zusammen mit Wasser abgezogene Salpetersäure wird nach Konzentrierung in den Oxidationsreaktor zurückgeführt. Somit werden die vom Filtrat abgetrennten organischen Nebenprodukte und Katalysatorverbindungen nicht in die Oxidationsstufe zurückgeleitet, und es wird nur ein kleiner Teil der Katalysatorverbindungen durch direkte Kreislaufführung zurückgewonnen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Dodekandisäure-1,12 durch katalytische Oxidation von Cyclododekanol und Cyclododekanon mit Salpetersäure in Gegenwart von Kupfer- und Vanadiumverbindungen zu schaffen, welches eine selektive Verminderung der Nebenprodukte im Kreislaufstrom und gleichzeitige Rückgewinnung des Katalysators nach Abtrennung des auskristallisierten Endproduktes gestattet.

Die Erfindung wird durch den Patentanspruch wiedergegeben.

Im Gegensatz zu dem aus der FR-PS 13 31 267 bekannten Verfahren werden erfindungsgemäß die Konzentrationen der unerwünschten höhermolekularen organischen Nebenprodukte ohne wesentlichen Verlust an Kupfer- und Vanadiumverbindungen herabgesetzt.

Dieser technische Fortschritt wird durch die erfindungsgemäße Maßnahme der Zerlegung des Kreislaufstroms in zwei flüssige Phasen durch Einregelung der Konzentration der Säuren und der anorganischen Salze sowie der Temperatur des Kreislaufstroms erzielt. Die sich dabei bildende wäßrige Phase ist an Kupfer- und Vanadiumverbindungen, Salpetersäure und organischen Nebenprodukten von niedrigerem Molekulargewicht angereichert. Diese wasserlöslichen Nebenprodukte

ίο stören den Oxidationsvorgang nicht wesentlich, wenn sie zusammen mit den Katalysatorverbindungen und der zurückgewonnene Salpetersäure im Kreislauf in die Oxidationsstufe zurückgeführt werden. Die ölphase ist dagegen an Nebenprodukten mit höherem Molekulargewicht angereichert, deren Ansammlung im Oxidationsreaktor der Reaktion abträglich sein würde, und wird daher abgezogen.

Die Einregelung der Konzentrationen der im Kreislaufstrom vorhandenen Substanzen kann durch eine oder mehrere Maßnahmen bewirkt werden. Der jeweilige Grad der Einstellung der Konzentrationen, welche zur Phasentrennung und Verteilung der organischen Nebenprodukte und des Katalysators in der ölphase bzw. wäßrigen Phase notwendig ist, hängt von den Ausgangskonzentrationen der im Kreislaufstrom vorhandenen Substanzen ab. Diese Konzentrationen schwanken in weiten Grenzen und hängen z. B. von der Ausbeute und Verteilung der Nebenprodukte in der Oxidationsstufe, dem Katalysatorgehalt sowie davon ab, ob und wie oft der Kreislaufstrom ohne Nachbehandlung in die Oxidationsstufe zurückgeführt wurde.

Der Kreislaufstrom soll zwecks Zerlegung in die ölphase und wäßrige Phase bei einer Temperatur von 40 bis 110⁰C (vorzugsweise etwa 70⁰C, wobei die optimale Temperatur jedoch von der jeweiligen Zusammensetzung des Kreislaufstroms abhängt) auf 0,1 bis 10 Gew.-% anorganische Salze, 5 bis 80 Gew.-% (vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%) zweibasige Säuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie weniger als 25 Gew.-% Salpetersäure (jeweils bezogen auf die Flüssigkeitsgesamtmenge), wobei das Gewicht der Salpetersäure weniger als 55% des Gesamtgewichts aus Salpetersäure und Wasser beträgt, eingestellt werden. Wenn die eingestellte Flüssigkeit weniger als 0,1 Gew.-% anorganische Salze enthält, kann die Ausbildung der ölphase erschwert sein.

