DE1668564C3

DE1668564C3 - Verfahren zur Herstellung von Dodekandisäure-1,12

Info

Publication number: DE1668564C3
Application number: DE1668564A
Authority: DE
Inventors: Darwin Darrell Victoria Tex. Davis (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1966-12-12
Filing date: 1967-12-11
Publication date: 1980-10-09
Also published as: NL163766C; GB1165597A; BE707786A; NL6716892A; DE1668564B2; NL163766B; US3576856A; DE1668564A1

Description

Die Oxidation von Cyclododekanol und Cyclododekanon zu Dodekandisäure-1.12 in=t Salpetersäure in Gegenwart eines Kupfer-Vanadium-Katalysators ist bekannt (vgl. z. B. die FR-PS 13 31 267). Die Nebenprodukte dieser Synthese sind hauptsächlich zweibasige Säuren mit 4 bis 11 C-Atomen, kleinere Mengen jo einbasiger Säuren und stickstoffhaltige Verbindungen. Die höhermolekularen zweibasigen Säuren stellen unerwünschte Nebenprodukte dar, weil ihre Löslichkeit jener der Dodekandisäure-1,12 nahe kommt und ihre Gegenwart beim Auskristallisieren des Produkts dessen Reinheit beeinträchtigt

Gemäß der vorgenannten FR-PS 13 31 267 wird das Dodekandisäureprodukt abfiltriert und ein Teil des Filtrats, welches Salpetersäure, Wasser, Katalysator und organische Nebenprodukte einschließlich zweibasige Säuren mit bis 11 Kohlenstoffatomen enthält, direkt in den Oxidationsreaktor zurückgeführt. Der Rest des Filtrats wird in einen Verdampfer übergeführt, wo Ester und andere Nebenprodukte auskristallisieren. Die vom Kopf des Verdampfers zusammen mit Wasser abgezogene Salpetersäure wird nach Konzentrierung in den Oxidationsreaktor zurückgeführt. Somit werden die vom Filtrat abgetrennten organischen Nebenprodukte und Katalysatorverbindungen nicht in die Oxidationsstufe zurückgeleitet, und es wird nur ein kleiner Teil der v> Katalysatorverbindungen durch direkte Kreislaufführung zurückgewonnen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Dodekandisäure-1,12 durch katalytische Oxidation von Cyclododekanol und v, Cyclododekanon mit Salpetersäure in Gegenwart von Kupfer- und Vanadiumverbindungen zu schaffen, welches eine selektive Verminderung der Nebenprodukte im Kreislaufstrom und gleichzeitige Rückgewinnung des Katalysators nach Abtrennung des aus.kristalli- wi sierten Endproduktes gestaltet.

Die Erfindung wird durch den Patentanspruch wiedergegeben.

Im Gegensatz zu dem aus der FR-PS 13 31267 bekannten Verfahren werden erfindungsgernäß die *-. Konzentrationen der unerwünschten höhermolekularen organischen Nebenprodukte ohne wesentlichen Verlust an Kupfer- und Vanadiumverbindungen herabgesetzt.

Dieser technische Fortschritt wird durch die erfjndungsgemäöe Maßnahme der Zerlegung des Kreislaufstroms in zwei flüssige Phasen durch Einregelung der Konzentration der Säuren und der anorganischen Salze sowie der Temperatur des Kreislaufstroms erzielt Die sich dabei bildende wäßrige Phase ist an Kupfer- und Vanadiumverbindungen, Salpetersäure und organischen Nebenprodukten von niedrigerem Molekulargewicht angereichert Diese wasserlöslichen Nebenprodukte stören den Oxidationsvorgang nicht wesentlich, wenn sie zusammen mit den Katalysatorverbindungen und der zurückgewonnene Salpetersäure im Kreislauf in die Oxidationsstufe zurückgeführt werden. Die ölphase ist dagegen an Nebenprodukten mit höherem Molekulargewicht angereichert, deren Ansammlung im Oxidationsreaktor der Reaktion abträglich sein würde, und wird daher abgezogen.

Die Einregelung der Konzentratiap-Λ der im Kreislaufstrom vorhandenen Substanzen kann durch eine oder mehrere Maßnahmen bewirkt werden. Der jeweilige Grad der Einstellung der Konzentrationen, weiche zur Phasentrennung und Verteilung der organischen Nebenprodukte und des Katalysators in der ölphase bzw. wäßrigen Phase notwendig ist, hängt von den Ausgangskonzentrationen der im Kreislaufstrom vorhandenen Substanzen ab. Diese Konzentrationen schwanken in weiten Grenzen und hängen z. B. von der Ausbeute und Verteilung der Nebenprodukte in der Oxidationsstufe, dem Katalysatorgehalt sowie davon ab, ob und wie oft der Kreislaufstrom ohne Nachbehandlung in die Oxidationsstufe zurückgeführt wurde.