Die Einstellung der Konzentrationen kann im Verfahren der Erfindung beispielsweise durch Eindampfen des Kreislaufstromes erfolgen, wodurch der Gehalt an Salpetersäure und Wasser vermindert wird. Ebenso kann man Wasser zusetzen, um die Konzentrationen der anderen Substanzen zu erniedrigen. Man kann anorganische Salze zugeben, um die Konzentration einzustellen und die Trennung der ölphase von der Wasserphase zu bewirken. Der Gehalt an zweibasigen Säuren im Kreislaufstrom kann durch Zugabe eines in einem Außenkreislauf geführten Öls erhöht werden.

Der Prozentgehalt an anorganischem Salz im Kreislaufstrom schwankt infolge des Verdampfens flüchtiger Stoffe oder der Zugabe von Wasser sowie der Vorbehandlung des Kreislaufstroms. Wenn die Konzentration durch Zugabe von anorganischem Salz eingestellt werden soll, kann man eine Anzahl von Salzen zusetzen, z. B. ein Nitrat oder Sulfat von Cu, Na, Mg oder Ca. Man kann die Konzentrationen im Kreislaufstrom beispielsweise dadurch einstellen, daß man den Strom bei einer Temperatur von 80 bis 110° C unter vermindertem Druck auf weniger als 60% seines

ursprünglichen Gewichts eindampft, zu dem nach dem Eindampfen verbleibenden Kreislaufstrom mindestens Vio seines Volumens an Wasser zusetzt und durch Vermischen dieser Stoffe bei einer Temperatur von 70 bis 90⁰C die ölphase und die wäßrige Phase erzeugt. Man kann den Kreislaufstrom zur Einstellung der Konzentrationen auch mit Wasser und mindestens einem Teil der ölphase versetzen und die Temperatur auf 70 bis 90⁰C einstellen.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Prozentgehalte und Teile auf das Gewicht, wenn nicht anderes vermerkt ist.

In den Beispielen wird die Verteilung zweibasiger Säuren mit 4 bis 12 C-Atomen in den verschiedenen Strömen mit Hilfe der Flüssig-Flüssig-Verteilungschromatographie bestimmt, die beschrieben ist in »Organic Analysis«, herausgegeben von J. Mitchell, LM. Koltoff, E.S. Proskauer und A. Weissberger, N.Y., Interscience Publishers, Band III (1956), Seiten 71 bis 75.

Die Verteilung einbasiger Säuren wird durch Veresterung mit BF₃-Methanol bei 50° C bestimmt, an die sich eine Extraktion des hierbei gebildeten Esters mit Hexan anschließt.

Kupfer wird bestimmt durch elektrolytische Abscheidung nach der Methode in »Scott's Standard Methods of Chemical Analysis«, herausgegeben von N.E. Furman, 6. Auflage, N.Y., Can Nostrand, Band 1 (1962), Seite 412. Vanadium wird nach der spektrophotometrischen Methode bestimmt, die im gleichen Band, Seite 1215, beschrieben ist.

Beispiel 1

Ein im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltener Kreislaufstrom wird in einen Verdampfer eingeleitet, der bei erhöhter Temperatur (zwischen 85 und 110⁰C) unter vermindertem Druck (etwa 150 mm) betrieben wird. Der flüssige Rückstand im Verdampfer hat etwa folgende Zusammensetzung: 86% zweibasige Säuren mit 4 bis 12 C-Atomen, 1% Salpetersäure, 7,5% Wasser und 5% Kupfernitrat. 25 ml dieser Rückstände werden zu 75 ml Wasser unter Rühren bei 70⁰C in einem Mischtank gegeben. Das Gemisch wird dann in einen Separator geleitet, in dem die ölphase und wäßrige Phase getrennt und analysiert werden. Die in jeder Phase vorhandenen Mengen der verschiedenen zweibasigen Säuren sind in Tabelle I, Zeile (a), aufgeführt. Der Versuch zeigt die Wirksamkeit des Verfahrens der Erfindung bei der Reduzierung des Gehaltes der als Nebenprodukte entsandenen höhermolekularen zweibasigen Säuren in der wäßrigen Phase.

Zu 30 ml eines flüssigen Verdampfungsrückstands mit einem Gehalt von etwa 80% zweibasigen Säuren, 8,1% Salpetersäure, 6,1% Wasser, 4,8% Kupfernitrat und gelösten Vanadiumverbindungen (entsprechend 0,38% gelöstem Vanadium) werden unter Rühren bei 80⁰C 90 ml Wasser gegeben. Es bilden sich eine ölphase und eine wäßrige Phase, die getrennt und auf ihren Gehalt an Kupfer und Vanadium analysiert werden. Die Ergebnisse zeigen in Tabelle I, Zeile (b), daß in der wäßrigen Phase 98,4% des Kupfers und 97,4% des Vanadiums vorliegen. Dieser Versuch zeigt die Wirksamkeit des Verfahrens der Erfindung bei der Wiedergewinnung des Katalysators.

Zu 20 ml eines Verdampfungsrückstands mit einem Gehalt von 19% Salpetersäure, 13,5% Wasser und 61,2% zweibasigen Säuren sowie Kupfer und Vanadium wird unter Rühren ein gleiches Volumen Wasser bei 70⁰C hinzugefügt. Es bilden sich eine ölphase und eine wäßrige Phase, die beide auf ihren Gehalt an zweibasigen Säuren untersucht werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I, Zeile (c) wiedergegeben.

Zu 595 ml eines Verdampfungsrückstandes mit einem Gehalt von 11,0% Salpetersäure, 9,4% Wasser, 71,2% zweibasigen Säuren, 8,5% Kupfernitrat und Vnadiumverbindungen (entsprechend 0,46% Vanadium) wird ein gleiches Volumen Wasser bei 70° C gegeben. Die Verteilung von Katalysator und Nebenprodukten in der

ίο entstandenen wäßrigen und ölphase ist in Tabelle I, Zeile (d) wiedergegeben.

Zu 40 ml eines Verdampfungsrückstandes mit einem Gehalt von 9,2% Salpetersäure, 8,5% Wasser, 74,2% zweibasigen Säuren, 10,6% Kupfernitrat und Vanadiumverbindungen (entsprechend 0,66% Vanadium) werden unter Rühren 20 ml Wasser bei 70⁰C gegeben. Die Verteilung der zweibasigen Säuren und des Katalysators in der entstandenen ölphase und wäßrigen Phase zeigt Tagelle I, Zeile (e).

Zu 50 ml eines Verdampfungsrückstandes mit einem Gehalt von 11,4% Salpetersäure, 10,6% Wasser, 71,4% zweibasigen Säuren, 7,3% Kupfernitrat und Vanadiumverbindungen (entsprechend 0,46% Vanadium) werden 12,5 ml Wasser bei 70⁰C gegeben. Die Verteilung der

Stoffe zwischen der entsandenen ölphase und wäßrigen Phase ist in Tabelle I, Zeile (f) angegeben.

Tabelle I, Zeile (g) enthält die Ergebnisse eines kontinuierlichen Versuchs, bei dem ein Kreislaufstrom eingesetzt wird.

Der Kreislaufstrom in der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung wird in einer Menge von 1270 g/ Stunde zusammen mit 1000 g Wasser/Stunde in einen Verdampfer eingeleitet. Der Gehalt an Salpetersäure im Kreislaufstrom beträgt 54,9% des Gesamtgewichts von