Der Kreislaufstrom soll zwecks Zerlegung in die ölphase und wäßrige Phase bei einer Temperatur von 40 bis 110⁰C (vorzugsweise etwa 70⁰C, wobei die optimale Temperatur jedoch von der jeweiligen Zusammensetzung des Kreislaufstroms abhängt) auf 0,1 bis 10 Gew.-% anorganische Salze, 5 bis 80 Gew.-% (vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%) zweibasige Säuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie weniger als 25 Gew.-% Salpetersäure (jeweils bezogen auf die Flüssigkeitsgesamtmenge), wobei das Gewicht der Salpetersäure weniger als 55% des Gesamtgewichts aus Salpetersäure und Wasser beträgt, eingestellt werden. Wenn die eingestellte Flüssigkeit weniger als 0,1 Gew.-% anorganische Salze enthält, kann die Ausbildung der ölphase erschwert sein.

Die Einstellung der Konzentrationen kann im Verfahren der Erfindung beispielsweise durch Eindampfen des Kreislaufstromes erfolgen, wodurch der Gehalt an Salpetersäure und Wasser vermodert wird. Ebenso kann man Wasser zusetzen, um die Konzentrationen drr anderen Substanzen zu erniedrigen. Man kann anorganische Salze zugeben, um die Konzentration einzustellen und die Trennung der Ölphase von der Wasserphase zu bewirken. Der Gehalt an zweibasigen Säuren im Kreislaufstrom kann durch Zugabe eines in einem Außenkreislauf geführten Öls erhöht werden.

Der Prozentgehalt an anorganischem Salz im Kreislaufstrom schwankt infolge des Verdampfens flüchtiger Stoffe oder der Zugabe von Wasser sowie der Vorbehandlung des Kreislaufstroms. Wenn die Konzentration durch Zugabe von anorganischem Salz eingestellt werden soll, kann man eine Anzahl von Salzen zusetzen, z. B. ein Nitrat oder Sulfat von Cu, Na, Mg oder Ca. Man kann die Konzentrationen im Kreislaufstrom beispielsweise dadurch einstellen, daß man den Strom bei einer Temperatur von 80 bis HO⁰C unter vermindertem Druck auf weniger als 60% seines

ursprünglichen Gewichts eindampft, zu dem nach dem Eindampfen verbleibenden Kreislaufstrom mindestens >/io seines Volumens an Wasser zusetzt und durch Vermischen dieser Stoffe bei einer Temperatur von 70 bis 90°C die ölphase und die wäßrige Phase ei ijgt Man kann den Kreislaufstrom zur Einstellung der Konzentrationen auch mit Wasser und mindestens einem Teil der ölphase versetzen und die Temperatur auf 70 bis 90" C einstellen.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Prozentgehalte und Teile auf das Gewicht, wenn nicht anderes vermerkt ist.

In den Beispielen wird die Verteilung zweibasiger Säuren mit 4 bis 12 C-Atomen in den verschiedenen Strömen mit Hilfe der Flüssig-Flüssig-Verteilungschromatographie bestimmt, die beschrieben ist in »Organic Analysis«, herausgegeben von J. Mitchell, LM. Koltoff, ES. Proskauer und A. Weissberger, N.Y., Interscience Publishers, Band III (1956), Seiten 71 bis 75.

Die Verteilung einbasiger Säuren wird durch Veresterung mit BF₃-Methanol bei 50° C bestimmt, an die sich eine Extraktion des hierbei gebildeten Esters mit Hexan anschließt

Kupfer wird bestimmt durch elektrolytische Abscheidung nach der Methode in »Scott's Standard Methods of Chemical Analysis«, herausgegeben von N.E. Furman, 6. Auflage, N.Y, Can Nostrand, Band ' (1962), Seite 412. Vanadium wird nach der spektrophotometnschen Methode bestimmt, die im gleichen Band, Seite 1215, beschrieben ist

Beispiel 1

Ein im erfindungsgemäSen Verfahren erhaltener Kreislaufstrom wird in einen Verdampfer eingeleitet, der bei erhöhter Temperatur (zwisclvs 85 und 110° C) unter vermindertem Druck (etwa 150 mm) betrieben wird. Der flüssige Rückstand im Verdampfer hat etwa folgende Zusammensetzung: 86% zweibasige Säuren mit 4 bis 12 C-Atomen, 1% Salpetersäure, 73% Wasser und 5% Kupfernitrat 25 ml dieser Rückstände werden zu 75 ml Wasser unter Rühren bei 70° C in einem Mischtank gegeben. Das Gemisch wird dann in einen Separator geleitet, in dem die ölphase und wäßrige Phase getrennt und analysiert werden. Die in jeder Phase vorhandenen Mengen der verschiedenen zweibasigen Säuren sind in Tabelle I, Zeile (a), aufgeführt Der Versuch zeigt die Wirksamkeit des Verfahrens der Erfindung bei der Reduzierung des Gehaltes der als Nebenprodukte entsandenen höhermolekularen zweibasigen Säuren in der wäßrigen Phase.

Zu 30 ml eines flüssigen Verdampfungsrückstands mit einem Gehalt von etwa 80% zweibasigen Säuren, 8,1% Salpetersäure, 6,1% Wasser, 4,8% Kupfernitrat und gelösten Vanadiumverbindungen (entsprechend 038% gelöstem Vanadium) werden unter Rühren bei 80" C 90 ml Wasser gegeben. Es bilden sich eine ölphase und eine wäßrige Phase, die getrennt und auf ihren Gehalt an Kupfer und Vanadium analysiert werden. Die Ergebnisse zeigen in Tabelle I, Zeile (b), daß in der wäßrigen Phase 98,4% des Kupfers und 97,4% des Vanadiums vorliegen. Dieser Versuch zeigt die Wirksamkeit des Verfahrens der Erfindung bei der Wiedergewinnung des Katalysators.

Zu 20 ml eines Verdampfungsrückstands mit einem Gehalt von 19% Salpetersäure, 13,5% Wasser und 61,2% zweibasigen Säuren sowie Kupfer und Vanadium wird unter Rühren ein gleiches Volumen Wasser bei 70°C hinzugefügt. Es bilden sich eine ölphase und eine wäßrige Phase, die beide auf ihren Gehalt an zweibasigen Säuren untersucht werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I, Zeile (c) wiedergegeben.
Zu 595 ml eines Verdampfungsrückstandes mit einem Gehalt von 11,0% Salpetersäure, 9,4% Wasser, 71,2% zweibasigen Säuren, 8,5% Kupfernitrat und Vnadiumverbindungen (entsprechend 0,46% Vanadium) wird ein gleiches Volumen Wasser bei 70⁰C gegeben. Die Verteilung von Katalysator und Nebenprodukten Ό der

ίο entstandenen wäßrigen und ölphase ist in Tabelle I, Zeile (d) wiedergegeben.

Zu 40 ml eines Verdampfungsrückstandes mit einem Gehalt von 9,2% Salpetersäure, 8,5% Wasser, 74,2% zweibasigen Säuren, 10,6% Kupfernitrat und Vanadiumverbindungen (entsprechend 0,66% Vanadium) werden unter Rühren :20 ml Wasser bei 70°C gegeben. Die Verteilung der zweibasigen Säuren und des Katalysators in der entstandenen ölphase und wäßrigen Phase zeigt Tagelle I, Zeile (e).

Zu 50 ml eines Verdampfungsrückstandes mit einem Gehalt von 11,4% Salpetersäure, 10,6% Wasser, 71,4% zweibasigen Säuren, 73% Kupfernitrat und Vanadiumverbindungen (entsprechend 0,46% Vanadium) werden 12,5 ml Wasser bei 70°C gegeben. Die Verteilung der

Stoffe zwischen der entsandenen ölphase und wäßrigen Phase ist in Tabelle I, Zeile (f) angegeben.