j5 Salpetersäure und Wasser. Der Zusatz von Wasser verfolgt den Zweck, den Salpetersäuregehalt (bezogen auf Gesamtmenge Wasser und Salpetersäure) unter 55% zu halten, da oberhalb dieser Konzentration eine Explosion eintreten kann. Im Verdampfer herrschen eine Temperatur von 88 bis 90⁰C und ein Vakuum von 150 mm. Der Verdampfungsrückstand, der etwa 9,4% Wasser und 11,6% Salpetersäure enthält, wird in einer Menge von 108 g/Stunde abgezogen und zusammen mit 126 g Wasser/Stunde bei 70⁰C in einen Mischtank eingeleitet. Das Gemisch wird dann in einen Separator gebracht, und die beiden entstandenen Phasen werden getrennt. Die ölphase wird mit einer Geschwindigkeit von 84 g/Stunde abgeführt. Die wäßrige Phase wird aus dem Separator zur Oxidationsstufe mit einer Geschwindigkeit von 150 g/Stunde zurückgeführt. Die Verteilung von Katalysator und zweibasigen Säuren in den getrennten Strömen ist in Tabelle I, Zeile (g) wiedergegeben.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Ausführungsform der Erfindung, bei welcher zur Einstellung der Konzentrationen im Kreislaufstrom eine Verdampfung erfolgt. Bei dieser Ausführungsform werden zwei

bo Mischtanks und Separatoren in Reihenschaltung benutzt. Die gleichen Analysenmethoden wie in Beispiel 1 kommen zur Anwendung.

Ein Kreislaufstrom wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 13 800 g/Stunde in den ersten Mischtank geleitet. Der Salpetersäuregehalt des Kreislaufstroms beträgt 55%, bezogen auf die Gesamtmenge von Salpetersäure und Wasser. Die im Kreislaufstrom vorhandenen Mengen an zweibasigen Säuren und

Katalysator zeigt Tabelle II, Zeile (a). Ferner werden pro Stunde 20 700 g Wasser von 85° C und 1900 g der in einem Außenkreislauf geführten ölphase aus dem zweiten Separator in den Mischtank eingespeist. Die Zusammensetzung der aus dem zweiten Separator kommenden ölphase sind in Tabelle II, Zeile (d) angegeben.

Die im ersten Tank befindliche Mischung wird in den ersten Separator gebracht, und die ölphase und wäßrige Phase werden getrennt. Die wäßrige Phase des ersten Separators wird mit einer Geschwindigkeit von 34 140 g/Stunde zur Oxidationsstufe zurückgeführt. Die Zusammensetzung dieses Stroms zeigt Tabelle II, Zeile (b). Die ölphase des ersten Separators, welche die in Tabelle II, Zeile (c) angegebene Zusammensetzung aufweist, wird mit einer Geschwindigkeit von 2260 g/ Stunde zusammen mit Wasser, das mit einer Geschwindigkeit von 9040 g/Stunde strömt und bei einer

Tabelle I

Verteilung von Katalysator und zweibasigen Sauren

10

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Temperatur von 90⁰C gehalten wird, in den zweiten Mischtank übergeführt.

Das Gemisch aus dem zweiten Mischtank wird in den zweiten Separator übergeführt, und die ölphase und wäßrige Phase werden getrennt. Die wäßrige Phase mit der in Tabelle II, Zeile (e) gezeigten Zusammensetzung wird aus dem zweiten Separator mit einer Geschwindigkeit von 9400 g/Stunde abgezogen und verworfen. Fast die gesamte ölphase wird, wie oben erwähnt, in den ersten Mischtank zurückgeführt; der Überschuß wird beseitigt.

Die Menge der einbasigen Säuren mit 8 bis 12 C-Atomen in der wäßrigen Phase des ersten Separators beträgt etwa 0,0007%, in der ölphase aber etwa 0,15%. Der Gehalt an verunreinigenden einbasigen Sauren wird im wäßrigen Strom des ersten Separators vor der Rückführung dieser Phase zur Oxidationsstufe wesentlich herabgesetzt.