Tabelle I, Zeile (g) enthält die Ergtbnisse eines kontinuierlichen Versuchs, bei dem ein Kreislaufstrom eingesetzt wird.

so Der Kreislaufstrom in der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung wird in einer Menge von 1270 g/ Stunde zusammen mit 1000 g Wasser/Stunde in einen Verdampfer eingeleitet. Der Gehalt an Salpetersäure im Kreislaufstrom beträgt 543% des Gesamtgewichts von Salpetersäure und Wasser. Der Zusatz von Wasser verfolgt den Zweck, den Salpetersäuregehalt (bezogen auf Gesamtmenge Wasser und Salpetersäure) unter 55% zu halten, da oberhalb dieser Konzentration eine Explosion eintreten kann. Im Verdampfer herrschen eine Temperatur von 88 bis 90°C und ein Vakuum von 150 rnm. Der Verdampfungsrückstand, der etwa 9,4% Wasser und 11,6% Salpetersäure enthält, wird in einer Menge von 108 g/Stunde abgezogen und zusammen mit 126 g Wasser/Stunde bei 70°C in einen Mischtank eingeleitet Das Gemisch wird dann in einen Separator gebracht, und die beiden entstandenen Phasen werden getrennt. Die ölphase wird mit einer Geschwindigkeit von 84 g/Stunde abgeführt. Die wäßrige Phase wird aus dem Separator zur Oxidationsstufe mit einer Geschwin-

V) digkeit von 150 g/Stunde zurückgeführt. Die Verteilung von Katalysator und zweibasigen Säuren in den getrennten Strömen ist in Tabelle I, Zeile (g) wiedergegeben.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Ausführungsform der Erfindung, bei welcher zur Einstellung der Konzentrationen im Kreislaufstrom eine Verdampfung erfolgt. Bei dieser Ausführungsform werden zwei

Mischtanks und Separatoren in Reihenschaltung benutzt. Die gleichen Analysenmethoden wie in Beispiel 1 kommen zur Anwendung.

Ein Kreislaufstrom wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 13 800 g/Stunde in den ersten

_h-, Mischtank geleitet. Der Salpetersäuregehalt des Kreislaufstroms beträgt 55%, bezogen auf die Gesamtmenge von Salpetersäure und Wasser. Die im Kreislaufstrom vorhandenen Mengen an zweibasigen Säuren und

Katalysator zeigt Tabelle II, Zeile (a). Ferner werden pro Stunde 20 700 g Wasser von 85° C und 1900 g der in einem Außenkreislauf geführten ölphase aus dem zweiten Separator in den Mischtank eingespeist Die Zusammensetzung der aus dem zweiten Separator kommenden ölphase sind in Tabelle II, Zeile (d) angegeben.

Die im ersten Tank befindliche Mischung wird in den ersten Separator gebracht, und die ölphass und wäßrige Phase werden getrennt Die wäßrige Phase des ersten Separators wird mit einer Geschwindigkeit von M 140 g/Stunde zur Oxidationsstufe zurückgeführt Die Zusammensetzung dieses Stroms zeigt Tabelle II, Zeile (b). Die ölphase des ersten Separators, welche die in Tabelle II, Zeile (c) angegebene Zusammensetzung aufweist, wird mit einer Geschwindigkeit von 2260 g/ Stunde zusammen mit Wasser, das mit einer Geschwindigkeit von 9040 g/Stunde strömt und bei einer

Tabelle I

Verteilung von Katalysator und zweibasigen Säuren

Temperatur von 90⁰C gehalten wird, in den zweiten Mischtank übergeführt

Das Gemisch aus dem zweiten Mischtank wird in den zweiten Separator übergeführt, und die ölphase und wäßrige Phase werden getrennt Die wäßrige Phase mit der in Tabelle II, Zeile (e) gezeigten Zusammensetzung wird aus dem zweiten Separator mit einer Geschwindigkeit von 9400 g/Stunde abgezogen und verworfen. Fast die gesamte Ölphase wird, wie oben erwähnt, in den

ίο ersten Mischtank zurückgeführt; der Überschuß wird beseitigt

Die Menge der einbasigen Säuren mit 8 bis 12 C-Atomen in der wäßrigen Phase des ersten Sc arators beträgt etwa 0,0007%, in der ölphase aber etwi 0,15%.

is Der Gehalt an verunreinigenden einbasigen Säuren wird im wäßrigen Strom des ersten Separators vor der Rückführung dieser Phase zur Oxidationsstufe wesentlich herabgesetzt.

Beispiel 1	Phase	Menge	an zweihasigen Säuren	C₆ (g)	C₇ (g)	Cx (g)	C, (g)	C₁₀ (g)	C₁₁ (g)	C₁₂ (g)	Menge an	Katalysator
		C₄ (g)	C₅ (g)	0,71 1,96	0,97 2,19	0,79 1,13	1,92 1,46	1,53 0,06	3,83 1,21	2,03 0,43	Kupfer (g)	Vanadium (E)
(a)	Öl Wasser	0,41 2,05	1,09 3,83	_	—	-	-	-	-	-	-	-
(b)	Öl Wasser	-	_	0,46 1,21	0,54 1,09	0,43 0,64	0,46 0,50	0,83 0,65	2,10 1,28	1,03 0,47	0.008 0,474	0,003 0,111
(C)	Öl Wasser	0,26 Ul	0,37 1,36	23,9 51,0	28,5 39,9	25,6 25,7	19,9 22,7	46,5 20,9	106,2 36,1	33,7 9,3	-	_
(d)	Öl Wasser	11,9 45,7	16,6 49,0	2,42 1,75	2,44 1,45	2.12 0,92	2,94 0,82	3,28 0,84	7,23 1,24	2,27 0,36	1,50 20,70	0,29 3,27
(e)	Öl Wasser	1,32 1,80	1,71 2,10	3,43 1,18	3,87 0,95	2,88 0,54	3,23 0,69	4,65 0,41	11,07 0,80	3,28 0,18	0,35 1,57	0,02 0,35
(0	Öl Wasser	2,11 1,33	3,05 1,49	0,74 4,8 3,6	0.71 5,5 2,9	0,46 3,9 1,7	0,58 5,6 1,8	0,72 8,3 1,4	1,88 23,2 3,0	0,72 9,3 0,9	0,70 0,86	0,05 0,22
ig)*)	Kreislauf- flüssigkeit Öl Wasser	0,56 2,6 3,3	0,69 3,7 3,7						0,21 0,37 1,53	0,07 0,10 0,57

*) Dk Verteilung von Katalysator und zweibasigen Säuren in den verschiedenen Strömen beim kontinuierlichen Versuch des Beispiels (g) ist in Gewichtsprozent, bezogen auf den jeweiligen Strom, angegeben, während, wie oben bemerkt, in den Beispielen (a) bis (0 die gefundenen Mengen der verschiedenen zweibasigen Säuren und des Katalysators in Gramm aufgeführt sinti.

Tabelle II

Zusammensetzung der Ströme in Heispiel 2

Strom	Menge	an zweibasigen	Säuren	Ck	Ci	Cm	Cn	C 12	Menge an	Katalysator
	C₄	C₅ C₍,	C-	(g)	(g)	Ig)	(g)	(g)	Kupfer	Vanadium
	(g>	(g) (g)	(μ)	233	264	217	475	294	<g)	(g)
(a) l-'inliiuf /um ersten	49.1	646 522	460						222	9,5
,VIi se h la nk				20')	231	197	4.12	276
( h) WiiUriiiK Pfiiuc his	477	591 49.1	425					221	9.4

dem ersten Sc'narator

Slreim MciiL¹.. .in /wcih.iM.iioii S.iiiicn Mciii'c .111 K.it.iK -v.it

C₁ ( . C₁. ( ( ν C, C ι,, ( C Kui'l· 1 \ .la.niin

(μ| (μι (μι (μι (ul (μι (μι (γι (μι Ιμι Ιμι

(C) Ölphase aus clem 2.1 5S Γ' f.K M 11.1 If, 7 M') MS ersten Separator

(<i) Ölpliase aus dem 7 .1 IS U 4') SO 147 (,(K, 20 0 0 /weilen Separator

(C) WiiOrige l'hase aus If, 55 2') 35 24 M 20 4.1 IS 0.-" (I.(I5(, dem /weiten Separator

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Dodekandisäure-1,12 durch katalytische Oxidation von Cyclododekanol und Cyclododekanon mit Salpetersäure in Gegenwart einer Kupfer-Vanadiumverbindung unter selektiver Verminderung der Nebenprodukte im Kreislaufstrom und gleichzeitiger Rückgewinnung des Katalysators nach Abtrennung des auskristallisierten Endprodukts, dadurch gekennzeich- net, daß man den Kreislaufstrom bei einer Temperatur von 40 bis 110⁰C durch Einstellen auf 0,1 bis 10 Gew.-% anorganische Salze, 5 bis 80 Gew.-% zweibasige Säuren mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen sowie weniger als 25 Gew.-% Salpetersäure, is bezogen auf die Flüssigkeitsgesamtmenge, mit der Maßgabe, daß das Gewicht der Salpetersäure weniger als 55% des Gesamtgewichts aus Salpetersäure und Wasser beträgt, in eine ölphase und eine wäßrige Phase zerlegt und die letztere in die Oxidationsstufe zurückführt.