Beispiel 1	Phase	Menge	an zweibasigen	C₆ (g)	Sauren	C₈ (g)	C₉ (g)	C₁₀ (g)	Cn (g)	C,2 (g)	Menge an	Katalysator
		C₄ (g)	C₅ (g)	0,71 1,96	C₇ (g)	0,79 1,13	1,92 1,46	1,53 0,06	3,83 1,21	2,03 0,43	Kupfer (g)	Vanadium (g)
(a)	Öl Wasser	0,41 2,05	1,09 3,83	—	0,97 2,19	-	-	-	-	-	—	—
(b)	Öl Wasser	-	-	0,46 1,21	-	0,43 0,64	0,46 0,50	0,83 0,65	2,10 1,28	1,03 0,47	0,008 0,474	0,003 0,111
(C)	Öl Wasser	0,26 1,11	0,37 1,36	23,9 51,0	0,54 1,09	25,6 25,7	19,9 22,7	46,5 20,9	106,2 36,1	33,7 9,3	—	—
(d)	Öl Wasser	11,9 45,7	16,6 49,0	2,42 1,75	28,5 39,9	2,02 0,92	2,94 0,82	3,28 0,84	7,23 1,24	2,27 0,36	1,50 20,70	0,29 3,27
(e)	Öl Wasser	1,32 1,80	1,71 2,10	3,43 1,18	2,44 1,45	2,88 0,54	3,23 0,69	4,65 0,41	11,07 0,80	3,28 0,18	0,35 1,57	0,02 0,35
(0	Öl Wasser	2,11 1,33	3,05 1,49	0,74 4,8 3,6	3,87 0,95	0,46 3,9 1,7	0,58 5,6 1,8	0,72 8,3 1,4	1,88 23,2 3,0	0,72 9,3 0,9	0,70 0,86	0,05 0,22
(g)*)	Kreislauf- flüssigkeit Öl Wasser	0,56 2,6 3,3	0,69 3,7 3,7	0,71 5,5 2,9					0,21 0,37 1,53	0,07 0,10 0,57

*) Die Verteilung von Katalysator und zweibasigen Sauren in den verschiedenen Strömen beim kontinuierlichen Versuch des Beispiels (g) ist in Gewichtsprozent, bezogen auf den jeweiligen Strom, angegeben, wahrend, wie oben bemerkt, in den Beispielen (a) bis (0 die gefundenen Mengen der verschiedenen zweibasigen Sauren und des Katalysators in Gramm aufgeführt sind

Tabelle II

Zusammensetzung der Ströme in Beispiel 2

Menge an zweibasigen Säuren

C4 C5 C₆ C7 Cg

	Cio	C₁,	C₁₂	Menge an	Katalysator
C₉	(g)	(g)	(g)	Kupfer	Vanadium
(g)			(g)	(g)

(a) Einlauf zum ersten 493 646 522 460 233 264 217 475 294 222 9,5 Mischtank

(b) Wäßrige Phase aus 477 591 493 425 209 231 197 432 276 221 9,4 dem ersten Separator

7 8

Fortsetzung

Strom Menge an zweibasigen Säuren

C₄ C₅ C₆ C₇ C₈ (g) (8) (g) (g) (g)

(c) Ölphase aus dem 23 58 47 68 73 113 167 649 648 ersten Separator

(d) Ölphase aus dem 7 3 18 33 49 80 147 606 20 0 0 zweiten Separator

(e) Wäßrige Phase aus 16 55 29 35 24 33 20 43 18 0,59 0,056 dem zweiten Separator

	C₁₀	C_n	C₁₂	Menge an	Katalysator
C₉	(g)	(g)	(g)	Kupfer	Vanadium
(g)			(g)	(g)

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Dodekandisäure-1,12 durch katalytische Oxidation von Cyclododekanol und Cyclododekanon mit Salpetersäure in Gegenwart einer Kupfer-Vanadiumverbindung unter selektiver Verminderung der Nebenprodukte im Kreislaufstrom und gleichzeitiger Rückgewinnung des Katalysators nach Abtrennung des auskristallisierten Endprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kreislaufstrom bei einer Temperatur von 40 bis 110⁰C durch Einstellen auf 0,1 bis 10 Gew.-°/o anorganische Salze, 5 bis 80 Gew.-% zweibasige Säuren mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen sowie weniger als 25 Gew.-°/o Salpetersäure, bezogen auf die Flüssigkeitsgesamtmenge, mit der Maßgabe, daß das Gewicht der Salpetersäure weniger als 55% des Gesamtgewichts aus Salpetersäure und Wasser beträgt, in eine ölphase und eine wäßrige Phase zerlegt und die letztere in die Oxidationsstufe zurückführt.